СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2007 года по МПК C01B31/02 C09C1/56 

Изобретение относится к получению углеродных материалов и может найти применение в нефтехимической и химической промышленности для получения углеродных носителей катализаторов и сорбентов.

Известен способ получения углеродного носителя для катализатора, например палладиевого, используемого в нефтехимии. Гранулированную сажу при перемешивании слоя сначала обрабатывают газообразными углеводородами при 750-1200°С до образования уплотненного материала, а затем - паровоздушной смесью до снижения массы материала на 7-60% (Патент РФ №1453682, по кл. МПК B01J 37/08, 21/18, 32/00).

Недостатком данного способа является низкая экономическая эффективность процесса за счет высокого удельного расхода углеводородного газа.

Известен способ получения углеродного носителя для катализаторов, включающий обработку сажи пропан-бутановой смесью при перемешивании и температуре 750-1200°С до образования уплотненного пироуглеродом материала. После этого пропан-бутановую смесь заменяют паровоздушной смесью и обработку ведут во вращающемся слое материала паровоздушной смесью с расходом 0,5-1,0 кг на 1 кг уплотненного углеродного материала до снижения его массы на 7-60% (Патент РФ №1352707, кл. МПК B01J 37/10, 35/10, 21/18, прототип).

Недостатками данного способа получения углеродного материала являются получение неоднородного по физико-химическим свойствам материала с низким объемом мезопор и низкий выход целевого продукта за счет разрушения непрочных гранул сажи на конечной стадии активации. При этом в массе материала появляется значительное количество пыли.

Целью настоящего изобретения является повышение выхода указанного целевого продукта и улучшение его физико-химических показателей.

Предлагаемый способ получения пористого углеродного материала включает предварительную обработку при перемешивании слоя гранулированной сажи с температурой 750-1200°С газообразными углеводородами до образования уплотненного пироуглеродом материала. Далее проводят активацию полученного материала, обрабатывая его газообразным окислителем, в качестве которого используют перегретый водяной пар. Обработку водяным паром ведут в две стадии. На первой стадии - в фонтанирующем слое, который создают посредством подачи под слой уплотненного пироуглеродом углеродного материала 3,0-30,0 кг перегретого водяного пара на 1 кг углеродного материала. Процесс активации в фонтанирующем слое ведут до получения продукта, суммарный объем пор которого составляет 0,2-0,5 см³/г. После этого (на второй стадии) всю массу продукта перемещают во вращающийся с окружной скоростью 0,2-4,0 об/мин барабан и продолжают его обработку перегретым водяным паром. Расход окислителя при этом составляет 2,0-10,0 кг на 1 кг материала. Обработку ведут до получения углеродного материала с суммарным объемом пор, равным 0,5-1,5 см³/г.

Отличительным признаком предлагаемого технического решения является обработка перегретым водяным паром уплотненного пироуглеродом материала в две стадии: на первой стадии - в фонтанирующем слое при расходе окислителя 3,0-30,0 кг на 1 кг уплотненного материала до достижения суммарного объема пор 0,2-0,5 см³/г и на второй стадии - во вращающемся слое углеродного материала при расходе окислителя 2,0-10,0 кг на 1 кг материала до достижения суммарного объема пор материала 0,5-1,5 см³/г.

Отличительными признаками предлагаемого способа является также величина окружной скорости вращения слоя сажи на второй стадии обработки ее окислителем, равная 0,2-4,0 об/мин.

Таким образом, указанная выше совокупность существенных признаков позволяет повысить выход целевого продукта и улучшить его физико-химические свойства.

В результате пропускания углеводородного газа через разогретый до высокой температуры, непрерывно перемешиваемый слой гранулированной сажи происходит пиролитическое уплотнение исходных пористых гранул с образованием углерод-углеродного композита изотропной структуры. При этом пористая система исходных гранул сажи играет роль первичной матрицы, которая может быть удалена или модифицирована и которая определяет характер пространственного расположения относительно друг друга, а также размер микрокристаллитов вновь образующегося при термическом разложении углеводородов пироуглерода. В результате удаления первичной матрицы образуется "контролируемый" пироуглеродный каркас гранул пористого материала, физико-химические свойства которого определяются условиями пиролитического уплотнения и последующей парогазовой активации.

Фактически в конструкции углерод-углеродного композита использованы две структурные модификации графитоподобных материалов (сажа и пироуглерод), имеющие близкую кристаллографическую структуру, но существенно различающиеся по реакционной способности по отношению к активирующему агенту - перегретому водяному пару, который является более щадящим окислителем по сравнению с паровоздушной смесью. В результате процесса активации происходит селективное выгорание наиболее реакционноспособного углерода. При формировании системы пор и увеличении их объема одновременно происходит и снижение степени связанности и механической прочности вторичного пироуглеродного каркаса. Именно на стадии, когда суммарный объем пор материала достигает связанности и механической прочности вторичного пироуглеродного каркаса. Именно на стадии, когда суммарный объем пор материала достигает 0,2-0,5 см³/г, процесс снижения механической прочности гранул начинает прогрессировать. Условия фонтанирующего слоя для гранул углерод-углеродного композита становятся слишком жесткими.

Нижний предел величины суммарного объема пор - 0,2 см³/г - обусловлен снижением эффективности процесса, верхний предел - 0,5 см³/г - снижением прочности активируемого материала.

Расход перегретого водяного пара при этом определяется условиями создания и существования фонтанирующего слоя. Нижний предел величины расхода водяного пара - 3,0 кг на 1 кг материала - обусловлен необходимостью поддержания фонтанирующего слоя. Верхний предел расхода - 30,0 кг на 1 кг материала - лимитируется снижением эффективности процесса.

Изменение условий и параметров дальнейшей активации уплотненного углеродного материала вследствие перемещения материала во вращающийся слой, условия существования которого не требуют наличия большого количества окислителя, позволит предупредить ситуацию разрушения гранул, в которых выгорела большая часть частиц сажи.

На чертеже представлена принципиальная схема установки для осуществления предлагаемого способа получения пористого углеродного материала.

Установка включает горизонтально установленный цилиндрический футерованный огнеупорным материалом вращающийся барабан 1. Барабан 1 снабжен средствами для подачи высокотемпературных продуктов горения вспомогательного топлива 2, пропан-бутановой смеси 3 и гранулированной сажи 4, а также патрубком вывода пироуплотненного углеродом материала 5. Посредством патрубка 5 барабан 1 связан с активатором фонтанирующего слоя 6, который снабжен патрубком подачи перегретого водяного пара 7 и патрубком 8 для эвакуации углеродного материала после 1-й стадии активации, по которому материал поступает в горизонтально установленный с возможностью вращения цилиндрический активатор вращающегося слоя 9. Активатор 9 снабжен средствами для подачи перегретого водяного пара 10 и патрубком для вывода из установки готового целевого продукта 11.

Установка работает следующим образом. В предварительно нагретый поступающими по патрубку 2 продуктами полного сгорания вспомогательного топлива барабан 1 в слой непрерывно перемешиваемой сажи, поступающей по патрубку 4, по патрубку 3 подают пропан-бутановую смесь с содержанием 50% пропана и 50% бутана. После науглероживания пиролитически уплотненный углеродный материал по патрубку 5 выводят из барабана 1 и подают в предварительно нагретый активатор 6. В активаторе 6 с помощью подаваемого под слой углеродного материала по патрубку 7 перегретого водяного пара создают фонтанирующий слой. Обработку в фонтанирующем слое ведут до степени достижения суммарного объема пор материала 0,35 см³/г. После этого активированный на 1-й стадии углеродный материал по трубопроводу 8 подают в активатор вращающегося слоя 9, подавая при этом в слой перегретый водяной пар по патрубку 10. По завершении процесса активации целевой продукт удаляют из активатора 9 по патрубку 11.

Параметры осуществления предлагаемого способа получения пористого углеродного материала в сравнении с прототипом и физико-химические показатели продукта приведены в таблице.

ТаблицаПараметры технологического процесса и физико-химические свойства продуктаРезультаты испытанияПо
прототипуПо изобретению1231.Стадия науглероживания1.1 Загрузка гранулированной сажи в барабан, кг1601601601601.2 Удельная поверхность загруженной сажи, м²/г505050501.3. Расход пропан-бутановой смеси, кг/кг1,51,51,51,51.4. Время пироуплотнения, час202020201.5. Температура слоя сажи при пироуплотнении, °С8008008008001.6. Привес массы пироуплотненного материала, % к массе загрузки606060601.7. Число оборотов барабана при пироуплотнении, об/мин0,330,330,330,332. Стадия активации2.1. Расход газообразного    окислителя, кг/кг:    - паровоздушной смеси1,0---- расход перегретого пара    в фонтанирующий слой-3,018,025во вращающийся слой-2,05,09,02.2. Соотношение пар/воздух в паровоздушной смеси, кг/кг0,5---2.3. Температура слоя при активации, °С8008008008002.4. Температура перегретого пара, °С 200 (паровоздушной смеси) 2506507002.5 Число оборотов вращающегося слоя перемешиваемого материала, об/мин0,330,22,04,03. Физико-химические свойства целевого продукта3.1. Удельная поверхность пористого углеродного материала,
м²/г3504505007003.2. Сопротивление гранул истиранию, %859296963.3. Суммарный объем пор, см³/г    - после первой стадии активации0,480,350,450,50- после второй стадии активации0,480,520,741,203.4. Выход пористого углеродного материла, кг80160150100

Таким образом, анализ приведенного выше фактического материала показывает, что при осуществлении процесса по данному изобретению полученный материал имеет улучшенные физико-химические показатели (повышение удельной поверхности материала и сопротивления гранул истиранию) и повышенный выход пористого углеродного материала в сравнении с прототипом, что позволяет получить значительный экономический эффект. Выработанный по примерам 1-3 пористый углеродный материал был использован фирмой Дюпон в качестве катализатора при производстве фосгена со значительным преимуществом по сравнению с ранее применяемым катализатором.

Изобретение предназначено для нефтехимической и химической промышленности и может быть использовано при получении углеродных носителей катализаторов и сорбентов. Гранулированную сажу при перемешивании обрабатывают газообразными углеводородами с температурой 750-1200°С до образования уплотненного пироуглеродом материала. Полученный уплотненный пироуглеродом материал обрабатывают в две стадии газообразным окислителем, в качестве которого используют перегретый водяной пар. На первой стадии обработку ведут в фонтанирующем слое при расходе окислителя 3,0-30,0 кг на 1 кг уплотненного пироуглеродом материала до достижения суммарного объема пор 0,2-0,5 см³/г. На второй стадии продукт перемещают в барабан, вращающийся с окружной скоростью 0,2-4,0 об/мин, и продолжают его обработку перегретым водяным паром, расход которого 2,0-10,0 кг на 1 кг материала. Обработку ведут до достижения суммарного объема пор 0,5-1,5 см³/г. Удельная поверхность полученного пористого углеродного материала 450-700 м²/г, сопротивление гранул истиранию - 92-96%. Выход целевого продукта повышается в 1,5-2 раза. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения пористого углеродного материала, включающий обработку при перемешивании слоя гранулированной сажи с температурой 750-1200°С газообразными углеводородами, образование уплотненного пироуглеродом материала и его обработку газообразным окислителем в движущемся слое, отличающийся тем, что обработку уплотненного пироуглеродом материала проводят газообразным окислителем, в качестве которого используют перегретый водяной пар, в две стадии: на первой стадии - в фонтанирующем слое при расходе окислителя 3,0-30,0 кг на 1 кг уплотненного пироуглеродом материала до достижения суммарного объема пор 0,2-0,5 см³/г, и на второй стадии - во вращающемся слое при расходе окислителя 2,0-10,0 кг на 1 кг материала до достижения суммарного объема пор материала 0,5-1,5 см³/г.2. Способ получения пористого углеродного материала по п.1, отличающийся тем, что на второй стадии обработки число оборотов вращающегося уплотненного пироуглеродом слоя материала составляет 0,2-4,0 об/мин.