ИНГИБИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК C07C7/20 C08F2/42 

Изобретение относится к угле- и нефтехимической промышленности - к химической технологии переработки угля, а также технологии полимеров и мономеров, а именно к получению винилароматических углеводородов, и может быть использовано при дистилляции стирола из реакционной смеси.

Известно, что в процессе выделения и очистки стирола в условиях повышенных температур (100°С и выше) данный мономер легко полимеризуется (≈60% мас. за 2 часа нагрева при 120°С) и оседает на рабочих поверхностях оборудования, приводя к его засорению полимерными отложениями [Энциклопедия полимеров. - М.: Сов. энциклопедия. - 1977. - т.3. - С.533]. Поэтому в процессе его дистилляции из реакционной смеси с целью выделения чистого целевого продукта применение ингибиторов термополимеризации является необходимым, поскольку непосредственно влияет на выход стирола и, соответственно, экономические показатели процесса.

В настоящее время одним из наиболее эффективных ингибиторов термополимеризации стирола является диоксимхинон (ДОХ), описанный в [Беляев Е.Ю., Гидаспов Б.В. Ароматические нитрозосоединения. Л., Химия, Ленингр. отд-ние, 1989, 173 с.]. К его недостаткам относятся: а) плохая растворимость в стироле при обычных условиях; б) высокая стоимость ингибитора. Поэтому главной тенденцией работ в данном направлении является создание различных композиций на основе ДОХ с целью снижения его расхода, либо разработка композиций ингибиторов, не содержащих ДОХ, например с использованием хорошо растворимого в стироле N,N-диметил-3,5-диттретибутил-4-гидроксибензиламина (Основания Манниха - ОМ).

Из А.с. СССР 504787 (МКИ С 08 F 2/40) - Б.И. 1976, №8, с.60 - известно ингибирование полимеризации ненасыщенных органических мономеров путем введения ингибитора, представляющего собой смесь ОМ и элементной серы.

Недостатком данного технического решения является образование трудноудаляемых сераорганических дурнопахнущих соединений при взаимодействии серы со стиролом.

Соединения фенольного ряда являются наиболее распространенными ингибиторами нежелательной полимеризации при переработке и выделении многих мономеров [Курбатов В.А., Лиакумович А.Г., Кирпичников П.А. // Нефтехимия. - 1983. - т.23, №1. - C.118-120].

При исследовании термополимеризации стирола весьма важным для корректной оценки влияния ингибиторов, особенно фенольных, на данный процесс является отсутствие или присутствие кислорода воздуха. В этом аспекте наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту является ингибирующая композиция термополимеризации стирола, состоящая из N,N-диметил-3,5-дитретбутил-4-гидроксибензиламина (Основания Манниха) и третбутилпирокатехина (либо побочных продуктов термической переработки угля, т.наз. - пирокатехиновой фракции коксохимических фенолов - ПКФ). Патент РФ 2149153, (МКИ С 07 С 7/20; С 08 F 2/40) - Б.И., 2000, №14, с.308. ПКФ получают из сырых экстрактивных фенолов полукоксования углей путем термического и вакуумного их фракционирования с отделением фракции одноатомных фенолов и коксохимической смолы. Данная ингибирующая композиция на основе фенолов весьма эффективна в присутствии кислорода воздуха. Так как фенолы активны именно в отношении перекисных радикалов в присутствии кислорода многие индивидуальные фенолы, такие как гидрохинон, пирокатехин и/или n-этоксифенол, исключительно эффективно ингибируют полимеризацию стирола. В отсутствии кислорода фенолсодержащие ингибирующие композиции малоэффективны [Кирпичников П.А., Лиакумович А.Г., Победимский Д.Г., Попова Л.М. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков Л.: Химия, 1981. - с.173.]. В отсутствие кислорода даже при наличии сильных радикальных инициаторов эффективно предотвращают термополимеризацию стирола (создавая значительный период индукции) бензохинон и его производные.

Недостатком прототипа является сравнительно невысокая активность данной ингибирующей композиции в отсутствие кислорода.

Технической задачей изобретения является повышение эффективности ингибирования термополимеризации стирола, снижение выхода полимера при дистилляции стирола из реакционной среды в анаэробных условиях, что достигается путем введения ингибирующей композиции со следующим содержанием компонентов в расчете на стирол, мас.%:

N,N-диметил-3,5-ди(третбутил)-4-гидроксибензиламин [Основание Манниха]0,02-0,03Модифицированный фенольный соингибитор (МФС)0,03-0,045

Общими признаками прототипа и предлагаемого изобретения является применение ингибирующей композиции термополимеризации стирола на базе Основания Манниха и коксохимических фенолов.

Анализ исходных (немодифицированных) суммарных экстрактивных коксохимических фенолов (СЭКФ) показал, что в их составе содержится около 60 мас.% одноатомных фенолов (из них ˜40% чистого фенола), примерно 30 мас.% двухатомных фенолов (пирокатехинов, резорцинов и гидрохинонов) и ≈10 мас.% коксохимической смолы (КС). Фракция одноатомных фенолов самостоятельно практически не обладает какой-либо заметной ингибирующей активностью. Фракция двухатомных фенолов вносит наибольший вклад в ингибирующую способность фенолов. Коксохимическая смола (КС) в процессах ингибирования полимеризации инертна. Отделение фракции двухатомных фенолов от КС осуществляют под вакуумом. Это самая энергоемкая стадия фракционирования фенолов.

Недостатками прототипа являются высокие энергозатраты на выделение указанной фракции двухатомных фенолов.

Технической задачей предлагаемого изобретения является:

- Получение эффективного относительно хорошо растворимого в обрабатываемом продукте ингибитора термополимеризации при дистилляции стирола;

- Расширение ассортимента ингибиторов путем их получения по малозатратной (не энергоемкой) технологии, позволяющей квалифицированно, рационально и комплексно использовать экстрактивные (суммарные) коксохимические фенолы без предварительного удаления из них одноатомных фенолов и смолы.

Технический результат, заключающийся в устранении указанных недостатков известных ингибиторов на основе фенолов, достигают тем, что в качестве эффективного соингибитора (в смеси с Основанием Манниха) термополимеризации при дистилляции стирола используют продукт кислотной конденсации фенолов с последующей окислительной обработкой фенольного олигомера и его нитрозированием. Продукт перед использованием растворяют в алкилацетатном растворителе и используют в количестве 0,030-0,045% в расчете на массу стирола. Соингибитор не имеет резкого специфичного неприятного запаха, присущего исходным фенолам, хорошо растворим в бутил- или амилацетате, а также в стироле и стиролсодержащем углеводородном конденсате, и малорастворим в воде.

Технический результат, заключающийся в устранении указанных недостатков в способе получения ингибиторов на основе фенолов, достигают тем, что проводят реакцию кислотной конденсации суммарных фенолов при следующем соотношении реагентов, в весовых долях: экстрактивные коксохимические фенолы: серная кислота =100:1,5-2,0. Синтез соингибитора проводят в мягких условиях, т.к. температуру процесса на стадиях конденсации и последующего окисления фенольного олигомера пероксидом водорода поддерживают около 95°С, а процесс нейтрализации кислотного катализатора нитритом натрия осуществляют при температуре ˜20°С.

Сопоставительный анализ прототипа и предлагаемого изобретения позволяет сделать вывод, что заявленный соингибитор термополимеризации стирола представляет собой иное фенольное соединение, а именно продукт конденсации при кислом катализе с последующим окислением по фенольным группам, т.е. фенольный олигомер, содержащий хиноидные и/или хинонметидные группы. Продукт хорошо совместим с углеводородными потоками, малорастворим в воде. Синтез соингибитора осуществляют в мягких условиях при следующем соотношении реагентов, в массовых долях: экстрактивные (суммарные) коксохимические фенолы: серная кислота: пероксид водорода: нитрит натрия =100:1,5-2,0:30-33,0:2,1-2,8.

Реализация предложенного изобретения показана на следующих примерах.

Пример 1. Получение соингибитора термополимеризации производства стирола

Синтез фенольного соингибитора осуществляют по следующей методике:

В 3-горлую колбу вместимостью 500 см³ помещают 100,0 г суммарных экстрактивных коксохимических фенолов; добавляют 0,8-1,1 см³ концентрированной серной кислоты (d=l,84 г/см³). Реакционную смесь перемешивают в течение 10 мин, после чего колбу нагревают на водяной бане до 90-95°С в течение 0,5 часа. По достижении указанной температуры реакционную смесь выдерживают в течение одного часа, после чего вносят 0,3 г FeSO₄ и равномерно в течение одного часа 91-100 см³ раствора пероксида водорода (33%-ного раствора Н₂О₂). После окончания добавления окислителя смесь выдерживают еще один час и затем охлаждают до комнатной температуры (˜20°С). В охлажденный раствор окисленных фенолов небольшими порциями (во избежание бурного вспенивания) добавляют водный раствор NaNO₂ (2,1-2,8 г в 10 см³ воды) для нейтрализации серной кислоты, после чего выдерживают в течение одного часа, периодически помешивая. По завершении синтеза модифицированные фенолы растворяют в 150 см³ алкилацетатного растворителя (бутил- или амилацетата).

Контролируемыми параметрами синтеза фенольного соингибитора на основе коксохимических фенолов является растворимость полученного продукта в алкилацетатном растворителе (она должна составлять 100%).

Пример 2. Ингибирование термополимеризации стирола

Полученный выше описанным способом продукт растворяют в необходимой концентрации (примерно 50 мас.%) в алкилацетатном растворителе и используют в составе ингибирующей композиции в смеси с Основанием Манниха (N,N'-диметиламинометил-2,6-дитретбутилфенолом, ОМ), в качестве соингибитора термополимеризации стирола в количестве 0,030-0,060% к массе перерабатываемого стирола в виде углеводородного конденсата (УВК), поступающего в колонну К-302 производства стирола. Расход Основания Манниха составляет 0,025-0,030% к массе перерабатываемого стирола. Состав УВК помимо стирола (49-52 мас.%) включает растворители - бензол, толуол, этилбензол. Эффективность предлагаемого ингибитора проверена в лабораторных условиях на чистом стироле, отобранном из колонны К-322, и иллюстрируется ниже приведенными опытами. Для сравнения стирол обрабатывали Основанием Манниха, синтезированными модифицированными фонолами, а также ныне используемой в производстве стирола ингибирующей композицией на основе диоксимхинона (пример 15).

Обработку стирола проводили в автоклаве при температуре 120±1°С в течение 2,5 часов при постоянной продувке подогретым инертным газом (например, азотом) и по стандартной методике ГОСТ 10003-90 (п.3.6) отбирали пробы стирола и высаживанием в этиловый спирт определяли в нем содержание полимера.

Результаты аналитического контроля ингибирования термополимеризации стирола представлены в таблице 1. Как видно из таблицы, при термической переработке стирола предлагаемая ингибирующая композиция ОМ+МФС проявляет высокие ингибирующие свойства, причем ее ингибирующая способность наиболее эффективна при суммарных расходах композиции 0,050-0,075% к массе перерабатываемого стирола и массовых соотношениях ОМ: МФС 1: (1-2).

Результаты таблицы показывают, что на эффективность синтезируемого соингибитора существенное влияние оказывает компонентный состав коксохимических фенолов, используемых для целенаправленной модификации

Таблица 1Применяемая система,
% к массе стиролаВремя, мин6090120150 образование полимера, масс.%1. ОМ (0,03)+МФС (0,045)0,080,120,230,352. ОМ (0,03)0,881,513,68(муть)8,81(муть)3. МФС (0,045)0,210,681,934,61(муть)4. ОМ (0,02)+МФС (0,02)0,851,382,81(муть)4,65(муть)5. ОМ (0,02)+МФС (0,03)0,190,290,410,796. ОМ (0,025)+МФС (0,025)0,240,380,550,817. ОМ(0,015)+МФС(0,03)0,472,59(муть)4,19(муть)6,27(муть)8. ОМ (0,03)+МФС (0,03)0,350,630,791,009. ОМ (0,02)+МФС (0,035)0,310,580,720,9310. ОМ (0,02)+МФС (0,025)0,430,821,251,7311. ОМ (0,025)+МФС (0,03)0,300,580,730,9912. ОМ(0,02)+МФС(0,04)0,310,550,690,8913. ОМ (0,025)+МФС (0,05)0,100,190,320,4414. ОМ(0,015)+МФС(0,06)0,200,882,33(муть)3,48(муть)15. ДОХ(0,006)+0,2[ОМ(0,025) +ПНФ(0,0125)]+0,8(ОМ+ПНФ)-1 ч0,330,661,351,9116. ОМ (0,03)+МФС-1 (0,045)0,060,100,190,2817. ОМ (0,03)+МФС-2 (0,045)0,260,771,311,9418. ОМ (0,03)+МФС-3 (0,045)0,230,841,561,99

(примеры 1,16-18). Состав фенолов (соотношение одно- и двухатомных фенолов), подвергнутых предлагаемой модификации, представлен в таблице 2

Таблица 2№Пример в табл.1Одноатомные фенолы, %Двухатомные фенолы, %1№1771,524,52№1651,739,93№1867,423,84№162,432,5

и показывает корреляцию ингибирующей активности и содержания двухатомных фенолов в смеси, поступающей на модификацию. Данные таблиц 1 и 2 показывают, что в смеси фенолов, поступающих на модификацию, для получения препарата с высокой соингибирующей активностью, необходимым условием является соотношение одно- и двухатомных фенолов не более чем 2:1. Изменение указанного соотношения в пользу одноатомных фенолов до 2,9 (пример 17) и 2,83 (пример 18) значительно ухудшает свойства МФС как соингибитора. Наоборот, повышение доли двухатомных фенолов, т.е. снижение соотношения до 1,92 (пример 1) и 1,29 (пример 16), приводит к получению значительно более реакционноспособного соингибитора.

Таким образом, показано, что предлагаемая ингибирующая композиция проявляет высокую ингибирующую способность при термической переработке стирола, хорошо совместима с перерабатываемыми углеводородами, эффективность которой превышает показатели эффективности ингибирования известными ингибирующими композициями на основе нерастворимого в углеводородах диоксимхинона (ДОХ):ДОХ+ОМ+пара-нитрофенол при соответствующих их расходах. В отличие от прототипа данный фенольный препарат синтезируют в мягких условиях путем реализации несложного процесса кислотной конденсации, окисления и нитрозирования фенолов, за счет чего решается задача снижения энергозатрат при его получении. Кроме того, предлагаемая модификация суммарных (экстрактивных) коксохимических фенолов позволяет рационально и целенаправленно их утилизировать.

Применение МФС в составе предлагаемой ингибирующей композиции при переработке стирола эффективно ингибирует нежелательный процесс образования термополимеров, что позволяет увеличить как выход целевого мономера, так и межремонтный пробег ректификационных колонн, кипятильников и теплообменников производства винилароматических углеводородов. Последнее для производства, например, стирола мощностью 40 тыс.т/год может принести значительный экономический эффект, ибо его простой в течение только одних суток несет убыток не менее 9 млн. руб. в ныне сложившихся ценах.

Предлагаемая ингибирующая композиция термополимеризации стирола отличается от известных хорошей совместимостью со стиролсодержащими углеводородными потоками, пониженной растворимостью в воде, а способ его получения - простотой, технологичностью и несомненной экономичностью.

Изобретение относится к угле- и нефтехимической промышленности - к химической технологии переработки угля, а также технологии полимеров и мономеров, а именно к получению винилароматических углеводородов, и может быть использовано в производстве стирола. Описан способ получения соингибитора термополимеризации стирола, представляющего собой продукт на основе коксохимических фенолов, включающий реакцию кислотной конденсации коксохимических фенолов, состоящих из одно- и двухатомных фенолов при их массовом соотношении (1,3-2):1, серной кислотой при повышенной температуре с последующим каталитическим окислением полученного фенольного олигомера пероксидом водорода и нейтрализацией кислотного катализатора нитритом натрия с получением продукта модификации при соотношении реагентов, в массовых долях: экстрактивные (суммарные) коксохимические фонолы: серная кислота: пероксид водорода: нитрит натрия =100:1,5-2,0:30-33,0:2,1-2,8. Также описана ингибирующая композиция термополимеризации стирола на основе фенолов, представляющая собой двухкомпонентную смесь, состоящую из Основания Манниха и соингибитора, в качестве соингибитора композиция содержит продукт модификации коксохимических фенолов, при массовом соотношении основания Манниха и продукта коксохимических фенолов 1:(1-2). Технический эффект - эффективный хорошо растворимый в обрабатываемом продукте ингибитор, расширение ассортимента ингибиторов, квалификационное и рациональное использование экстративных коксохимических фенолов без предварительного удаления из них одноатомных фенолов и смолы. 2 н. и 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения соингибитора термополимеризации стирола, представляющего собой продукт на основе коксохимических фенолов, отличающийся тем, что включает реакцию кислотной конденсации коксохимических фенолов, состоящих из одно- и двухатомных фенолов при их массовом соотношении (1,3-2):1, серной кислотой при повышенной температуре с последующим каталитическим окислением полученного фенольного олигомера пероксидом водорода и нейтрализацией кислотного катализатора нитритом натрия с получением продукта модификации при соотношении реагентов, мас.ч.: экстрактивные (суммарные) коксохимические фенолы: серная кислота: пероксид водорода: нитрит натрия =100:1,5-2,0:30-33,0:2,1-2,8.2. Ингибирующая композиция терполимеризации стирола на основе фенолов, представляющая собой двухкомпонентную смесь, состоящую из основания Манниха и соингибитора, отличающаяся тем, что в качестве соингибитора композиция содержит продукт модификации коксохимических фенолов, полученный способом по п.1 при массовом соотношении основания Манниха и продукта коксохимических фенолов 1:(1-2).3. Ингибирующая композиция по п.2, отличающаяся тем, что ее общий расход в расчете на массу стирола составляет 0,050-0,075%.