ИНГИБИТОР ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА Российский патент 2006 года по МПК C08F2/42 C07C7/20 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, к химической технологии полимеров и мономеров, а именно к получению олефиновых углеводородов, и может быть использовано на установках типа ЭП, производящих товарные этилен и пропилен.

Известно, что в процессе пиролиза углеводородов образуется смесь олефиновых углеводородов, которые при дальнейшей переработке в условиях повышенных температур (130°С и выше) полимеризуются и оседают на рабочих поверхностях оборудования, приводя к его забивке полимерными отложениями [Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.В., Мухина Т.Н. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985, с.59-60]. В авт. св. СССР №600133 (С 07 С 7/18; 11/12; 7/04; С 08 F 2/42, БИ №12, 1978, с.97) и в монографии [Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.В., Мухина Т.Н. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985, с.58-59] описан способ ингибирования термополимеризации диеновых углеводородов, а также при переработке пироконденсатов путем введения в мономер или смесь углеводородом ингибитора, в качестве которого применяют 0,01-2,0 мас.% смеси фенолов (ФЧ-16), выделенных из сточных вод полукоксования углей.

Недостатком данного способа является высокий расход ингибитора.

Наиболее близким (прототип) по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению является описанное в патенте РФ 2127750 (С 07 С 7/20; С 08 F 2/42, БИ, 1999, №8, с.391) техническое решение по снижению полимерообразования при переработке полупродуктов пиролиза, которое основано на введении ингибитора, представляющего собой фракцию двухатомных фенолов (ПКФ), которую получают из сырых экстрактивных фенолов полукоксования углей путем термического и вакуумного их фракционирования с отделением фракции одноатомных фенолов и коксохимической смолы. Ингибитор перед использованием растворяют в бутаноле и вводят в количестве 0,01-0,05% к массе полупродуктов пиролиза.

Недостатком прототипа является относительно низкая эффективность ингибирования термополимеризации жидких продуктов пиролиза и как следствие повышенный расход ингибитора, а также острый специфический неприятный запах коксохимических фенолов, т.е. плохие органолептические свойства.

Технической задачей изобретения является повышение эффективности ингибирования термополимеризации жидких продуктов пиролиза, расширение ассортимента ингибиторов для процесса переработки полупродуктов пиролиза и улучшение условий труда при использовании ингибитора. Поставленную задачу решают путем введения в реакционную смесь в качестве ингибитора термополимеризации непредельных компонентов жидких продуктов пиролиза фенольного соединения растительного происхождения - 2,3-дигидро-3,5,7-тригидрокси-2-(3¹,4¹-дигидроксифенил-4Н-1-бензопиран-4-она (дигидрокверцетина, таксифолина, ДКВ).

Отличительной особенностью дигидрокверцетина является его хорошая растворимость в среде пироконденсата, что исключает необходимость применения сорастворителя - (по прототипу - спирта). При этом оптимальный расход ингибитора составляет ˜0,01-0,04 мас.%.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что в заявляемом способе ингибирования термополимеризации полупродуктов пиролиза в отличие от известного применено новое фенольное соединение, а именно 2,3-дигидро-3,5,7-тригидрокси-2-(3¹,4¹-дигидроксифенил)-4H-1-бензо-пиран-4-он (дигидрокверцетин), который, в отличие от производных пирокатехина (и резорцина) как индивидуальных соединений, применено в предлагаемом качестве впервые.

Дигидрокверцетин выделяется путем селективной экстракции этилацетатом древесины лиственницы сибирской или даурской, где его содержание достигает ˜1,5% к массе абсолютно сухой древесины и является широко используемым антиоксидантом и стабилизатором жиров в пищевой промышленности, а также фармацевтической промышленности и представляет собой порошок от светложелтого до светлокоричневого цвета без вкуса и запаха, абсолютно безвредный при попадании на кожу и другие слизистые поверхности тела. [Бабкин В.А., Остроухова Л.А., Малков Ю.А. и др. Биологически активные экстрактивные вещества из древесины лиственницы. // Химия в интересах устойчивого развития, 2001, №5]. По своему строению ДКВ представляет собой трехядерное фенольное соединение, в котором резорциновый и пирокатехиновый фрагменты соединены через кислородсодержащий пираноновый гетероцикл, содержащий также гидроксильную группу.

Содержание дигидрокверцетина в экстракте после удаления растворителя-экстрагента составляет ˜92-94%; остальное приходится на сопутствующие флавоноиды-дигидрокемпферол (до 6%) и нарингенин (до 2%) [Патент РФ 2000797, Способ выделения дигидрокверцетина; Патент РФ 2034559, Способ выделения дигидрокверцетина; МКИ А 61 К 35/78].

Эффективность предлагаемого ингибитора проверена в лабораторных условиях и иллюстрируется нижеприведенными примерами термообработки пироконденсатов из куба колонны К-27 производства ЭП-300, в состав которого помимо растворителей - бензола, толуола (˜65-70%) - входят циклические олефиновые и диеновые соединения, а также стирол и его гомологи и производные. Общее содержание непредельных продуктов в пироконденсатах сильно различается и для куба К-27 составляет ˜17-25%.

Обработка пироконденсатов проводилась при температуре 130±1°С в течение 1 часа с последующим анализом содержания общих смол в пироконденсатах на приборе «ПОС-77» при отгонке с водяным паром при 160°С по стандартной методике ГОСТ 25336-82.

Результаты аналитического контроля пироконденсатов представлены в таблице.

Таблица
Эффективность ингибирования полимерообразования пироконденсатов из куба К-27№Расход ингибитора % мас.Выход смолы, мг/100 см³Эффект ингибирования, % Холостой428-1ФЧ-16 (0,03) - аналог31726,02ПКФ (0,03) - прототип27436,03ПКФ (0,02)30728,24ПКФ (0,04)24243,55ДКВ(0,01)14067,36ДКВ (0,02)11273,87ДКВ (0,03)9577,88ДКВ (0,04)11373,69ДКВ (0,05)11972,2

Как показывают результаты таблицы, предлагаемый ингибитор - дигидрокверцетин - проявляет высокие ингибирующие свойства при высокотемпературной - 130°С - переработке пироконденсатов, причем ингибирующая активность его максимальна при расходах ингибитора 0,01-0,040% к массе перерабатываемого пироконденсата, в то время как ингибирующая активность ПКФ по прототипу прямопропорциональна расходу фенолов.

Результаты таблицы показывают, что предлагаемый ингибитор - дигидрокверцетин - (примеры 5-9) проявляет значительно более высокие ингибирующие свойства при переработке пироконденсатов жидких продуктов пиролиза, чем другие известные фенольные ингибиторы ПКФ и ФЧ-16 (примеры 1-4). Уже при минимальном расходе - 0,01 мас.% степень ингибирования составляет 67,3%, что значительно выше эффекта, проявляемого прототипом (менее 30% при одинаковом расходе). Таким образом, цель данного технического решения о повышении эффективности процесса ингибирования термополимеризации в пироконденсатах достигнута. Вторая важная задача предлагаемого изобретения - расширение ассортимента ингибиторов для процесса переработки полупродуктов пиролиза - решается изначально применением фенольного ингибитора растительного происхождения, а именно флаваноидного соединения. Поскольку дигидрокверцетин выделяется из растительного сырья в мягких условиях, а именно экстракцией, он не обладает специфическим фенольным запахом, и его органолептические свойства существенно отличаются от аналогичных свойств коксохимических фенолов. Этот фактор способствует значительному улучшению условий труда при использовании ДКВ в качестве ингибитора в отличие от аналога ФЧ-16 и прототипа - ПКФ.

Таким образом, применение дигидрокверцетина в качестве ингибитора термополимеризации при переработке пироконденсатов позволяет с высокой эффективностью ингибировать нежелательный процесс образования термополимеров, что позволит увеличить межремонтный пробег ректификационных колонн, кипятильников и теплообменников производств типа ЭП, что для производства, например, ЭП-300 может принести значительный экономический эффект, так как простой такого производства в течение только одних суток несет убыток не менее 12 млн. руб. в ныне сложившихся ценах.

Изобретение относится к химической технологии полимеров и мономеров, а именно к процессу переработки жидких продуктов пиролиза в производствах типа ЭП. В качестве ингибитора термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза применяют дигидроквертицин при общем расходе ингибитора 0,01-0,04% от массы пироконденсата. Изобретение повышает эффективность ингибирования термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза и расширяет ассортимент фенольных ингибиторов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Применение 2,3-дигидро-3,5,7-тригидрокси-2-(3,4-дигидроксифенил)-4H-1-бензопиран-4-она (дигидрокверцетина) в качестве ингибитора термополимеризации при переработке жидких продуктов пиролиза.2. Применение по п.1, отличающееся тем, что ингибитор применяют в количестве 0,01-0,04% к массе пироконденсата.