СПОСОБ СНИЖЕНИЯ ПОЛИМЕРООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ПОЛУПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА Российский патент 1999 года по МПК C10G9/16 

Изобретение относится к области нефтехимической промышленности, к технологии переработки полупродуктов пиролиза углеводородного сырья, а именно к переработке полупродуктов пиролиза путем ректификации. Изобретение может быть использовано на установках типа ЭП, производящих товарные этилен и пропилен.

Способы снижения полимерообразования при переработке и хранении полупродуктов пиролиза, остающихся после выделения этан-этиленовой и пропан-пропиленовой фракции, основаны на применении ингибиторов полимерообразования. Известны способы, в которых в качестве ингибиторов полимерообразования используются фракции фенолов, выделяемых из экстрактивных фенолов полукоксования каменных углей. К ним относятся известные ингибиторы - ФЧ-16 и Дифен (их составы приведены в таблице 1). Недостатком ФЧ-16 является высокое содержание фенола и одноатомных фенолов, являющихся в данном случае балластными компонентами. Недостатком Дифена является сложность получения, связанная с применением для его выделения четкой ректификации фенольных фракций. Общим недостатком практического применения этих ингибиторов является их ограниченная совместимость с углеводородами, ведущая к расслаиванию ингибитора и ингибируемой системы. Это снижает их эффективность и создает сложности при их введении в технологические потоки, особенно в зимних условиях /Беренц А. Д., "Переработка жидких продуктов пиролиза" М., "Химия", 1985, с. 59 - 60./
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по сущности и достигаемому эффекту является способ, состоящий в применении эффективного ингибитора полимерообразования 4-третбутилпирокатехина, который вводится в технологические материальные потоки, содержащие компоненты, склонные к образованию полимеров и олигомеров. Недостатком способа является то, что используемый ингибитор является дорогостоящим реагентом /Павлов С.Ю. "Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука" Л, 1987, 90 с./
Целью изобретения является
1. Снижение полимерообразования при переработке полупродуктов пиролиза путем ректификации на установках по производству этилена и пропилена;
2. Преодоление недостатков фенольных ингибиторов в части совместимости с углеводородными потоками на примере заявляемого ингибитора полимерообразования - (широкой фракции 220 - 285^oC двухатомных фенолов полукоксования твердого топлива);
4. Расширение ассортимента ингибиторов полимерообразования.

Поставленную цель достигают тем, что в качестве ингибитора полимерообразования при переработке полупродуктов пиролиза применяется ингибирующая композиция состава: широкая (220 - 285^oC) фракция двухатомных фенолов (ФДФ), выделяемая из суммарных экстрактивных фенолов полукоксования - изобутиловый [(бутиловый) (или их смесь)] спирт, в соотношении 1:1-4. Активное начало ингибирующей композиции - ФДФ, состав, мас.%:
Сумма легких одноатомных фенолов (фенола, крезолов, ксиленолов) - Не более 7
Сумма пирокатехина, его алкилпроизводных - 30 - 40
Сумма резорцина и его алкилпроизводных - 25 - 35
Производные гидрохинона, нафтолы, высокомолекулярные алкил- и полиалкилфенолы, их присутствие ограничено указанной температурой конца кипения 285^oC - Остальное
Указанную композицию применяют для снижения полимерообразования в таком количестве, чтобы содержание активного начала - ФДФ - в ингибируемом потоке было 0,001 - 0,1 мас.%.

ФДФ по эффективности ингибирования полимерообразования не уступает 4-третбутилпирокатехину и является дешевым побочным продуктом, поэтому способ снижения полимерообразования с применением ФДФ, за счет низкой стоимости ингибитора, является более дешевым.

Активное начало - ФДФ - отличается по составу от ранее описанных фенольных фракций - от ФЧ-16 - меньшим содержанием одноатомных фенолов, - от Дифена - присутствием, кроме пирокатехина и его алкилпроизводных, резорцина и его алкилпроизводных, т. е. является широкой фракцией двухатомных фенолов (табл. 1).

Эффективность активного начала - ФДФ -, как ингибитора полимерообразования проверена в лабораторных условиях путем моделирования полимерообразования в условиях, близких и более жестких, чем в реальных системах колонна - кипятильник при ректификации полупродуктов пиролиза (температура - 80 - 120^oC, общее время контакта 2 - 3 часа), на примере пироконденсата - полупродукта пиролиза установки ЭП-300, имеющего высокое содержание компонентов, склонных к полимерообразованию (циклопентадиен - 1 - 3 мас.%, стирол - 4 - 8 мас.%, дициклопентадиен 8 - 12 мас.%). Типовой эксперимент состоял в следующем: образцы пироконденсата - 100 мл, с добавкой или без добавки ингибитора, помещали в металлические бомбы, бомбы тщательно герметизировали, помещали в термостат с заданной температурой и выдерживали в течение определенного времени контакта. По окончании времени контакта бомбы охлаждали в холодильнике с сухим льдом, вскрывали и проводили анализ по ГОСТ 8489 на содержание фактических смол - суть продуктов полимерообразования. Результаты и условия проведения экспериментов приведены в табл. 2. Анализ данных табл. 2 показывает, что активное начало предлагаемой ингибирующей композиции - ФДФ - является сравнимым по эффективности с прототипом - 4 - третбутилпирокатехином эффективным промышленным ингибитором полимерообразования.

Из данных табл. 2 видно, что эффект снижения полимерообразования при использовании ФДФ начинает проявляться при содержании его 0,001 мас.%, применение концентраций выше 0,1% нецелесообразно вследствие значительного расхода ФДФ.

Для удобства практического применения ФДФ задача, направленная на
1. улучшение транспортных свойств ингибитора, особенно в зимних условиях;
2. улучшение совместимости указанной фенольной фракции с углеводородными фракциями пиролиза, содержащими алифатические углеводороды (предотвращение расслаивания)
решена путем применение ФДФ в составе ингибирующей композиции, совместно с н-бутиловым (изобутиловым, их смесью) спиртом.

Для подтверждения этого были проведены лабораторные эксперименты.

1. Транспортные свойства (на примере смеси 10% бутилового и 90% изобутилового спиртов).

Для получения ингибирующей композиции с пониженной температурой застывания смешивали ФДФ и указанную смесь спиртов в соотношении 1:1 по объему. При перемешивании легко образовывался гомогенный прозрачный раствор. Температура застывания полученного раствора (композиции), определенная по ГОСТ 20287, составила - 60^oC. Температура, при которой такой раствор сохраняет подвижность, определена визуально - 20 - 25^oC. При увеличении доли ФДФ подвижность жидкости при этих температурах заметно снижалась. Увеличение доли бутиловых спиртов приводит к сохранению подвижности композиции при более низких температурах, однако увеличение доли бутиловых спиртов свыше 75% нецелесообразно.

2. Совместимость ингибитора с углеводородными фракциями, содержащими алифатические углеводороды (предотвращение расслаивания).

Для моделирования расслаивания в смесь алифатических углеводородов - прямогонный бензин - вводили композицию ФДФ - указанная смесь спиртов в соотношении 1:1.

При введении композиции в количестве до 0,08 мас.%, считая на ФДФ, осаждения фенолсодержащей фазы (расслаивания) не наблюдалось. При введении композиции в полупродукты пиролиза расслаивания не наблюдали.

Следовательно, применение н-бутилового (изобутилового или их смеси) спирта существенно упрощает практическое применение указанного ингибитора. Ингибирующая композиция ФДФ - н-бутиловый (изобутиловый или их смесь) спирт - может использовать как товарная форма, удобная для транспортировки. Для дополнительного разбавления, с целью удобства дозировки, может применяться либо дополнительное количество н-бутилового (изобутилового или их смеси) спирта, либо углеводородная фракция, содержащая не менее 50% ароматических углеводородов.

Полученные результаты показали, что следствием изобретением будет
1. Снижение образования олигомеров и полимеров при переработке и хранении полупродуктов пиролиза, следствием чего будет уменьшение количества трудноудаляемых полимерных отложений в технологическом оборудовании - колоннах, теплообменниках -, увеличение периода непрерывной эксплуатации этого оборудования, увеличение срока дезактивации катализаторов жидкофазного гидрирования полупродуктов пиролиза.

2. Получение ингибирующих композиций, удобных при транспортировке, в приготовлении и для подачи в технологические потоки, в том числе в зимних условиях.

Изобретение относится к области нефтехимической промышленности, к технологии переработки полупродуктов пиролиза углеводородного сырья, а именно к их переработке путем ректификации и к их хранению. Изобретение может быть использовано на установках типа ЭП, производящих товарные этилен и пропилен. Задача изобретения - снижение полимерообразования при переработке полупродуктов пиролиза путем ректификации на установках по производству этилена и пропилена, преодоление недостатков фенольных ингибиторов в части совместимости с углеводородными потоками, улучшение транспортных свойств таких ингибиторов на примере заявляемого ингибитора полимерообразования и расширение ассортимента ингибиторов полимерообразования; ее решают путем применения для снижения полимерообразования при переработке полупродуктов пиролиза ингибитора - ингибирующей композиции состава: широкая (220 - 285^oC) фракция двухатомных фенолов (сокращенно ФДФ), выделяемой из суммарных экстрактивных фенолов полукоксования - н-бутиловый (изобутиловый) спирт, соотношение ФДФ - н-бутиловый (изобутиловый) спирт - 1:1-4 по объему. Активное начало композиции ФДФ имеет состав: сумма легких одноатомных фенолов (фенола, крезолов, ксиленолов) - не более 7 мас. %, сумма пирокатехина и его алкилпроизводных - 30-40 мас. %,. сумма резорцина и его алкилпроизводных-25-35 мас. %, остальное - производные гидрохинона, нафтолы, высокомолекулярные алкил - и полиалкилфенолы, их присутствие ограничено указанной температурой конца кипения 285^oC. Композицию применяют в количестве 0,001-0,1 мас. %, считая на ФДФ. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ снижения полимерообразования при переработке полупродуктов пиролиза путем добавления ингибиторов полимерообразования, отличающийся тем, что в качестве ингибитора используют композицию, содержащую смесь широкой фракции двухатомных фенолов полукоксования, выкипающую в интервале 220 - 285^oС, с изобутиловым спиртом, бутиловым спиртом или их смесью в их объемном соотношении 1 : 1 - 4 при следующем составе активного начала - широкой фракции двухатомных фенолов, мас.%:
Сумма легких одноатомных фенолов (фенола, крезолов, ксиленолов) - Не более 7
Сумма пирокатехина и его алкилпроизводных - 30 - 40
Сумма резорцина и его алкилпроизводных - 25 - 35
Производные гидрохинона, нафтолы, высокомолекулярные алкил- и полиалкилфенолы, выкипающие до 285^oС - Остальное
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ингибитор вводят в количество 0,001 - 0,1 мас.%, считая на широкую фракцию двухатомных фенолов.