СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО НОСИТЕЛЯ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ Российский патент 2006 года по МПК B01J37/08 B01J21/18 B01J32/00 

Данное изобретение относится к технологии получения углеродных носителей различного рода катализаторов и сорбентов.

Известен способ получения пористого углеродного материала, который может быть использован в качестве носителя для катализаторов. Данный способ включает: загрузку во вращающийся с высокой угловой скоростью реактор гранулированной сажи с преимущественным размером частиц 200 (удельная поверхность 120 м²/г), разогрев реактора с сажей внешним электронагревателем до 900°С и подачу в слой непрерывно перемешиваемой сажи газообразных углеводородов. После обработки сажи углеводородами и науглероживания сажи пироуглеродом вследствие их термического разложения подачу газа прекращают и подают в течение достаточно длительного времени водяной пар, активируя тем самым покрытые пироуглеродом гранулы сажи (Патент РФ №1706690 по кл. МПК В 01 J 20/20).

Недостатком данного способа получения пористого углеродного материала является его низкая экономичность, вызванная использованием в качестве подложки для науглероживания дорогой сажи с высокой удельной поверхностью.

Известен способ получения углеродного носителя катализаторов, включающий нагрев горизонтально вращающегося слоя гранулированной сажи с удельной поверхностью 30-100 м²/г, подачу газообразных или парообразных углеводородов в движущийся слой с последующим их термическим разложением и осаждением пироуглерода на саже. Нагрев движущегося слоя сажи ведут с помощью внешнего электронагрева до разогрева слоя до 950°С, затем в слой непрерывно перемешиваемой сажи подают смесь газообразных углеводородов. Процесс ведут в течение 5 часов, после чего в перемешиваемый слой материала вместо углеводородов подают паровоздушную смесь. После активации гранулы углеродного носителя имеют форму полых глобул, которые ассоциированы в более крупные образования (Патент РФ №1352707 по кл. В 01 J 37/10, 35/10, 21/18).

Недостатками известного способа получения углеродного носителя катализаторов является низкая производительность и экономическая эффективность процесса. Этот недостаток усиливается с повышением удельной поверхности используемой в качестве подложки сажи.

Целью настоящего изобретения является повышение экономической эффективности и производительности процесса.

Предлагаемый способ получения углеродного носителя для катализаторов включает нагрев движущегося слоя гранулированной сажи с удельной поверхностью 10-30 м²/г и величиной адсорбции дибутилфталата 95-115 мл/100 г, использующейся в качестве подложки. Нагрев движущегося слоя сажи осуществляют с использованием высокотемпературных продуктов полного сгорания вспомогательного топлива до температуры разложения газообразных или парообразных углеводородов. В движущийся слой сажи подают газообразные или парообразные углеводороды, которые разлагаются на поверхности частиц сажи с образованием слоя пироуглерода. Данный процесс науглероживания гранулированной сажи ведут в две стадии. На первой стадии сажу уплотняют до достижения насыпной плотности 0,5-0,7 г/см³, после чего процесс останавливают, сажу охлаждают и подвергают рассеву с выделением фракции гранул размером 1,6-3,5 мм. На второй стадии нагреву и науглероживанию подвергают лишь слой, состоящий из гранул данного размера. При достижении насыпной плотности материала, равной 0,9-1,1 г/см³, осуществляют процесс активации водяным паром или смесью водяного пара с продуктами сжигания вспомогательного топлива при температуре 800-900°С до достижения величины суммарного объема пор 0,2-1,7 см³/г. Готовый продукт после его охлаждения выгружают.

Отличительными признаками предлагаемого технического решения является использование в качестве подложки печной гранулированной сажи с удельной поверхностью 10-30 м²/г и величиной адсорбции дибутилфталата 95-115 мл/100 г, а также активация уплотненного пироуглеродом материала до достижения величины суммарного объема пор 0,2-1,7 см³/г.

Другим отличием данного изобретения является проведение уплотнения сажи пироуглеродом в две стадии. На первой стадии гранулированную сажу уплотняют до достижения насыпной плотности 0,5-0,7 г/см³. Затем производят охлаждение массы материала и ее рассев с выделением фракции гранул размером 1,6-3,5 мм. После этого, на второй стадии, эту фракцию подвергают повторному пиролитическому уплотнению до достижения насыпной плотности гранул 0,9-1,1 г/см³.

Предлагаемая по заявке совокупность существенных признаков позволяет повысить производительность технологического процесса и его экономичность за счет снижения себестоимости.

Применение в качестве подложки гранулированной печной сажи с удельной поверхностью в диапазоне 10-30 м²/г и величиной адсорбции дибутилфталата 95-115 мл/100 г позволяет обеспечить получение пористого углеродного носителя для катализаторов с преобладанием мезопор.

Печная сажа в вышеуказанном диапазоне удельной поверхности и величины адсорбции дибутилфтала характеризуется высокой структурированностью, что обеспечивает проникновение газа - углеводорода, термически разлагающегося с образованием пиролитического слоя углерода, на всю глубину гранул. Последнее, в свою очередь, способствует образованию сообщающихся мезопор при активации покрытых пироуглеродом частиц сажи и в дальнейшем увеличивает долю каталитически активной поверхности.

Нижний предел величины удельной поверхности сажи, равный 10 м²/г, обусловлен технологическими возможностями печного процесса производства сажи. Применение сажи с удельной поверхностью более 30 м²/г приводит к снижению экономических показателей процесса получения углеродного носителя для катализаторов, т.к. чем больше величина удельной поверхности сажи, тем она дороже, а использование более дорогой подложки увеличивает себестоимость материала.

Нижний предел величины адсорбции дибутилфталата - 95 мл/100 г обусловлен тем, что при этом ухудшаются условия образования мезопор, а верхний предел - 115 мл/100 г лимитируется условиями эффективного ведения технологического процесса получения сажи.

Двухстадийное уплотнение гранул сажи пироуглеродом обусловлено тем, что в процессе пиролитического разложения газообразных углеводородов во вращающемся слое гранулированной сажи условие изотермичности слоя, как правило, не соблюдается, и по высоте слоя существует градиент температур (до 100°С), обусловленный сегрегацией гранул по размерам. В результате сегрегации загружаемая масса гранулированной сажи (0,2-6,0 мм) делится на несколько слоев, находящихся в неодинаковых температурных условиях. При этом не происходит равномерного перемешивания слоя подложки. Гранулы крупных размеров образуют верхний слой перемешиваемой массы и имеют наибольшую температуру, гранулы размером 1,0-3,0 мм занимают положение прослойки между мелкими 0,2-1,0 мм и крупными гранулами и имеют более низкую температуру вследствие низкой теплопроводности сажи. При этом интенсивное насыщение гранул подложки пироуглеродом происходит во всем диапазоне гранул по размеру. Для целей же использования углеродного материала в качестве носителя для катализаторов наиболее предпочтительна фракция гранул в диапазоне 1,6-3,5 мм. Выделение этой фракции из общей массы подложки до науглероживания путем рассева на отдельные фракции не представляется возможным вследствие разрушения менее слабых по прочности гранул и образования большого количества пыли. Если же предварительному уплотнению подвергнуть всю массу сажи до достижения насыпной плотности 0,5-0,7 г/см³, то разрушения гранул при рассеве и выделении целевой фракции не происходит. Нижний предел величины насыпной плотности (0,5 г/см³) обусловлен механической прочностью гранул сажи, которая еще недостаточна для того, чтобы гранулы без разрушения выдержали нагрузки, имеющие место при рассеве. Верхний предел величины насыпной плотности (0,7 г/см³) обусловлен снижением эффективности процесса из-за перерасхода углеводородного газа. И далее, после рассева, пиролитическому уплотнению подвергается лишь целевая фракция, что значительно снижает расход углеводородного газа - источника пироуглерода. При этом достигается высокая эффективность уплотнения частиц сажи пироуглеродом до достижения насыпной плотности гранул 0,9-1,1 г/см³. Пределы величины насыпной плотности целевого продукта обусловлены требованиями условий использования продукта по назначению. Этим же обусловлены и пределы величины суммарного объема пор, которые для катализаторов, применяемых в различных процессах, неодинаковы.

Эффективность предлагаемого способа и необходимость режимов его осуществления для достижения цели иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). В разогретый до 400°С вращающийся горизонтальный реактор загружают 200 кг сажи с удельной поверхностью 50 м²/г (рыночная стоимость 15 руб. за кг). Затем реактор разогревают до 850°С и в слой непрерывно перемешиваемой сажи подают пропан-бутановую смесь с содержанием 50% пропана и 50% бутана. После пиролитического уплотнения сажи в течение 20 часов до насыпной плотности 1,0 г/см³ масса материала составляет 350 кг. Далее в перемешиваемый слой углеродного материала вместо пропан-бутановой смеси в течение 15 часов подают паровоздушную смесь. Суммарный объем пор полученного материала составляет 1,7 см²/г, а его общая масса - 175 кг. Для выделения фракции с размером гранул 1,6-3,0 мм производят рассев продукта. Масса целевой фракции составляет 87 кг.

Свойства полученного продукта:

насыпная плотность550 г/см³удельная поверхность460 м²/гсуммарный объем пор0,72 см³/гв том числе: - мезопор0,55 см³/г- микропор85 мм³/г

Пример 2 (по предлагаемому изобретению). Процесс науглероживания сажи с удельной поверхностью 50 м²/г ведут по примеру 1, но когда насыпная плотность будет равна 0,6 г/см³, науглероживание прекращают, материал охлаждают и производят его рассев на отдельные фракции. Выделенная масса фракции с размером частиц 1,6-3,5 мм составляет 150 кг. Далее этот материал загружают в реактор и в слой непрерывно перемешиваемого материала подают пропан-бутановую смесь с содержанием 50% пропана и 50% бутана. После науглероживания материала в течение 15 часов до насыпной плотности 1,0 г/см³ масса материала составляет 250 кг. Активацию материала проводят по примеру 1 до получения углеродного материала с суммарным объемом пор 0,72 см³/г. Масса полученного материала - 120 кг, а его свойства аналогичны свойствам материала, полученного по примеру 1.

Пример 3 (по предлагаемому изобретению). Процессы науглероживания и активации ведут по примеру 1, но в качестве подложки используют печную гранулированную сажу с удельной поверхностью 20 м²/г и величиной адсорбции дибутилфталата 105 мл/100 г (рыночная стоимость такой сажи 10 руб. за кг). Первоначальная масса материала - 200 кг, после науглероживания - 250 кг, после активации - 175 кг, а после рассева с выделением целевой фракции - 87 кг.

Свойства полученного продукта:

насыпная плотность552 г/см³удельная поверхность425 м²/гсуммарный объем пор по Н₂О0,71 см³/гв том числе: - мезопор0,51 см³/г- микропор105 мм³/г

Таким образом, из сравнения приведенных выше примеров 1 и 3 видно, что замена подложки с более высокой удельной поверхностью на более низкую (с 50 м²/г на 20 м²/г) существенно не влияет на параметры пористой структуры получаемого углеродного материала, но позволяет значительно снизить себестоимость продукта за счет использования более дешевой подложки (цена сажи, использованной в примере 1, в полтора раза выше цены сажи по примеру 3).

Из анализа примера 2 следует, что предлагаемый по заявке способ, включающий использование печной гранулированной сажи с удельной поверхностью 10-30 м²/г и величиной адсорбции дибутилфталата 95-115 мл/100 г, ее предварительное уплотнение до насыпной плотности 0,6 г/см³, рассев полученного материала с выделением фракции с размером частиц 1,6-3,5 мм, дальнейшее его уплотнение до насыпной плотности 1,0 г/см³ и активацию полученного продукта, позволяет увеличить выход целевого продукта почти вдвое - до 125 кг против 87 кг по примеру 1. Это приводит к повышению производительности процесса и его эффективности.

Полученный углеродный носитель и приготовленный на его основе палладиевый катализатор имел те же свойства активности, что и прототип. Этот катализатор был использован в процессах гидроочистки терефталевой кислоты в производстве полиэфирных материалов, а также в процессах диспропорционирования живичной канифоли и декарбонилирования фурфурола.

Способ получения углеродного носителя для катализаторов, включающий нагрев движущегося слоя гранулированной сажи, использующейся в качестве подложки, подачу в слой сажи газообразных или парообразных углеводородов, их термическое разложение на поверхности частиц сажи с образованием слоя пироуглерода и активацию уплотненного пироуглеродом материала при температуре 800-900°С с последующей выгрузкой готового продукта. В качестве подложки для уплотнения пироуглеродом используют печную гранулированную сажу с удельной поверхностью 10-30 м²/г и величиной адсорбции дибутилфталата 95-115 мл/100 г с последующей активацией полученного продукта до достижения величины суммарного объема пор 0,2-1,7 см³/г. Уплотнение сажи пироуглеродом ведут в две стадии: - на первой стадии гранулированную сажу уплотняют до достижения насыпной плотности 0,5-0,7 г/см³, затем производят охлаждение массы материала и ее рассев с выделением фракции гранул размером 1,6-3,5 мм, после чего, на второй стадии, эту фракцию подвергают повторному пиролитическому уплотнению до достижения насыпной плотности гранул 0,9-1,1 г/см³. Технический результат - повышение экономической эффективности и производительности процесса.

Способ получения углеродного носителя для катализаторов, включающий нагрев движущегося слоя гранулированной сажи, использующейся в качестве подложки, подачу в слой сажи газообразных или парообразных углеводородов, их термическое разложение на поверхности частиц сажи с образованием слоя пироуглерода и активацию уплотненного пироуглеродом материала при температуре 800-900°С с последующей выгрузкой готового продукта, отличающийся тем, что в качестве подложки для уплотнения пироуглеродом используют печную гранулированную сажу с удельной поверхностью 10-30 м²/г и величиной адсорбции дибутилфталата 95-115 мл/100 г, при этом уплотнение сажи пироуглеродом ведут в две стадии: на первой стадии гранулированную сажу уплотняют до достижения насыпной плотности 0,5-0,7 г/см³, затем производят охлаждение массы материала и ее рассев с выделением фракции гранул размером 1,6-3,5 мм, после чего на второй стадии эту фракцию подвергают повторному пиролитическому уплотнению до достижения насыпной плотности гранул 0,9-1,1 г/см³ с последующей активацией полученного продукта до достижения величины суммарного объема пор 0,2-1,7 см³/г.