СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СТИРОЛА Российский патент 2006 года по МПК C07C7/20 C07C5/46 

Изобретение относится к области химии и нефтехимии, конкретно к процессу выделения стирола.

Известно, что при выделении олефинов-мономеров ректификацией используются ингибиторы полимеризации (П.А.Кирпичников, В.В.Береснев, Л.М.Попова "Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука". Л., Химия, 1986, стр.49). В частности, при выделении ректификацией винилароматических мономеров в качестве ингибиторов применяют 2-нитрофенол или 2-нитротиофенол (авторское свидетельство СССР №202125, МПК С 07 С 7/20, 5/44, опубл. 14.09.1967).

Известен способ, по которому перегонку или очистку винилароматического соединения, такого как стирол, осуществляют в присутствии, по крайней мере, одного стабильного нитроксильного соединения вместе, по крайней мере, с одним ароматическим нитросоединением (патент РФ №2116285, МПК⁶ С 07 С 7/20, 15/40, опубл. 27.07.98).

Известно также, что ингибирование полимеризации стирола можно проводить смесью 3,5-ди-трет-бутил-4-окси-М,N-диметилбензиламина и карбоновых кислот или их ангидридов в присутствии кислорода или воздуха (патент РФ №2075468, МПК⁶ С 07 С 7/20, опубл. 20.03.97). При этом весовое соотношение 3,5-ди-трет-бутил-4-окси-N,N-диметилбензиламин: карбоновая кислота (ангидрид карбоновой кислоты): кислород (воздух) составляет 1:10,05:0,05-15.

Практически все используемые при выделении стирола ингибиторы позволяют избавиться только от побочного образования полимера. При выделении стирола ректификацией имеют место и другие побочные реакции, например реакции окисления с образованием, например, бензальдегида и других карбонильных соединений, таких как формальдегид, ацетальдегид. Продукты этих реакций в свою очередь приводят к образованию других продуктов, которые в присутствии примесей соединений щелочных металлов, практически всегда присутствующих в кубовых продуктах, могут привести к дополнительному образованию тяжелых продуктов, которые, например, с капельным уносом могут попасть в целевой товарный продукт. В настоящее время выделить эти соединения из товарного продукта можно только, используя методы ректификации.

В большинстве случаев технологией выделения стирола предусмотрено получение товарного продукта, отвечающего требованию качества по показателю цветность и по содержанию примесных компонентов. Однако в некоторых случаях в результате длительного хранения, использования некачественных стабилизаторов или ингибиторов термополимеризации, или по каким-то другим причинам стирол приобретает желтое окрашивание, реальный показатель цветности становится выше установленного нормой и, кроме того, повышается содержание примесных компонентов.

Для устранения нарушения качества стирола в этом случае требуется переработка его с использованием, например, как минимум однократной дистилляции или фильтрации через активизированную окись алюминия или другие очищающие среды. Это довольно дорогостоящие операции для обработки таких больших количеств, как объем для загрузки баржи, ж.-д. цистерны или крупной емкости для хранения. В результате такой обработки удаляется ингибитор или ингибиторы, присутствовавшие в стироле, и ингибитор необходимо вводить вновь после обработки, чтобы мономер приобрел устойчивость во время хранения или транспортировки.

Задачей изобретения является снижение потерь стирола в процессе его выделения универсальным, недорогим способом и улучшение качества получаемого стирола.

Поставленная задача решается способом выделения стирола, включающим ректификацию стиролсодержащей фракции и введение добавки, улучшающей качество стирола, при этом в качестве добавки используют тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианин металла I, и/или II, и/или III, и/или V групп Периодической системы Менделеева.

Тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианин металла I, и/или II, и/или III, и/или V групп Периодической системы Менделеева добавляют в количестве 0,0001-0,5 ppm на количество стирола.

Указанную добавку можно подавать в колонну предварительного выделения стирола, и/или в колонну выделения стирола, и/или в емкость хранения стирола.

Тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианин металла I, и/или II, и/или III, и/или V групп Периодической системы Менделеева используют в виде раствора в ароматическом углеводородном растворителе.

В качестве металлов I, и/или II, и/или III, и/или V групп Периодической системы Менделеева тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианин может содержать, например, медь, цинк, алюминий, ванадий; в качестве алкильного заместителя - этил, и/или пропил, и/или бутил.

Тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианин металла I, и/или II, и/или III, и/или V групп можно вводить в стирол в виде предварительно приготовленного раствора различной концентрации. В качестве растворителя можно использовать ароматические углеводороды, например, такие как стирол, этилбензол, ацетофенон или их смеси.

Осуществление предлагаемого способа выделения стирола иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

Реакционную массу дегидратации метилфенилкарбинола, содержащую 73,78% мас. стирола, 18,03% мас., ацетофенона (АЦФ), 4,19% мас. метилфенилкарбинола (МФК), 2,56% мас. тяжелых продуктов и примеси, такие как бензол, толуол, этилбензол, бензальдегид и другие - остальное в количестве 26,27 т/час подают на ректификацию.

В линию флегмы колонны выделения стирола подают тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианин меди в количестве 0,01 ppm, предварительно растворенный в стироле. Дистиллятом колонны выделяют 16,9 т/час стирола. Содержание стирола в кубовом продукте 1,7% мас.

Цветность стирола по шкале Хазена - 10 ед. Выделенный стирол анализировали методом хроматографии. Результаты опыта приведены в таблице.

Опыт повторяют в условиях отсутствия подачи добавки. Дистиллятом колонны выделяют 16,3 т/час стирола с показателем цветности по шкале Хазена 14.

Осуществление процесса в присутствии тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианина меди позволяет увеличить количество выделяемого стирола на 600 кг/час или 4800 т стирола в год. При этом сокращается расход водяного пара на утилизацию стирола, содержащегося в кубовом продукте колонны выделения стирола, на 1,5 Гкал/час.

Пример 2

Стиролсодержащую фракцию того же состава и в том же количестве, как описано в примере 1, подают на ректификацию.

В линию флегмы колонны выделения стирола подают тетракис(дибутилсулъфамоил)фталоцианин меди в количестве 0,3 ppm, предварительно растворенный в стироле. В линии питания и циркуляции кубовой жидкости этой же колонны подают тетракис(дибутилсульфамоил)фталоцианин алюминия в количестве 0,2 ppm, предварительно растворенный во фракции ацетофенона, содержащей 83% мас. ацетофенона и 17% мас. метилфенилкарбинола. Дистиллятом колонны выделяют 17,1 т/час стирола.

Результаты опыта приведены в таблице. Осуществление процесса в присутствии добавки позволяет увеличить количество выделяемого стирола на 800 кг/час или на 6400 т/год.

Пример 3

Стиролсодержащую фракцию того же состава и в том же количестве, как описано в примере 1, подают на ректификацию.

В емкость хранения стирола добавляют тетракис-дибутил(сульфамоил)фталоцианин ванадия в виде раствора в стироле. Количество добавки составляет 0,5 ppm.

Результаты опыта приведены в таблице. Использование добавки позволило получить экономию водяного пара в количестве 1,6 Гкал/час за счет исключения операции переиспарения стирола.

Пример 4

В емкость хранения стирола, полученного методом дегидрирования этилбензола и выделенного ректификацией, содержащего в качестве примеси 0,006% мас. фенилацетилена и имеющего показатель цветности по шкале Хазена 14 ед., вводят предварительно приготовленный в стироле раствор смеси тетракис(дибутилсульфамоил)фталоцианина алюминия и тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианина цинка, взятых в соотношении 1:1 по весу, в количестве 0,1 ppm.

Сразу же после введения добавки цветность стирола меняется до величины 10 ед. Через 30 часов хранения содержание фенилацетилена в стироле сокращается до величины 0,0042% мас.

Использование добавки позволило получить экономию водяного пара в количестве 1,6 Гкал/час за счет исключения операции переиспарения стирола.

Пример 5

Реакционную массу дегидратации метилфенилкарбинола, содержащую 80,3% мас. стирола, 16,13% мас. ацетофенона (АЦФ), 1,27% мас. метилфенилкарбинола (МФК), 2,32% мас. тяжелых продуктов и примеси, такие как бензол, толуол, этилбензол, бензальдегид и другие - остальное, в количестве 26,1 т/час подают на ректификацию.

В линии питания колонны предварительного выделения стирола и флегмы колонны выделения стирола подают смесь тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианина меди, алюминия, цинка и ванадия, взятых в равных соотношениях, предварительно растворенных в стироле. Дистиллятом колонны выделения стирола получают 17,2 т/час стирола. В емкость хранения стирола также вводят указанную добавку. Общее количестве добавки составляет 0,5 ppm.

Результаты опыта приведены в таблице. Использование добавки позволяет выделить стирола на 900 кг/час или на 7200 т/год больше.

Пример 6

В емкость хранения стирола, полученного методом дегидрирования этилбензола и выделенного ректификацией, содержащего в качестве примеси 0,009% мас. фенилацетилена, вводят тетракисдибутил(сульфамоил)фталоцианин цинка в виде раствора в стироле в количестве 0,05 ppm.

Через 30 часов хранения содержание фенилацетилена в стироле сокращается до величины 0,0072% мас.

Пример 7

Стиролсодержащую фракцию того же состава и в том же количестве, как описано в примере 1, подают на ректификацию.

В линию питания колонны предварительного выделения стирола подают смесь тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианина меди и тетракис(дибутилсульфамоил)фталоцианина цинка, взятых в соотношении 1:3 и предварительно растворенных в стироле, в общем количестве 0,1 ppm. Дистиллятом колонны выделения стирола получают 17,3 т/час стирола.

Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 8

Стиролсодержащую фракцию того же состава и в том же количестве, как описано в примере 1, подают на ректификацию.

В линию питания колонны предварительного выделения стирола подают смесь тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианина ванадия и тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианина меди, взятых в соотношении 1:10 и предварительно растворенных во фракции ацетофенона, содержащей 83% мас. ацетофенона и 17% мас. метилфенилкарбинола, в количестве 0,4 ppm. Дистиллятом колонны выделения стирола получают 16,9 т/час стирола.

В емкость хранения стирола также вводят смесь тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианина ванадия и тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианина меди, взятых в соотношении 1:10 и предварительно растворенных в стироле, в количестве 0,05 ppm.

Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 9

Стиролсодержащую фракцию того же состава и в том же количестве, как описано в примере 1, подают на ректификацию.

В линию флегмы колонны выделения стирола подают добавку в количестве 0,01 ppm. Дистиллятом колонны выделяют 16,9 т/час стирола. Содержание стирола в кубовом продукте 1,7% мас.

В емкость хранения стирола также вводят добавку в количестве 0,09 ppm. В качестве добавки используют смесь тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианина ванадия и тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианина алюминия, взятых в соотношении 1: 40 и предварительно растворенных в стироле.

Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 10

Стиролсодержащую фракцию того же состава и в том же количестве, как описано в примере 1, подают на ректификацию.

В линию питания колонны предварительного выделения стирола подают тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианин алюминия в количестве 0,05 ppm, предварительно растворенный во фракции ацетофенона. В линии питания и флегмы колонны выделения стирола подают тетракис(диэтилсульфамоил)фталоцианин алюминия в количестве 0,1 ppm, предварительно растворенный в стироле. Дистиллятом колонны выделения стирола получают 17,4 т/час стирола.

Результаты опыта приведены в таблице. Использование добавки позволяет выделить стирола на 1100 кг/час или на 8800 т/год больше.

Примеры 11-15

Стиролсодержащую фракцию того же состава и в том же количестве, как описано в примере 1, подают на ректификацию.

В емкость хранения стирола вводят производные тетракис-дибутил(сульфамоил)фталоцианина, предварительно растворенные в стироле и взятые в равных количествах.

Результаты опытов представлены в таблице.

Как видно из приведенных примеров, введение тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианина металла I, и/или II, и/или III, и/или V групп Периодической системы Менделеева позволяет повысить качество стирола и уменьшить его потери за счет снижения образования побочных продуктов реакции и преждевременного образования полимера.

Таблица№примераПримеси в выделенном стироле, % мас.Тетракис(диалкил)фталоцианин металлаИПБо-ксилолм-ксилолн-ДЭБα-мСтФАЭВБИЭСАЦФПолимергруппакол-во, ppm10,000930,000810,000110,000680,001320,006440,000420,000130,0020,002I0,0120,000750,00040,000070,000450,000960,005790,000310,000080,00138Менее 0,0003I, III0,530,0003---0,00020,00194--0,00087Отс.V0,550,00014---0,000110,00122--0,00006Отс.I, II, III, V0,570,000820,000740,000140,000660,001250,00630,000370,00010,00150,002I, II0,180,000780,000710,00010,000690,001280,006050,00040,000110,001410,002I, V0,4590,000960,000830,000130,000650,001340,006490,000410,000150,00230,002III, V0,1100,000790,00070,000080,000590,001180,004800,0002890,00010,0014Менее 0,0003III0,15110,0003---0,00020,00194--0,00087Отс.II, III, V0,1120,000750,00040,000070,000450,000960,005790,000310,000080,00138Менее 0,0003II, V0,01

Продолжение таблицы№примераПримеси в выделенном стироле, % мас.Тетракис(диалкил)фталоцианин металлаИПБо-ксилолм-ксилолн-ДЭБα-мСтФАЭВБИЭСАЦФПолимергруппакол-во, ppm130,00028---0,000390,00208--0,00096Отсутст.I, II, III0,3140,000840,000720,000080,000650,001140,004200,0002390,000110,00146Менее 0,0003I, II, V0,0001150,00014---0,000110,00122--0,00006Отсутст.I, III, V0,2ИПБ - изопропилбензол, н-ДЭБ - н-диэтилбензол, α-мСт - альфа-метилстирол, ФА - фенилацетилен, ЭВБ - этилвинилбензол, ИЭС - изомер этилстирола, АЦФ - ацетофенон.

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят ректификацию стиролсодержащей фракции и вводят добавку в количестве 0,0001-0,5 ppm на количество стирола, улучшающую качество стирола. При этом в качестве добавки используют тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианин металла I, и/или II, и/или III, и/или V групп Периодической системы Менделеева. Указанную добавку подают в виде раствора в ароматическом углеводородном растворителе в колонну предварительного выделения стирола, и/или в колонну выделения стирола, и/или в емкость хранения стирола. Технический результат: снижение потерь стирола в процессе его выделения, хранения и транспортирования и улучшение его качества. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ выделения стирола, включающий ректификацию стиролсодержащей фракции и введение добавки, улучшающей качество стирола, отличающийся тем, что в качестве добавки используют тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианин металла I, и/или II, и/или III, и/или V групп Периодической системы Менделеева.2. Способ выделения стирола по п.1, отличающийся тем, что тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианин металла I, и/или II, и/или III, и/или V групп Периодической системы Менделеева добавляют в количестве 0,0001-0,5 ppm на количество стирола.3. Способ выделения стирола по п.1, отличающийся тем, что тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианин металла I, и/или II, и/или III, и/или V групп Периодической системы Менделеева используют в виде раствора в ароматическом углеводородном растворителе.