Способ ингибирования термополимеризации стирола Российский патент 2024 года по МПК C07C7/20 

Изобретение относится к нефтехимии, а именно к способу ингибирования преждевременной полимеризации стирола в процессе производства, выделения и транспортирования.

Известно, что стирол является термически нестабильным соединением и при нагреве свыше 100°С интенсивно полимеризуется (≈60 мас. % за 2 часа нагрева при 120°С). Поэтому в процессе его дистилляции из реакционной смеси с целью выделения чистого целевого продукта применение ингибиторов термополимеризации является необходимым, поскольку непосредственно влияет на выход стирола и соответственно экономические показатели процесса.

В технологии получения винилароматических мономеров, в частности, стирола, известно использование ингибирующих композиций.

Например, в работе (А.с. СССР №504787, C08F 2/40, опуб. 1976 г.) предложено ингибировать полимеризацию ненасыщенных органических мономеров путем введения композиции, состоящей из N,N-диметил-3,5-дитретбутил-4-гидроксибензиламина (основание Манниха, ОМ) и соингибитора, в качестве которого используется элементная сера.

Недостатком данного технического решения является образование трудноудаляемых сераорганических дурно пахнущих соединений, вызывающих коррозию оборудования.

Известна ингибирующая композиция термополимеризации стирола, состоящая из N,N-диметил-3,5-дитретбутил-4-гидроксибензиламина и алифатической кислоты (А.с. СССР №819078, С07С 7/20, опуб. 1981 г.).

Недостатком этой композиции является необходимость использования большого количества ингибитора.

В патенте США 4409408 (С07С 07/20, опуб. 1983 г.) предложен способ ингибирования полимеризации винилароматических мономеров, согласно которому в качестве ингибирующей композиции используется смесь третичного алкилпирокатехина и диалкилгидроксиламина в соотношении от 1:9 до 9:1 при общем предпочтительном расходе вводимой смеси ингибиторов от 5 до 500 ppm. (5⋅10^-5 ÷ 0,5⋅10^-2 мас. %).

Согласно патенту RU 2129112 (С07С 7/20, опуб. 1999 г.) ингибирование термополимеризации стирола достигается введением ингибитора на основе диоксимхинона, содержащего смесь трет-бутилпирокатехина (ТБПК) и ионола, в количестве 0,2-0,35 мас. ч. на 1 мас. ч. используемого на ингибирование диоксимхинона. Общий расход ингибиторов составляет 0,023-0,036% от массы мономера.

В патенте RU 2149153 (С07С 7/20, опуб. 2000 г.) предложена ингибирующая композиция термополимеризации стирола на основе N,N-диметил-3,5-дитретбутил-4-гидроксибензиламина (основание Манниха), содержащая трет-бутилпирокатехина (ТБПК) или фракцию двухатомных фенолов процесса полукоксования твердого топлива - пирокатехиновая фракция, в количестве в расчете на стирол, мас. %: N,N-диметил-3,5-дитретбутил-4-гидроксибензиламин 0,03-0,06, трет-бутилпирокатехин (ТБПК) или фракция двухатомных фенолов 0,045-0,06.

Недостатками известных технических решений является относительно низкая эффективность ингибирования термополимеризации и, как следствие, повышенный расход ингибитора.

В качестве прототипа выбран способ ингибирования термополимеризации винилароматических углеводородов и непредельных компонентов жидких продуктов, предложенный в патенте RU 2196125 (С07С 7/20, опуб. 1999 г.). Способ заключается во введении ингибирующей смеси, состоящей из трет-бутилпирокатехина (ТБПК) и диэтилдитиокарбамата меди (ДЭДТКМ). Для винилароматических углеводородов расход ингибирующей композиции составляет 0,025-0,030 мас. % при расходе диэтилдитиокарбамата меди 0,0045-0,01 мас. %.

Недостатком прототипа является значительный расход исходных компонентов.

Необходимо указать, что использование значительного количества компонентов ингибирующих систем для достижения высокого эффекта ингибирования может влиять на цветность товарного стирола, установленную стандартом, что связано с образованием окрашенных продуктов из ингибитора (см., например, До Тьем Тай. Фенольные соединения и системы в качестве эффективных ингибиторов полимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза. Автореф. дисс.канд. технич. наук. Томск: ГОУ ВПО «Нац. исслед. Иркутский гос.технич. ун-т, 2011. - 23 с.). Появление цветности приводит к дополнительным энергозатратам, связанным с необходимостью проведения дополнительной ректификации, что снижает эффективность производства мономера.

Техническая проблема заключается в снижении количества ингибитора при сохранении ингибирующего эффекта.

Техническая проблема решается способом ингибирования термополимеризации стирола путем введения основного ингибитора трет-бутилпирокатехина и со ингибитора, в котором в качестве со ингибитора в стирол вводят в качестве со ингибитора в стирол вводят тетра-азобензопорфирин меди (2+) или тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианин меди (2+) в количестве 10^-12÷10^-11 мас. % при расходе трет-бутилпирокатехина 10^-5÷10^-4 мас. %.

Технический результат заключается в снижении количества основного ингибитора термополимеризации стирола трет-бутилпирокатехина на 2-3 порядка при сохранении ингибирующего эффекта.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Предлагается использовать в качестве ингибитора термополимеризации стирола смесь основного ингибитора ТБПК с соингибитором. Эффективность ингибирования ТБПК в рекомендуемых в промышленности количествах (10^-2÷10^-3 мас. %) составляет порядка 73-75%. Авторами было обнаружено, что добавление к стиролу совместно с ТБПК тетра-азобензопорфирина меди (2+) C₃₂H₁₆N₈Cu (ХМ-1) или тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианина меди (2+) C₆₁H₈₄CuN₁₂O₈S₄ (ХМ-2) в незначительных количествах 10^-12÷10^-11 % на массу стирола приводит к увеличению эффективности ингибирования до 90-92%. Указанные соединения, как было обнаружено, также обладают ингибирующим действием по отношению к термополимеризации стирола: эффективность ингибирования составляет 70-73% при их концентрации в стироле порядка 10^-12÷10^-9 мас. %. Совместное введение в стирол ТБПК и соингибитора ХМ-1 или ХМ-2 приводит к увеличению эффективности ингибирования за счет способности соингибитора эффективно активировать ингибирующую способность ТБПК и дезактивировать образующиеся радикалы, инициирующие нежелательную полимеризацию мономера. При этом количество соингибитора составляет порядка 10^-12÷10^-11 % на массу стирола, а концентрация ТБПК снижается до 10^-5÷10^-4 мас. %. Изменение концентрации ингибитора в сторону увеличения нецелесообразно, т.к. не приводит к дальнейшему повышению эффективности ингибирования, а в меньшую - приводит к снижению эффективности ингибирования.

Основной ингибитор ТБПК и соингибитор могут быть введены в стирол любым подходящим способом. Например, в форме концентрированного раствора в подходящем растворителе непосредственно за точкой необходимого применения. Кроме того, ингибитор ТБПК и соингибитор могут вводиться в перегонную установку раздельно, вместе с поступающим сырьем, или же через отдельные каналы, обеспечивая, таким образом, их оптимальное распределение. Поскольку в процессе перегонки содержание ингибиторов постепенно уменьшается, обычно возникает необходимость поддерживать нужный уровень содержания ингибирующей смеси в перегонном устройстве путем добавления ингибиторов в ходе процессов перегонки. Такое добавление может осуществляться или на непрерывной основе, или порционно, когда концентрация ингибирующих добавок оказывается ниже рекомендуемого уровня.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Промышленный стирол предварительно очищали от применявшегося в качестве ингибитора полимеризации трет-бутилпирокатехина путем промывки однонормальным раствором гидроксида натрия и водой с последующей перегонкой при пониженном давлении.

Пример 1 (контрольный - без ингибиторов).

В трехгорлую колбу объемом 300 мл, оборудованную термометром, конденсатором, мембраной и магнитной мешалкой, загрузили 100 г очищенного стирола (99,99 мас. %). После этого сосуд помещали в механически перемешиваемую масляную ванну с температурой 120°С с термостатическим контролем, где нагревали в течение 40 мин. После этого термогравиметрическим методом определяли количество образовавшегося полимера.

Без добавления ингибитора образуется 6,3 мас. % полимера.

Примеры 2-5

В трехгорлую колбу объемом 300 мл, оборудованную термометром, конденсатором, мембраной и магнитной мешалкой, загрузили 100 г очищенного стирола (99,99 мас. %) и ввели необходимое количество ингибитора ТБПК (количество ТБПК приведено в таблице). Далее процесс ведут аналогично примеру 1.

Примеры 6-8.

В трехгорлую колбу объемом 300 мл, оборудованную термометром, конденсатором, мембраной и магнитной мешалкой, загрузили 100 г очищенного стирола (99,99 мас. %) и ввели необходимое количество тетра-азобензопорфирина меди(2+) C₃₂H₁₆N₈Cu (ХМ-1). Далее процесс ведут аналогично примеру 1.

Примеры 9-11.

В трехгорлую колбу объемом 300 мл, оборудованную термометром, конденсатором, мембраной и магнитной мешалкой, загрузили 100 г очищенного стирола (99,99 мас. %) и ввели необходимое количество тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианина меди (2+) C₆₁H₈₄CuN₁₂O₈S₄ (ХМ-2). Далее процесс вели аналогично примеру 1.

Примеры 12-20 по заявляемому способу:

примеры 12-16 - в качестве ингибитора термополимеризации в стирол вводили ТБПК и ХМ-1,

примеры 17-20 - в качестве ингибитора термополимеризации в стирол вводили ТБПК и ХМ-2.

Пример 21 по способу-прототипу.

В качестве ингибитора термополимеризации в стирол вводили ТБПК и диэтилдитиокарбамат меди (ДЭДТКМ).

По количеству образовавшегося полимера рассчитывали эффективность ингибирования (снижение количества образования полимера в присутствии ингибитора) путем соотнесения массы полимера, образующегося в случае использования ингибитора, с массой полимера, образующегося в отсутствие ингибитора, по формуле:

где П_инг.иП_хол. - масса (%) полимера в пробе с ингибитором и без ингибитора, соответственно (см. До Тьем Тай Фенольные соединения и системы в качестве эффективных ингибиторов полимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза: дисс.канд.техн. наук. Томск. 2011. 149 с.).

Содержание ингибиторов в стироле и эффективность ингибирования представлены в таблице.

Как видно из результатов, представленных в таблице, эффективность ТБПК (примеры 2-5) при дозировке в пределах концентраций от 10^-5 до 10^-2 мас. % составляет от 71,4% до 75,9%. При этом наибольшая ингибирующая эффективность достигается при концентрации ингибитора в стироле 10^-2 мас. %.

Эффективность ингибирования соингибиторами, используемыми в заявляемом способе (примеры 6-11), уже при концентрациях 10^-10, 10^-11 мас. % достигает 73%.

Совместное использование ТБПК и соингибитора ХМ-1 или ХМ-2 (примеры 12-20) значительно более эффективно обеспечивает снижение количества образующегося полимера, чем отдельно взятые ТБПК или соингибитор. При совместном введении в стирол ТБПК и соингибитора в заявленных количествах эффективность ингибирующего действия повышается до 92%. При этом в отличие от прототипа (пример 21) концентрация основного ингибитора ТБПК может быть снижена без потери эффективности на 2-3 порядка за счет введения в стирол незначительного количества 10^-12-10^-11 мас. % соингибитора (ХМ-1 или ХМ-2).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет снизить концентрацию ингибитора термополимеризации стирола без снижения эффективности ингибирования полимеризации.

Настоящее изобретение относится к нефтехимии, а именно к способу ингибирования преждевременной полимеризации стирола в процессе производства, выделения и транспортирования. Описан способ ингибирования термополимеризации стирола путем введения ингибирующей смеси, состоящей из трет-бутилпирокатехина и соингибитора, согласно изобретению в качестве соингибитора в стирол вводят тетра-азобензопорфирин меди (2+) или тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианин меди (2+) в количестве 10^-12÷10^-11 мас.% на массу стирола при расходе трет-бутилпирокатехина 10^-5÷10^-4 мас.% на массу стирола. Технический результат – снижение количества основного ингибитора термополимеризации стирола трет-бутилпирокатехина на 2-3 порядка при сохранении ингибирующего эффекта. 1 табл., 20 пр.

Способ ингибирования термополимеризации стирола путем введения ингибирующей смеси, состоящей из трет-бутилпирокатехина и соингибитора, отличающийся тем, что в качестве соингибитора в стирол вводят тетра-азобензопорфирин меди (2+) или тетракис(диалкилсульфамоил)фталоцианин меди (2+) в количестве 10^-12÷10^-11 мас.% на массу стирола при расходе трет-бутилпирокатехина 10^-5÷10^-4 мас.% на массу стирола.