ИНГИБИТОР ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ПОЛУПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2005 года по МПК C07C7/20 C08G8/24 

Изобретение относится к угле- и нефтехимической промышленности - к химической технологии переработки угля, а также технологии полимеров и мономеров, а именно к получению олефиновых углеводородов, и может быть использовано на установках типа ЭП, производящих товарные этилен и пропилен, а также ароматические углеводороды.

Известно, что в процессе пиролиза углеводородов образуется смесь олефиновых углеводородов, которые при дальнейшей переработке в условиях повышенных температур (130°С и выше) полимеризуются и оседают на рабочих поверхностях оборудования, приводя к его засорению полимерными отложениями [Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. и др. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия, 1987, 240 с.]. Наиболее распространенными ингибиторами нежелательной полимеризации непредельных компонентов жидких продуктов пиролиза (ЖПП) являются соединения фенольного ряда [Курбатов В.А., Лиакумович А.Г., Кирпичников П.А. // Нефтехимия. - 1983. - т.23, №1. - С.118-120], чаще всего побочные продукты термической переработки угля, так называемые коксохимические фенолы.

Известно применение смеси суммарных коксохимических фенолов, выделенных из сточных вод полукоксования углей, в качестве ингибиторов процесса полимерообразования при переработке ЖПП при их расходе 1,0-2,0 мас.%. [Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.В., Мухина Т.Н. и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия, 1985, с.59-60].

Общими признаками аналога и предлагаемого изобретения является применение ингибитора термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза, основой которого являются фенолы.

Недостатком известного способа является относительно низкая ингибирующая активность суммарных фенолов, что требует для достижения необходимого эффекта ингибирования повышенного расхода фенолов. Их использование на установках типа ЭП сопряжено с загрязнением сточных вод производства фенолами.

Повышение ингибирующей активности коксохимических фенолов достигают путем фракционирования экстрактивных фенолов, в результате чего удаляется часть одноатомных фенолов. Получаемый при такой обработке препарат известен под маркой "ФЧ-16", который является достаточно эффективным ингибитором термополимеризации диеновых углеводородов, а также пироконденсатов, при его расходе 0,01-2,00 мас.% [авт.св. СССР №600133, С 07 С 7/18; 11/12; 7/04; С 08 F 2/42,. Б.И., 1978, №12, с.97].

Общим признаком аналога и предлагаемого изобретения является то, что в том и другом случае используют ингибитор термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза на основе фенолов.

Недостатками данного технического решения являются высокий расход ингибитора, относительно низкая ингибирующая активность смеси коксохимических фенолов, а также высокая водорастворимость и неприятный специфический запах препарата ингибитора, т.е. плохие органолептические свойства.

Наиболее близким (прототип) по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению является описанное в пат. РФ 2127750 (С 07 С 7/20; С 08 F 2/42, Б.И., 1999, №8, с.391) техническое решение по снижению полимерообразования при переработке полупродуктов пиролиза, которое основано на введении ингибитора, представляющего собой фракцию двухатомных фенолов (ПКФ). Последнюю получают из сырых экстрактивных фенолов полукоксования углей путем термического и вакуумного их фракционирования с отделением фракции одноатомных фенолов и коксохимической смолы. Ингибитор перед использованием растворяют в бутаноле и вводят в количестве 0,01-0,02% к массе полупродуктов пиролиза.

Анализ исходных суммарных экстрактивных коксохимических фенолов (СЭКФ) показал, что в их составе содержится 58-60 мас.% одноатомных фенолов (из них ≈40% чистого фенола), 28-32 мас.% двухатомных фенолов (пирокатехинов, резорцинов и гидрохинонов) и ≈10 мас.% коксохимической смолы (КС). Фракция одноатомных фенолов практически не обладает какой-либо заметной ингибирующей активностью, также как и коксохимическая смола. При фракционировании СЭКФ после отгонки одноатомных фенолов остается так называемая фракция остаточных фенолов (ФОФ), представляющая собой смесь двухатомных фенолов (ПКФ) и КС. Отделение ПКФ от КС осуществляют под вакуумом. Это самая энергоемкая стадия фракционирования фенолов.

Недостатками прототипа являются высокие энергозатраты на выделение указанной фракции (ПКФ), а также хорошая растворимость в воде содержащихся в ней фенолов, что не исключает возможности попадания последних в сточные воды производства ЭП. Присутствие неприятного специфического запаха данной фракции фенолов также следует отнести к недостаткам, т.к. значительно затрудняет работу с ней.

Технической задачей предлагаемого изобретения является:

- Получение эффективного хорошо растворимого в обрабатываемом продукте ингибитора термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза;

- Устранение недостатков, характерных для традиционно применяемых фенольных ингибиторов, а именно снижение их водорастворимости и удаление неприятного специфического запаха;

- Расширение ассортимента ингибиторов путем их получения по малозатратной (не энергоемкой) технологии, позволяющей квалифицированно и рационально использовать экстрактивные (суммарные) коксохимические фенолы без предварительного удаления из них одноатомных фенолов и смолы.

Технический результат, заключающийся в устранении указанных недостатков известных ингибиторов на основе экстрактивных (суммарных) коксохомических фенолов, достигают тем, что в качестве ингибитора термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза используют продукт поликонденсации указанных фенолов с формальдегидом по новолачному типу в присутствии кислого катализатора (например, щавелевой кислоты, соляной кислоты, n-толуолсульфоновой кислоты, фосфорной кислоты), имеющий вязкость 60-75 сек и содержащий не более 0,1 мас.% свободных фенолов. Продукт растворяют в бутиловых спиртах и в виде бутанольного раствора [товарная форма] используют в количестве 0,035-0,040% в расчете на массу полупродуктов пиролиза. Ингибитор не имеет специфичного неприятного запаха, хорошо растворим в бутиловых спиртах и в полупродуктах пиролиза и не растворим в воде.

Технический результат, заключающийся в устранении указанных недостатков в способе получения ингибиторов на основе фенолов, достигают тем, что проводят реакцию фенолформальдегидной поликонденсации по новолачному типу в кислой среде при следующем соотношении реагентов в весовых долях: экстрактивные (суммарные) коксохимические фенолы:формальдегид:кислота (например, щавелевая кислота, соляная кислота, n-толуолсульфоновая кислота, фосфорная кислота) 170-180:36,3-38,1:2,9-3,2. Синтез ингибитора проводят в мягких условиях, т.к. температуру поликонденсации поддерживают около 80°С, а отгонку воды и не прореагировавшего фенола из реакционной смеси осуществляют под вакуумом при остаточном давлении 0,12 ат при температуре 100°С.

Сопоставительный анализ прототипа и предлагаемого изобретения позволяет сделать вывод, что заявленный ингибитор термополимеризации полупродуктов пиролиза представляет собой иное фенольное соединение, а именно продукт фенолформальдегидной конденсации при кислом катализе, т.е. фенольный олигомер, полученный по новолачному типу. Продукт хорошо совместим с углеводородными потоками, не растворяется в воде, имеет вязкость 60-75 сек и содержит не более 0,1 мас.% свободных фенолов. Синтез ингибитора осуществляют в мягких условиях при следующем соотношении реагентов в весовых долях: экстрактивные (суммарные) коксохимические фенолы:формальдегид:кислота 170-180:36,3-38,1:2,9-3,2.

Реализация предложенного изобретения показана на следующих примерах.

Фракция исходных экстрактивных суммарных коксохимических фенолов, используемых для приготовления заявляемого ингибитора, содержит те же самые компоненты, что и фракция прототипа. Компонентный состав фракции представлен в следующей таблице.

Таблица
Компонентный состав экстрактивных суммарных коксохимических феноловОдноатомные фенолы,, масс.% 60,50в том числефенол13,302-этил-4-метилфенол0,162-метилфенол10,144-этил-З-метилфенол0,694-метилфенол13,323-этил-5-метилфенол0,202,6-диметилфенол4,342,3,5-триметилфенол0,272-этилфенол1.034-пропилфенол0,152,4-диметилфенол10,402-метил-5-(1-метилэтил)фенол0,324-этилфенол3,742,3,6-триметилфенол0,103,5-диметилфенол0,754-(1-метилпропил)фенол0,102,4,6-триметилфенол0,422-бутилфенол0,132-пропилфенол0,154-этил-2-метоксифенол0,092-этил-6-метилфенол0,662-нафтол0,04Двухатомные фенолы,, масс.% 30,09в том числеПирокатехин7,355-метилрезорцин0,073-метилпирокатехин9,674-этилрезорцин2,214-метилпирокатехин4.964,5-диметил резорцин0,29Резорцин1,69метилгидрохинон0,172-метилрезорцин1,512,3-диметилгидрохинон2,17Коксохимическая смола  9,41

Пример 1. Получение ингибитора термополимеризации полупродуктов пиролиза с использованием в качестве катализатора щавелевой кислоты

Синтез феноформальдегидного олигомера новолачного типа осуществляют по следующей методике:

В 3-горлую колбу вместимостью 1000 см³ помещают 170-180 г экстрактивных коксохимических фенолов и 150 см³ воды, к полученному раствору добавляют 95-105 см³ раствора щавелевой кислоты (4,3 г (COOH)₂×2H₂О в 100 см³ воды). Реакционную смесь перемешивают в течение 20 мин, после чего колбу нагревают на водяной бане до 80°С в течение 0,5 часа. По достижении температуры реакционной смеси 80°С в течение двух часов равномерно вносят 98-103 см раствора формалина (37%-ного раствора формальдегида). После окончания добавления формальдегида смесь некоторое время выдерживают для достижения вязкости 60-75 сек по ВЗ-4, после чего отгоняют воду. Подключают прибор к вакуумной системе (p_ocm=0,12 am), при температуре кипящей водяной бани отгоняют оставшуюся воду и не прореагировавший фенол. Получают смолообразное вещество темно-коричневого цвета с выходом 91-95 мас.%.

Контролируемыми параметрами синтеза фенолформальдегидной новолачной смолы на основе коксохимических фенолов является растворимость полученного продукта в бутиловых спиртах (она должна составлять 100%) и содержание свободного фенола (оно не должно превышать 0,1 мас.%). Поэтому необходимо строго выдерживать параметры процесса: температуру конденсации, соотношения реагентов и вязкость получаемого ингибитора (фенолформальдегидного олигомера).

Пример 2. Получение ингибитора термополимеризации полупродуктов пиролиза с использованием в качестве катализатора соляной кислоты

Синтез феноформальдегидного олигомера новолачного типа осуществляют по примеру 1, с тем отличием, что в качестве кислого катализатора используют 5% раствор соляной кислоты.

Получают смолообразное вещество темно-коричневого цвета с выходом 91-95 мас.%.

Контролируемыми параметрами синтеза фенолформальдегидной новолачной смолы на основе коксохимических фенолов также является растворимость полученного продукта в бутиловых спиртах (она должна составлять 100%) и содержание свободного фенола (оно не должно превышать 0,1 мас.%). Поэтому необходимо строго выдерживать параметры процесса: температуру, соотношения реагентов и вязкость получаемого ингибитора (феноформальдегидного олигомера).

Пример 3. Ингибирование термополимеризации пироконденсата

Полученный выше описанным способом продукт охлаждают, растворяют в необходимой концентрации (примерно 50 мас.%) в бутиловых спиртах и используют в качестве ингибитора термополимеризации полупродуктов пиролиза в количестве 0,035-0,040% к массе перерабатываемых пироконденсатов, отобранных из куба колонны К-27 производства ЭП-300. В состав пироконденсатов помимо растворителей - бензола, толуола (65-70 мас.%) входят циклические олефиновые и диеновые соединения, а также стирол, его гомологи и производные. Общее содержание непредельных продуктов в пироконденсатах сильно варьирует и составляет 17-25 мас.%.

Эффективность предлагаемого ингибитора проверена в лабораторных условиях и иллюстрируется ниже приведенными опытами. Для сравнения и в качестве контроля пироконденсат обрабатывали суммарными коксохимическими фенолами (СФ), фракцией остаточных фенолов (ФОФ). Обработку пироконденсатов проводили при температуре 130±1°С в течение 1 часа, после чего по стандартной методике ГОСТ 25336-82 на приборе "ПОС-77" отгонкой с водяным паром при 160°С определяли в нем содержание общих смол. Результаты аналитического контроля ингибирования термополимеризации пироконденсатов представлены на чертеже.

Как видно из чертежа, при термической переработке пироконденсатов предлагаемый ингибитор (МФ) проявляет высокие ингибирующие свойства, причем его ингибирующая способность наиболее эффективна при расходах ингибитора 0,035-0,040% к массе перерабатываемого пироконденсата. Ингибирующая активность суммарных коксохимических фенолов (СФ) прямопропорциональна их количеству, добавленному в пироконденсат. Кривые зависимости эффективности ингибирования термополимеризации пироконденсата при его обработке МФ и ФОФ аналогичны и имеют параболический вид.

В сравнении с СФ названные ингибиторы при меньшем их расходе оказывают более сильное ингибирующее действие. Следует обратить внимание на тот факт, что при аналогичных ингибирующих свойствах МФ и ФОФ предлагаемый ингибитор (МФ) выгодно отличается от известного тем, что у него нет резкого неприятного специфического запаха, характерного для коксохимических фенолов, и тем, что этот препарат не растворяется в воде. Последнее подтверждено экспериментами по реэкстракции фенольного ингибитора из пироконденсата в водную фазу. Показано, что вымывание водой фенолов из органической фазы не происходит. Это свойство предлагаемого ингибитора обусловливает возможность его использования в больших количествах ингибитора для достижения наибольшего эффекта ингибирования без опасения попадания фенолов в водную фазу и сточные воды производства.

Таким образом, показано, что предлагаемый ингибитор проявляет высокую ингибирующую способность при термической переработке полупродуктов пиролиза, хорошо совместим с перерабатываемыми углеводородами, не растворяется в воде, эффективность которого вполне сопоставима с показателями эффективности ингибирования известными фенольными ингибиторами (ФЧ-16, ПКФ) при одинаковых их расходах. В отличие от прототипа данный фенольный препарат синтезируют в мягких условиях путем реализации несложного процесса фенолформальдегидной поликонденсации, за счет чего решается задача снижения энергозатрат при его получении. Кроме того, модификация суммарных (экстрактивных) коксохимических фенолов путем фенолформальдегидной конденсации новолачного типа позволяет рационально их утилизировать.

Применение МФ при переработке пироконденсатов эффективно ингибирует нежелательный процесс образования термополимеров, что позволяет увеличить межремонтный пробег ректификационных колонн, кипятильников и теплообменников производств типа ЭП. Последнее для производства, например, ЭП-300 может принести значительный экономический эффект, ибо его простой в течение только одних суток несет убыток не менее 9 млн. руб. в ныне сложившихся ценах. Кроме того, также исключается возможность загрязнения производственных сточных вод фенолами.

Предлагаемый ингибитор термополимеризации отличается от известных хорошими органолептическими свойствами, хорошей совместимостью с полупродуктами пиролиза, нерастворимостью в воде, а способ его получения - простотой, технологичностью и несомненной экономичностью.

Изобретение относится к угле- и нефтехимической промышленности, к химической технологии переработки угля, а также технологии полимеров и мономеров. Ингибитор термополимеризации представляет собой продукт поликонденсации экстрактивных суммарных коксохимических фенолов, включающих одноатомные фенолы, двухатомные фенолы и коксохимическую смолу, с формальдегидом по новолачному типу в кислой среде, имеющий вязкость 60-75 сек, содержащий не более 0,1 мас.% свободных фенолов и растворимый в бутиловых спиртах. Способ получения ингибитора включает реакцию поликонденсации экстрактивных суммарных коксохимических фенолов с формальдегидом по новолачному типу в кислой среде при следующем соотношении реагентов в весовых долях: экстрактивные суммарные коксохимические фенолы:формальдегид:кислота 170-180:36,3-38,1:2,9-3,2, температуру поликонденсации поддерживают около 80°С, отгонку воды и не прореагировавшего фенола из реакционной смеси осуществляют при 100°С, продукт перед использованием растворяют в бутиловых спиртах. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Ингибитор термополимеризации при переработке полупродуктов пиролиза на основе экстрактивных суммарных коксохимических фенолов, отличающийся тем, что он представляет собой продукт поликонденсации экстрактивных суммарных коксохимических фенолов, включающих одноатомные фенолы, двухатомные фенолы и коксохимическую смолу с формальдегидом по новолачному типу в кислой среде, имеющий вязкость 60-75 с, содержащий не более 0,1 мас.% свободных фенолов и растворимый в бутиловых спиртах.2. Способ получения ингибитора по п.1, отличающийся тем, что способ включает реакцию поликонденсации экстрактивных суммарных коксохимических фенолов, содержащих одноатомные фенолы, двухатомные фенолы и коксохимическую смолу с формальдегидом по новолачному типу в кислой среде, при следующем соотношении реагентов, в весовых долях: экстрактивные суммарные коксохимические фенолы:формальдегид:кислота =170-180:36,3-38,1:2,9-3,2, температуру поликонденсации поддерживают около 80°С, а отгонку воды и непрореагировавшего фенола из реакционной смеси осуществляют при температуре 100°С, продукт перед использованием растворяют в бутиловых спиртах.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что отгонку воды и непрореагировавшего фенола из реакционной смеси осуществляют под вакуумом при остаточном давлении 0,12 атм.