СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА Российский патент 1998 года по МПК C07C15/46 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано в процессе совместного получения полупропиленоксида и стирола.

Известен способ дегидратации метилфенилкарбинола в паровой фазе при температуре 270-350^oC в присутствии окисного катализатора дегидратации, с введением в зону реакции от 0,1 до 4 молей пара на 1 моль сырья дегидратации. Причем сырье может содержать не более 60 мас.% ацетофенона. (Патент США 3658928, НКИ 585-437, МКИ C 07 C 15/10, опубл. 25.04.1972). Недостатком этого способа являются ограничения по сырью и недостаточно высокий выход стирола.

Наиболее близким по своей технической сути является способ получения стирола дегидратацией метилфенилкарбинола на катализаторе окись алюминия (А. С. СССР 1309518, МКИ C 07 C 15/46, 1995) в двухступенчатом адиабатическом реакторе с промежуточным подогревом контактного газа и промежуточным выделением смолы из фракции метилфенилкарбинола, подаваемого на дегидратацию, в котором с целью увеличения выхода стирола выделенную смолу в количестве 0,6-3 мас. %вводят во фракцию метилфенилкарбинола, подаваемую на дегидратацию. Недостатком этого метода является малая длительность работы катализатора из-за снижения его активности в результате засмоления и отложения на нем солей натрия.

Для увеличения выхода стирола каталитическую дегидратацию метилфенилкарбинола проводят на катализаторе, содержащем окись алюминия, при этом используют сырье, содержащее 0,5-30 мас.%тяжелых продуктов, имеющих температуру кипения 150-400^oC, образующихся на стадиях окисления этилбензола до гидропероксида, эпоксидирования пропилена и разделения продуктов эпоксидирования в процессе совместного получения окиси пропилена и стирола. В сырье добавляют водяной пар, или смесь водяного пара и водородсодержащего газа, азот, или углекислый газ, или их смеси и нагревают в одном потоке перед подачей в каталитическую зону.

Тяжелые продукты представляют, в основном, смесь простых и сложных эфиров метилфенилкарбинола, и вводятся в шихту подаваемую на дегидратацию любым известным способом, например, специальным введением предварительно выделенной из состава тяжелых продуктов фракции или введением этих продуктов путем использования специального режима ректификации в ходе отделения смол и тяжелых из состава продуктов эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола.

Отличительными признаками изобретения являются использование сырья, содержащего тяжелые продукты с температурой кипения 150-400^oC в количестве 0,5-30 мас. %, и нагрев в одном потоке с водяным паром, или смесью водяного пара и водорода, или азотом, или углекислым газом, или их смесью, до температуры реакции перед подачей в каталитическую зону. При сопоставлении существенных признаков изобретения с прототипом, можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "новизна". В прототипе используется иное количество тяжелых продуктов, а сами тяжелые продукты имеют другой состав. Добавление в метилфенилкарбинол тяжелых, имеющих другой состав, определяемый температурой кипения, которые шли ранее в отходы, и нагрев в потоке с водяным паром, водородом, азотом, углекислым газом, или их смесью до температуры реакции перед подачей в каталитическую зону позволяет получить дополнительное количество стирола за счет разложения этих отходов и увеличить срок службы катализатора за счет уменьшения процессов его осмоления. Введение новых отличительных признаков в сочетании с достигаемым эффектом, не описанным ни в одном аналогичном способе, указывает на "изобретательский уровень" предложенного способа. Заявленное изобретение соответствует критерию "промышленная применимость", так как оно осуществимо в промышленности, например, в промышленном процессе совместного получения окиси пропилена и стирола.

Заявляемый способ иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1 (сравнительный)
На дегидратацию в двухступенчатый адиабатический реактор подают 1000 г/час фракции метилфенилкарбинола, предварительно отогнанной от смолы. Фракция метилфенилкарбинола содержит 28,1 мас.%ацетофенона, 71,9 мас. %метилфенилкарбинола и незначительное количество этилбензола, бензальдегида, бензойной кислоты. В качестве катализатора используют активную окись алюминия. В реактор подают водяной пар при массовом соотношении фракция метилфенилкарбинола : водяной пар, равном 1 : 1,1. Дегидратацию осуществляют при 320^o в каждой ступени.

При этом конверсия метилфенилкарбинола составила величину 98,1%. Выход стирола на разложенный метилфенилкарбинол составил 94,2 мол.%.

Через 400 час. непрерывной работы конверсия метилфенилкарбинола составила величину 95,8% а выход стирола на разложенный метилфенилкарбинол составил 92,6 мол.%.

Пример 2 (сравнительный)
Опыт проводят по методике, как в примере 1. Во фракцию метилфенилкарбинола вводят смолу, выделенную из фракции метилфенилкарбинола при ее очистке, в количестве 3% от массы фракции. Дегидратацию осуществляют при 320^oC в каждой ступени и разбавлении фракции метилфенилкарбинола водяным паром в массовом соотношении, равном 1:1,1. Объемная скорость подачи фракции метилфенилкарбинола 0,6 час^-1. При этом конверсия метилфенилкарбинола составила 98,1%. Выход стирола на разложенный метилфенилкарбинол составил 97,2 мол.%.

Через 30 час. непрерывной работы конверсия метилфенилкарбинола составила величину 89,3%. Выход стирола на разложенный метилфенилкарбинол составил величину 83,5 мол.%.

Пример 3
Опыт проводят по методике, как в примере 1. Во фракцию метилфенилкарбинола вводят тяжелые продукты, выделенные отгонкой в интервале температур 150-400^oC из фракции смол, полученной при очистке метилфенилкарбинола. Количество тяжелых продуктов, введенных таким образом во фракцию метилфенилкарбинола, составило 30 мас. %. Согласно результатам анализа методом хроматографии тяжелые продукты содержали, мас. %: простой эфир метилфенилкарбинола - 39,8; простой эфир метилфенилкарбинола и пропиленгликоля - 34,4; бензоат метилфенилкарбинола - 6,3 и остальное неидентифицированные продукты. Дегидратацию осуществляют при 320^oC в каждой ступени и разбавлении фракции метилфенилкарбинола водяным паром в массовом соотношении, равном 1:1,1 с использованием в качестве катализатора активной γ- -окиси алюминия. При этом конверсия метилфенилкарбинола составила 99,4%, конверсия тяжелых продуктов - 97,1%. Выход стирола на разложенный метилфенилкарбинол составил 109,3 мол.%.

Дополнительно получены этилбензол и ацетофенон, с выходом на разложенный метилфенилкарбинол соответственно - 2,4 мол.% и - 3,5 мол.%.

Через 200 час. непрерывной работы конверсия метилфенилкарбинола составила величину 96,3%. Выход стирола на разложенный метилфенилкарбинол составил величину 106,5 мол.%.

Пример 4
Опыт проводят по методике примера 3. В ходе отделения фракции метилфенилкарбинола от смол методом ректификации в нее вводят тяжелые продукты в количестве 5 мас. %, выкипающие в пределах 150-400^oC. Согласно результатам хроматографического анализа в состав тяжелых продуктов входят, мас.%: смесь простых эфиров фенилэтанола и метилфенилкарбинол 45,8; смесь простых эфиров фенилэтанола и метилфенилкарбинола с монопропиленгликолем- 40,1; смесь бензоатов фенилэтанола и метилфенилкарбинола - 7,6 и остальное - неидентифицированные продукты. Конверсия метилфенилкарбинола составила 99,6%; конверсия тяжелых продуктов - 97,7%. Выход стирола на разложенный метилфенилкарбинол составил 98,01 мол.%.

Дополнительно получены этилбензол, с выходом на разложенный метилфенилкарбинол - 1 мол.% и ацетофенон, с выходом на разложенный метилфенилкарбинол - 2,3 мол.%.

Через 200 час. непрерывной работы конверсия метилфенилкарбинола составила величину 96,3%. Выход стирола на разложенный метилфенилкарбинол составил величину 96,8 мол.%.

Пример 5
Дегидратацию метилфенилкарбинола проводят по методике примера 3, с введением во фракцию метилфенилкарбинола 0,5% тяжелых продуктов с использованием в качестве катализатора γ- окиси алюминия, содержащей в своем составе молибден в количестве 3 мас.% в расчете на металл.

Конверсия метилфенилкарбинола составила 98,4%; конверсия тяжелых продуктов - 97,7%. Выход стирола на разложенный метилфенилкарбинол составил - 97,8 мол.%.

Дополнительно получены этилбензол, с выходом на разложенный метилфенилкарбинол - 0,7 мол.% и ацетофенон, с выходом на разложенный метилфенилкарбинол -1,3 мол.%.

Через 200 час. непрерывной работы конверсия метилфенилкарбинола составила величину 96,3%. Выход стирола на разложенный метилфенилкарбинол составил величину 94,5 мол.%.

Пример 6
Дегидратацию метилфенилкарбинола проводят в условиях примера 4 с использованием в качестве катализатора γ- окиси алюминия, содержащей в своем составе молибден в количестве 3 мас.% и 0,5 мас.% железа, в расчете на металл.

Конверсия метилфенилкарбинола составила 98,8%; конверсия тяжелых продуктов - 98,0%. Выход стирола на разложенный метилфенилкарбинол составил 97,6 мол.%.

Дополнительно получены этилбензол и ацетофенон, с суммарным выходом 2,2 мол.%.

Через 200 час. непрерывной работы конверсия метилфенилкарбинола составила величину 97,3%. Выход стирола на разложенный метилфенилкарбинол составил величину 94,6 мол.%.

Пример 7
Дегидратацию метилфенилкарбинола проводят в условиях примера 4 с использованием в качестве катализатора цеолита NaX. Температура в реакторе 250^oC. Объемная скорость подачи фракции метилфенилкарбинола - 2 час^-1, разбавление фракции метилфенилкарбинола водяным паром в массовом соотношении, равном 1: 0,5.

Конверсия метилфенилкарбинола составила 98,3%; конверсия тяжелых продуктов - 98,9%. Выход стирола на разложенный метилфенилкарбинол составил - 97,3 мол.%.

Через 200 час. непрерывной работы конверсия метилфенилкарбинола составила величину 96,3%. Выход стирола на разложенный метилфенилкарбинол составил величину 95,7 мол.%.

Пример 8
Дегидратацию метилфенилкарбинола проводят в условиях примера 4. Температура в реакторе 280^oC. Объемная скорость подачи фракции метилфенилкарбинола - 0,8 час^-1. Опыт проводят при разбавлении фракции метилфенилкарбинола водяным паром и водородом в массовом соотношении, равном 1:0,4:0,1.

Конверсия метилфенилкарбинола составила 99,7%; конверсия тяжелых продуктов - 97,7%. Выход стирола на разложенный метилфенилкарбинол составил - 98,8 мол.%.

Через 200 час. непрерывной работы конверсия метилфенилкарбинола составила величину 96,3%. Выход стирола на разложенный метилфенилкарбинол составил величину 96,4 мол.%.

Пример 9
Дегидратацию метилфенилкарбинола проводят в условиях примера 4. Температура в реакторе 300^oC. Объемная скорость подачи фракции метилфенилкарбинола - 0,6 час^-1. Опыт проводят при разбавлении фракции метилфенилкарбинола водяным паром и азотом в массовом соотношении, равном 1:0,4:0,2.

Конверсия метилфенилкарбинола составила 98,2%; конверсия тяжелых продуктов - 97,7%. Выход стирола на разложенный метилфенилкарбинол составил - 96,8 мол.%.

Дополнительно получены этилбензол и ацетофенон, с суммарным выходом на разложенный метилфенилкарбинол 1,8 мол.%.

Через 200 час. непрерывной работы конверсия метилфенилкарбинола составила величину 96,3%. Выход стирола на разложенный метилфенилкарбинол составил величину 95,5 мол.%.

Пример 10
Дегидратацию метилфенилкарбинола проводят в условиях примера 4. Температура в реакторе 300^oC. Объемная скорость подачи фракции метилфенилкарбинола - 0,6 час^-1. Опыт проводят разбавлением фракции метилфенилкарбинола водяным паром и CO₂ в массовом соотношении, равном 1:0,4:0,02.

Конверсия метилфенилкарбинола составила 99,4%; конверсия тяжелых продуктов - 97,6%. Выход стирола на разложенный метилфенилкарбинол составил - 96,3 мол.%.

Дополнительно получены этилбензол, с выходом на разложенный метилфенилкарбинол - 0,9 мол.% и ацетофенон, с выходом на разложенный метилфенилкарбинол - 2,4 мол.%.

Через 200 час. непрерывной работы конверсия метилфенилкарбинола составила величину 96,4%. Выход стирола на разложенный метилфенилкарбинол составил величину 91,1 мол.%.

Качество стирола-ректификата, получаемого по предлагаемому способу получения стирола дегидратацией метилфенилкарбинола, приводится в таблице.

Как видно из приведенных примеров, использование предлагаемого способа получения стирола дегидратацией метилфенилкарбинола позволит увеличить выход стирола, получить дополнительное количество ацетофенона и этилбензола и при этом уменьшить осмоление катализатора в 6,6 раза.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано в процессе совместного получения пропиленоксида и стирола. Стирол получают каталитической дегидратацией метилфенилкарбинола на катализаторе, содержащем окись алюминия. Используют фракцию метилфенилкарбинола, содержащую тяжелые продукты с температурой кипения 150-400^oC в количестве 0,5 -30 мас. %, в которую добавляют водяной пар или смесь водяного пара и водородсодержащего газа, или азот, или углекислый газ, или их смеси, и нагревают до температуры реакции в одном потоке перед подачей в каталитическую зону. Указанный способ позволяет увеличить выход стирола и срок службы катализатора. 1 табл.

Способ получения стирола путем парофазной дегидратации фракции метилфенилкарбинола на катализаторе, содержащем окись алюминия в присутствии водяного пара и добавки смолы, отличающийся тем, что в качестве смолы используют тяжелые продукты, имеющие температуру кипения 150 - 400^oC и образующиеся на стадиях окисления этилбензола до гидропероксида, эпоксидирования пропилена и разделения продуктов эпоксидирования в процессе совместного получения окиси пропилена и стирола, в количестве 0,5 - 30 мас.%, процесс проводят путем добавления во фракцию метилфенилкарбинола водяного пара или водяного пара и водородсодержащего газа, или азота, или углекислого газа, или их смеси и нагревают в одном потоке перед подачей в каталитическую зону.