СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ВЫСОКОКИПЯЩЕЙ ФРАКЦИИ ЭПОКСИДАТА ПРОЦЕССА СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ПРОПИЛЕНА И СТИРОЛА Российский патент 2006 года по МПК C07C7/04 C07D301/32 

Изобретение относится к процессу совместного получения оксида пропилена и стирола, конкретно к разделению высококипящей фракции, полученной в результате эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола.

Известен способ разделения высококипящей фракции эпоксидата путем последовательного выделения под вакуумом легкокипящих продуктов и воды, затем этилбензола, бензальдегида, метилфенилкарбинола и высококипящих продуктов (П.А.Кирпичников, В.В.Береснев, Л.М.Попова. "Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука". Л.: Химия, 1986, стр.107-109).

Недостатками способа являются повышенное образование тяжелокипящих побочных продуктов, высокие энергозатраты и сложность технологической схемы.

Известен также способ разделения высококипящей фракции эпоксидата, согласно которому из высококипящей фракции эпоксидата после нейтрализации отделяют на первой по ходу колонне под вакуумом легкокипящие продукты и этилбензол, которые затем разделяют под атмосферным давлением, а из кубовой жидкости - фракции метилфенилкарбинола, отгоняют бензальдегид (Патент РФ №1740374, МПК С 07 D 303/02, 301/32, опубл. 15.06.92).

Недостатком способа является повышенное содержание тяжелокипящих и натрийсодержащих примесей во фракции метилфенилкарбинола, что приводит к забивке оборудования полимером на стадии разделения эпоксидата и не позволяет стабилизировать работу производства.

Наиболее близким к предлагаемому является способ разделения высококипящей фракции эпоксидата (Патент РФ №2131424, МПК С 07 D 301/32, опубл. 10.06.99). В первой по ходу ректификационной колонне под вакуумом боковым отбором выделяют этилбензол-возврат, а в качестве дистиллята отбирают легколетучую фракцию, которую после конденсации и отделения воды отгоняют под давлением во второй колонне от остатков этилбензола. Этилбензол возвращают в питание колонны, а кубовую жидкость первой колонны подают в колонну выделения бензальдегида, а затем на дегидратацию метилфенилкарбинола в стирол.

Как вариант, разделение легколетучих продуктов, отогнанных в первой колонне, проводят сначала в двух системах конденсации с отделением воды и возвратом углеводородного конденсата первого конденсатора в питание первой по ходу ректификационной колонны, а из второго конденсатора - во вторую колонну ректификации, где дистиллятом отгоняют фракцию легколетучих, а в качестве кубовой жидкости отбирают этилбензол-возврат.

В состав легколетучей фракции, отгоняемой на первой по ходу колонне, входят в основном бензол, толуол, этанол, вода, а также проскочивший с ними этилбензол. Значительное количество этих углеводородов отгоняется в виде азеотропной смеси с водой. Содержание этилбензола в боковом отборе колонны достигает 99,8 мас.%, а ионов железа - не более 0,00001 мас.%

Осуществление описанной схемы разделения целесообразно при использовании регулярных насадок типа фирм "Зульцер", "Нортон" и др., обладающих высоким КПД и низким гидравлическим сопротивлением слоя.

Выделение легколетучих углеводородов в первой системе конденсации, предусматривающей возврат проскочившего с ними этилбензола в первую по ходу ректификационную колонну, обеспечивает получение качественного этилбензола, однако требует некоторого увеличения расхода водяного пара. Вторая система конденсации менее энергоемка, однако требует постоянного контроля за содержанием железа в этилбензоле-возврате. При такой схеме разделения выделяемая фракция метилфенилкарбинола характеризуется повышенным содержанием тяжелокипящих и натрийсодержащих продуктов, например, таких как натриевые соли органических кислот и фенолят натрия, что оказывает отрицательное влияние на процесс дегидратации метилфенилкарбинола, снижая активность, избирательность и срок службы катализатора.

Задачей изобретения является снижение энергозатрат и потерь этилбензола при разделении высококипящей фракции, полученной в результате эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола, а также уменьшение количества высококипящих и натрийсодержащих продуктов в выделяемой фракции метилфенилкарбинола.

Поставленная задача решается способом разделения высококипящей фракции эпоксидата процесса совместного получения оксида пропилена и стирола ректификацией путем выделения в первой колонне легкокипящих продуктов, воды и фракции этилбензола, выделения из кубового продукта первой колонны во второй колонне фракции бензальдегида и кубового продукта, содержащего фракцию метилфенилкарбинола, в третьей колонне из кубового продукта второй колонны дистиллятом выделяют фракцию метилфенилкарбинола, а кубовым продуктом - фракции высококипящих и натрийсодержащих продуктов, при этом в первую колонну дополнительно подают паровой конденсат, и/или водяной пар, и/или азотсодержащее соединение.

Азотсодержащее соединение подают в ректификационную колонну в количестве 0,001÷1,0 мас.% в расчете на подаваемую на разделение высококипящую фракцию эпоксидата, а паровой конденсат и/или водяной пар - в количестве 0,001÷1,0 мас.% в расчете на подаваемую на разделение высококипящую фракцию эпоксидата.

В качестве азотсодержащего соединения можно использовать аммиак, моно-, ди- и триалкил-, арил-, аралкиламины; моно-, ди-, триалканоламины; гидроксиламин, гидразин, морфолин и их производные; соединения типа Основания Манниха, морфолина или их смеси.

Способ разделения высококипящей фракции эпоксидата, полученной в результате эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола, осуществляют следующим образом (см. чертеж).

По линии 1 в ректификационную колонну 2 подают высококипящую фракцию эпоксидата. Дополнительно в линии питания и/или флегмы колонны 2 подают азотсодержащее соединение и/или паровой конденсат и/или водяной пар. Количество азотсодержащего соединения составляет 0,001÷1,0 мас.% в расчете на подаваемую на разделение высококипящую фракцию эпоксидата, парового конденсата и/или водяного пара - 0,001÷1,0 мас.%. Азотсодержащее соединение подают в виде раствора, например, в высококипящей фракции эпоксидата и/или в кубовом продукте, и/или дистилляте первой колонны, или в любом другом углеводородном растворителе, использование которого не нарушает режим разделения и выделения основных продуктов колонны 2. В качестве растворителя азотсодержащего соединения можно также использовать паровой конденсат. Содержание азотсодержащего соединения в растворителе не ограничивается какими-либо пределами и определяется технологическими свойствами получаемого раствора и возможностью его дозирования в колонну.

Дистиллятом колонны 2 выделяют легкокипящие продукты и воду, которые отводят по линии 3 на конденсацию, отстой и отделение воды. Фракция этилбензола отбирается по линии 5 и частично подается в верхнюю часть колонны 2 в качестве флегмы, а оставшаяся часть поступает на склад.

Как вариант, возможно выделение фракции этилбензола дистиллятом колонны 2 с последующим отделением воды от фракции этилбензола, содержащей небольшое количество легкокипящих продуктов.

Кубовый продукт колонны 2 по линии 4 подается в ректификационную колонну 6 для выделения бензальдегидной фракции, направляемой по линии 7 на огневое обезвреживание или утилизацию.

Кубовый продукт колонны 6 по линии 8 поступает в ректификационную колонну 9. Дистиллятом колонны 9 выделяют и отводят по линии 10 фракцию метилфенилкарбинола (МФК), кубовым продуктом - высококипящие и натрийсодержащие продукты, являющиеся ядом для катализатора дегидратации фракции МФК в стирол.

Осуществление предлагаемого способа разделения возможно с использованием в качестве первой колонны ректификационной колонны, оборудованной всевозможными ректификующими элементами, например, такими как колпачковые, ситчатые, решетчатые тарелки, всевозможные насадки, в том числе и кольца типа Рашига, выполненные из фарфора или пластмассы, регулярные насадки типа фирм "Зульцер", "Нортон" и др., обладающие высоким КПД и низким гидравлическим сопротивлением слоя.

Использование такой насадки с высокой эффективностью разделения позволяет значительно снизить размеры колонны и добиться выделения дистиллятом колонны 2 фракции легкокипящих продуктов с минимальным содержанием этилбензола. Фракция этилбензола в этом случае может быть выделена в качестве бокового отбора.

Предлагаемый способ позволяет значительно уменьшить габариты первой ректификационной колонны, снизить энергозатраты и потери этилбензола, уменьшить образование высококипящих продуктов во фракции МФК, а также обеспечить получение этилбензола, соответствующего требованиям нормативно-технической документации.

Осуществление способа разделения высококипящей фракции эпоксидата процесса совместного получения оксида пропилена и стирола иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

Высококипящая фракция эпоксидата, полученная в результате эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола, в количестве 108221 кг/ч подается в ректификационную колонну 2, где при температуре верха 70°С и куба 155°С, давлении в верхней части 85 мм рт.ст. и кубе 165 мм рт.ст., флегмовом числе, равном 6, осуществляется отделение легкокипящих продуктов, воды и этилбензола. В линию флегмы колонны подается 10,8 кг/ч дифениламина в виде 1%-ного раствора во фракции этилбензола, что составляет 0,01 мас.% в расчете на подаваемую на разделение фракцию эпоксидата. Фракция этилбензола отбирается с глухой тарелки по линии 5 в количестве 63723,81 кг/ч с содержанием 99,8 мас.% основного компонента. Легкокипящие продукты и вода выделяются дистиллятом колонны 2 и отводятся по линии 3, конденсируются в теплообменнике и собираются в емкость для удаления отстоявшейся воды. Углеводородная часть конденсата частично направляется в верхнюю часть колонны 2 в виде флегмы, а оставшаяся часть направляется на установку огневого обезвреживания отходов.

Кубовый продукт колонны 2 в количестве 43546,4 кг/ч с содержанием МФК 61,48 мас.% подается в колонну 6 на выделение бензальдегидной фракции при температурах верха и куба, соответственно, 90°С и 150°С, давлении по верху и кубу, соответственно, 50 и 155 мм рт.ст. и флегмовом числе, равном 50.

Кубовый продукт колонны 6 поступает в колонну 9. Дистиллятом колонны 9 выделяется 28370 кг/ч фракции МФК с содержанием 82,06 мас.% основного компонента, освобожденной от натрийсодержащих и высококипящих соединений, при температурах верха и куба, соответственно, 130°С и 165°С, давлении по верху и кубу, соответственно, 50 и 155 мм рт.ст. и флегмовом числе, равном 2. В качестве кубового продукта колонны 9 по линии 11 выводится фракция в количестве 2500,08 кг/ч с суммарным содержанием высококипящих и натрийсодержащих продуктовболее 43 мас.% Дистиллят колонны 9 - фракция МФК направляется на стадию дегидратации. Дегидратация осуществляется при температуре 280°С, объемной скорости подачи сырья 0,6 ч^-1 и при разбавлении сырья водяным паром 1:1 по весу с использованием в качестве катализатора активной γ-окиси алюминия. В результате разделения катализата дегидратации получается 18857,1 кг/ч товарного стирола, удовлетворяющего требованиям качества.

При разделении высококипящей фракции эпоксидата предлагаемым способом по сравнению с прототипом получена экономия 1,5 Гкал/ч или 12000 Гкал/год греющего водяного пара, увеличена выработка этилбензола на 1024 т/год и улучшено качество фракции МФК путем отделения от нее 1,08 т/ч высококипящих и натрийсодержащих продуктов.

Пример 2

Способ разделения высококипящей фракции эпоксидата, полученной в результате эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола, осуществляют также, как описано в примере 1. В колонну 2 по линии 1 подают 108221 кг/ч высококипящей фракции эпоксидата, содержащей 0,043 мас.% легкокипящих продуктов. В линию питания колонны 2 подают 1082 кг/ч смеси моно-, ди и триэтаноламинов, взятых в пропорции 0,5:1:3 по весу в виде 10%-ного раствора во фракции МФК, что составляет 1 мас.% в расчете на подаваемую на разделение фракцию эпоксидата. В линию флегмы колонны 2 подают водяной пар в количестве 0,001 мас.% в пересчете на подаваемую на разделение высококипящую фракцию эпоксидата. Колонна 2 работает при температуре верха и куба, соответственно, 130°С и 170°С, давлении по верху и кубу, соответственно, 680 и 765 мм рт.ст. и флегмовом числе, равном 2.

Дистиллятом колонны 2 по линии 3 выделяются легкокипящие продукты, вода и фракция этилбензола. Дистиллят колонны 2 конденсируется в теплообменнике и собирается в емкость для удаления отстоявшейся воды. Фракция этилбензола с содержанием основного компонента 90,8 мас.% частично направляется в верхнюю часть колонны 2 в виде флегмы, а остальное количество - на установку окисления этилбензола до гидропероксида.

В качестве кубового продукта колонны 2 отбирается 45997,6 кг/ч фракции с содержанием МФК 77,48 мас.%

После выделения из кубового продукта колонны 2 в колонне 6 при условиях, как указано в примере 1, бензальдегидной фракции, в колонне 9 в условиях примера 1 выделяется 28460 кг/ч фракции МФК. Содержание основного компонента в выделяемой фракции - 82,9 мас.% Кубовым продуктом колонны 9 по линии 11 выводится фракция в количестве 2461,1 кг/ч с суммарным содержанием высококипящих и натрийсодержащих продуктов 44,5 мас.%

При разделении высококипящей фракции эпоксидата предлагаемым способом по сравнению с прототипом получена экономия 1,45 Гкал/ч или 11600 Гкал/год греющего водяного пара, увеличена выработка этилбензола на 1003 т/год и улучшено качество фракции МФК путем отделения от нее 1,1 т/ч высококипящих и натрийсодержащих продуктов, что позволяет получить стирола на 259,8 кг/ч больше.

Пример 3

Способ разделения высококипящей фракции эпоксидата, полученной в результате эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола, осуществляют также, как описано в примере 1. В линию флегмы колонны 2 подают паровой конденсат в количестве 1% от количества подаваемой на разделение фракции. В линию питания колонны дополнительно подают трифенилгидразин в количестве 1,08 кг/ч в виде 0,1%-ного раствора в высококипящей фракции эпоксидата, что составляет 0,001 мас.% в расчете на подаваемую на разделение фракцию эпоксидата.

В результате разделения высококипящей фракции эпоксидата получено 105,2 кг/ч легкокипящих продуктов, 63740,1 кг/ч фракции этилбензола с содержанием основного продукта 99,4 мас.%, что на 144,3 кг/ч или на 1154,32 т/год больше, чем по наиболее близкому способу, 28530,0 кг/ч фракции МФК с содержанием основного компонента 81,3 мас.%, при дегидратации которой получено дополнительно 306,4 кг/ч стирола. Экономия греющего пара составила при этом 1,47 Гкал/ч или 11760 Гкал/год.

Пример 4

Способ разделения высококипящей фракции эпоксидата, полученной в результате эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола, осуществляют также, как описано в примере 1. В линию флегмы колонны 2 подают водяной пар в количестве 0,001 мас.% (0,89 кг/ч) и 0,999 мас.% парового конденсата в расчете на подаваемую на разделение фракцию эпоксидата. В линию питания колонны 2 дополнительно подают диметилэтаноламин в количестве 35 кг/ч в виде 2%-ного раствора в высококипящей фракции эпоксидата, что составляет 0,032 мас.% в расчете на подаваемую на разделение фракцию эпоксидата. Режим работы ректификационных колонн как указано в примере 1.

В результате разделения высококипящей фракции эпоксидата получено 81,7 кг/ч легкокипящих продуктов, 63708,7 кг/ч фракции этилбензола с содержанием основного компонента 99,65 мас.%, 28549,9 кг/ч фракции МФК с содержанием основного компонента 79,1 мас.%, при дегидратации которой получено дополнительно 144,4 кг/ч стирола. Экономия греющего пара (по сравнению с прототипом) составила при этом 1,36 Гкал/ч или 10880 Гкал/год.

Пример 5

Способ разделения высококипящей фракции эпоксидата, полученной в результате эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола, осуществляют также, как описано в примере 1. В линию флегмы колонны 2 подают паровой конденсат в количестве 1 мас.% в расчете на подаваемую на разделение фракцию эпоксидата Режим работы ректификационных колонн как указано в примере 2.

В результате разделения высококипящей фракции эпоксидата предлагаемым способом по сравнению с прототипом получена экономия 1,34 Гкал/ч или 10720 Гкал/год греющего водяного пара, увеличена выработка этилбензола на 1012 т/год и улучшено качество фракции МФК путем отделения от нее 1,06 т/ч высококипящих и натрийсодержащих продуктов, что позволяет получить стирола на 221,8 кг/ч больше.

Пример 6

Способ разделения высококипящей фракции эпоксидата, полученной в результате эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола, осуществляют также, как описано в примере 1. В линию флегмы колонны 2 подают водяной пар в количестве 1 мас.% в расчете на подаваемую на разделение фракцию эпоксидата. Режим работы ректификационных колонн как указано в примере 1.

В результате разделения высококипящей фракции эпоксидата предлагаемым способом по сравнению с прототипом получена экономия 1,08 Гкал/ч или 8640 Гкал/год греющего водяного пара, увеличена выработка этилбензола на 1006 т/год и улучшено качество фракции МФК путем отделения от нее 0,86 т/ч высококипящих и натрийсодержащих продуктов, что позволяет получить стирола на 121,3 кг/ч больше.

Пример 7

Способ разделения высококипящей фракции эпоксидата, полученной в результате эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола, осуществляют также, как описано в примере 1. В линию флегмы колонны 2 подают паровой конденсат в количестве 0,5 мас.% и водяной пар в количестве 0,5 мас.% в расчете на подаваемую на разделение фракцию эпоксидата. Режим работы ректификационных колонн как указано в примере 1.

В результате разделения высококипящей фракции эпоксидата предлагаемым способом по сравнению с прототипом получена экономия 1,21 Гкал/ч или 9680 Гкал/год греющего водяного пара, увеличена выработка этилбензола на 1023 т/год и улучшено качество фракции МФК путем отделения от нее 1,03 т/ч высококипящих и натрийсодержащих продуктов, что позволяет получить стирола на 147,2 кг/ч больше.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ разделения высококипящей фракции эпоксидата процесса совместного получения оксида пропилена и стирола позволяет сократить потери фракции этилбензола, снизить расход греющего пара и улучшить качество фракции МФК, что приводит к увеличению стирола при ее дегидратации.

Использование: химия ароматических соединений. Сущность: разделение высококипящей фракции эпоксидата процесса совместного получения оксида пропилена и стирола осуществляют ректификацией путем выделения в первой колонне легкокипящих продуктов, воды и фракции этилбензола, выделения из кубового продукта первой колонны во второй колонне фракции бензальдегида и кубового продукта, содержащего фракцию метилфенилкарбинола, при этом из кубового продукта второй колонны в третьей колонне дистиллятом выделяют фракцию метилфенилкарбинола, а кубовым продуктом - фракции высококипящих и натрийсодержащих продуктов, причем в первую колонну дополнительно подают паровой конденсат и/или водяной пар и/или азотсодержащее соединение. Азотсодержащее соединение подают в ректификационную колонну в количестве 0,001-1,0 мас.% в расчете на подаваемую на разделение высококипящую фракцию эпоксидата, а паровой конденсат и/или водяной пар - в количестве 0,001-1,0 мас.% в расчете на подаваемую на разделение высококипящую фракцию эпоксидата. Технический результат: снижение энергозатрат и потерь этилбензола при разделении высококипящей фракции эпоксидата, а также уменьшение количества высококипящих и натрийсодержащих продуктов в выделяемой фракции метилфенилкарбинола. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ разделения высококипящей фракции эпоксидата процесса совместного получения оксида пропилена и стирола ректификацией путем выделения в первой колонне легкокипящих продуктов, воды и фракции этилбензола, выделения из кубового продукта первой колонны во второй колонне фракции бензальдегида и кубового продукта, содержащего фракцию метилфенилкарбинола, отличающийся тем, что из кубового продукта второй колонны в третьей колонне дистиллятом выделяют фракцию метилфенилкарбинола, а кубовым продуктом - фракции высококипящих и натрийсодержащих продуктов, при этом в первую колонну дополнительно подают паровой конденсат, и/или водяной пар, и/или азотсодержащее соединение.2. Способ разделения высококипящей фракции эпоксидата процесса совместного получения оксида пропилена и стирола по п.1, отличающийся тем, что азотсодержащее соединение подают в количестве 0,001÷1,0 мас.% в расчете на подаваемую на разделение высококипящую фракцию эпоксидата.3. Способ разделения высококипящей фракции эпоксидата процесса совместного получения оксида пропилена и стирола по п.1, отличающийся тем, что паровой конденсат и/или водяной пар подают в количестве 0,001÷1,0 мас.% в расчете на подаваемую на разделение высококипящую фракцию эпоксидата.