СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА Российский патент 2003 года по МПК C07C7/20 

Изобретение относится к химической технологии мономеров и полимеров, а именно к получению винилароматических углеводородов и переработке жидких продуктов пиролиза, и может быть использовано как при дистилляции стирола и его гомологов из реакционной смеси, так и ректификации пироконденсатов с целью выделения отдельных компонентов и соединений.

Известно, что винилароматические соединения (стирол, винилтолуол, α-метилстирол, дивинилбензол), винилпиридины, а также акриловые соединения и винилхлорид являются термически нестабильными веществами и при нагреве свыше 100^oС интенсивно полимеризуются (≈60 мас.% за 2 часа нагрева при 120^oС на примере стирола). Поэтому в процессе их дистилляции из реакционной смеси с целью выделения чистого целевого продукта применение ингибиторов термополимеризации является необходимым, поскольку непосредственно влияет на выход целевого продукта и, соответственно, экономические показатели процесса.

В патенте 2073020 РФ (МКИ С 08 F 114/06, БИ, 1997, 4, с.204) описан способ ингибирования полимеризации винилхлорида путем введения в мономер ингибитора, в качестве которого применяют дибутилдитиокарбамат меди при расходе 0,025-0,2 мас.%.

Недостатком данного способа является высокий расход ингибитора.

Близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является описанный в заявке 49-85016 Японии (МКИ С 07 С 07/20) способ ингибирования полимеризации этиленненасыщенных соединений на примере акриловой кислоты композицией, состоящей из двухатомных, либо метоксилированных фенолов (или ароматических аминов) - гидрохинона, либо n-метоксифенола, либо третбутилпирокатехина, либо дифениламина, либо фенотиазина, либо метиленового голубого - в смеси с медной солью диалкилдитиокарбамата (алкил: метил, этил, бутил) и кислородом при расходах компонентов ингибирующей композиции 0,5: 0,2: 5 мас.% в расчете на мономер.

Недостатком указанного способа является необходимость введения в систему кислорода, который в условиях переработки винилароматических углеводородов и смесей углеводородов пироконденсатов неприемлем с позиций пожаро- и взрывобезопасности, а также высокий расход компонентов ингибирующей системы и резкое падение эффективности ингибирования при снижении их расхода.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению является описанный в патенте США 4409408 (МКИ С 07 С 07/20, опубл. 11.10.1983) способ ингибирования полимеризации винилароматических мономеров, согласно которому в качестве ингибирующей композиции используется смесь третичного алкилпирокатехина и диалкилгидроксиламина в соотношении от 1: 9 до 9:1 при общем расходе от 0,5 до 1000 ррm.

Недостатком прототипа является ограниченное применение указанной композиции только для ингибирования нежелательной полимеризации винилароматических соединений.

Технической задачей изобретения является расширение ассортимента и областей использования эффективных ингибирующих композиций, а также повышение эффективности процесса ингибирования при переработке как индивидуальных винилароматических углеводородов, так и смесей непредельных компонентов жидких продуктов пиролиза.

Поставленную задачу решают путем введения в реакционную смесь-раствор винилароматического соединения в ароматическом растворителе, либо фракцию жидких продуктов пиролиза ингибирующей композиции, состоящей из третбутилпирокатехина и диэтилдитиокарбамата меди. При этом соотношение компонентов предлагаемой ингибирующей системы подбирается индивидуально для винилароматических соединений и для непредельных компонентов жидких продуктов пиролиза и суммарный расход компонентов ингибирующей композиции составляет 0,020-0,030 мас.% в расчете на реакционную смесь
Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый способ ингибирования термополимеризации винилароматических углеводородов и непредельных компонентов жидких продуктов пиролиза отличается от известного как расширением областей использования ингибирующей композиции, т. е. применением предлагаемого композиционного ингибитора для подавления нежелательной полимеризации отдельного винилароматического соединения, и смеси олефиновых соединений различного состава, так и введением в композицию с третбутилпирокатехином (который как индивидуальное соединение является широко используемым ингибитором в производстве ненасыщенных мономеров и полимеров на их основе, например каучуков [С.Ю. Павлов. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. Л., Химия, Ленингр. отд., 1987, с. 90] ) соингибитора иной природы, а именно металлической соли диалкилдитиокарбаминовой. кислоты - диэтилдитиокарбамата меди.

Применяемые сокращения:
ТБПК - тpeтбутилпирокатехин;
А - диэтилдитиокарбамат меди.

Эффективность предлагаемого способа ингибирования проверена в лабораторных условиях и иллюстрируется нижеприведенными примерами термообработки стирола и пироконденсатов производства ЭП-300.

Температура термообработки винилароматических соединений на примере стирола, поддерживаемая в термостате, во всех опытах одинакова и составляет 119±1,5^oС. Продолжительность термостатирования после введения ингибирующей композиции - 7 часов. Аналитический контроль выхода полимера осуществляли ежечасно с использованием стандартной методики путем отгонки незаполимеризовавшегося мономера под вакуумом 20 мм рт.ст. при 100^oС. Результаты аналитического контроля представлены в табл.1.

Обработка пироконденсатов проводилась при температуре 130±1^oС в течение 1 часа с последующим анализом содержания общих смол в пироконденсатах при отгонке с водяным паром при 160^oС по стандартной методике ГОСТ 25336-82 на приборе "ПОС-77".

Результаты аналитического контроля пироконденсатов представлены в таблице 2.

Пример 1. 100 мл стирола (90,6 г) заливают в автоклав, добавляют к мономеру навеску А (диэтилдитиокарбамата меди) - 4,56 мг (0,005% к массе стирола). Автоклав закрывают и помещают в термостат, нагретый до 119±1,5^oС. Через 2 часа и далее через каждый час отбирают пробы стирола и определяют содержание полимера.

Пример 2. К 100 мл стирола (90,6 г) добавляют 22,8 мг (0,025% к массе стирола) ТБПК. Раствор хорошо перемешивают, заливают в автоклав; автоклав закрывают, помещают в термостат и выдерживают 7 часов, отбирая пробы стирола на анализ содержания полимера, как указано в примере 1.

Примеры 3-11. К 100 мл стирола (90,6 г) добавляют навеску А в интервале расходов от 0,002 до 0,025% к массе стирола и дополнительно навеску ТБПК. в интервале расходов от 0,02 до 0,0255% к массе стирола. Смесь хорошо перемешивают, заливают в автоклав; автоклав закрывают, помещают в термостат и выдерживают 7 часов, отбирая пробы стирола на анализ содержания полимера.

Данные таблицы 1 свидетельствуют, что диэтилдитиокарбамат меди и третбутилпирокатехин по отдельности ингибирующими свойствами на процесс термополимеризации стирола не обладают (примеры 1,2). Также не обладают указанными свойствами и композиции обоих обсуждаемых компонентов при минимальном (0,0025% к массе стирола) и максимальном (0,025% к массе стирола) расходе компонента А при постоянном расходе ТБПК 0,025% к массе стирола (примеры 3 и 5). Оптимальным соотношением компонентов предлагаемой композиции [А:ТБПК] ингибирования термополимеризации винилароматических соединений на примере стирола является 1: (3,3-5,7) при суммарном расходе 0,03% к массе стирола (примеры 6-11).

Предлагаемая ингибирующая композиция [А+ТБПК] проявляет свои ингибирующие свойства также при термообработке пироконденсатов. Диэтилдитиокарбамат меди в отличие от соответствующих солей других металлов (натрий, калий, аммоний) хорошо растворим в органических средах. При термообработке пироконденсата (содержащего различные непредельные соединения, как винилароматические - стирол, α-метилстирол, винилтолуол и т.п., так и циклические - циклопентадиен, дициклопентадиен - и олефины и диолефины - бутадиен, изопрен, бутилен и т.д.) с исходным содержанием смол 10,5 мг/100 см³ в течение 1 часа при 130^oС смолообразование возрастает до 420 мг/100 см³. Влияние добавок ингибиторов (диэтилдитиокарбамата меди - А и третбутилпирокатехина - ТБПК как по отдельности, так и в композиции) на процесс полимерообразования представлено примерами 12-21 (табл. 2).

Примеры 12-21. 100 мл (78,4 г) пироконденсата с установки ЭП-300 загружают в автоклав, добавляют А (или ТБПК) [в количестве 19,6 мг (0,025% к массе пироконденсата) - пример 12] и хорошо перемешивают; закрывают автоклав и термостатируют в течение 1 часа при 130^oС. По окончании термостатирования автоклав охлаждают и анализируют пироконденсат на содержание смол.

Анализ таблицы 2 показывает, что как диэтилдитиокарбамат меди (А), так и третбутилпирокатехин являются достаточно эффективными ингибиторами полимерообразования в пироконденсатах. Наиболее эффективен А при расходе 0,025 мас.% - эффект снижения полимерообразования составляет 92,1%, однако в процессе термообработки пироконденсата добавка ингибитора в указанном количестве приводит к потере растворимости и выпадению предлагаемой соли меди в осадок (пример 12), что крайне нежелательно в технологическом плане. Аналогичный побочный эффект применения А наблюдается и при его концентрации 0,020 мас.% (пример 15) и 0,015 мас.% (пример 17). Устранение наблюдаемого недостатка - выпадения ингибитора в осадок - достигается при уменьшении расхода ингибитора до 0,010 мас.% (пример 14), однако сопровождается и снижением эффективности ингибирования полимерообразования примерно на 1/3.

ТБПК в качестве самостоятельного ингибитора полимерообразования в пироконденсатах также достаточно эффективен (примеры 13,16), хотя и уступает по эффективности диэтилдитиокарбамату меди при равных расходах.

Отмеченный недостаток ингибитора А - выпадение в осадок после термообработки - при сохранении и некотором повышении эффективности ингибирования (более 90%) - (примеры 18,19) - может быть устранен путем применения композиции А и ТБПК при суммарном расходе обоих компонентов композиции 0,020-0,025 мас.% и минимальном расходе компонента А - 0,005-0,010 мас.% (примеры 18-21).

Таким образом, применение при ректификации винилароматических углеводородов и непредельных компонентов пироконденсатов жидких продуктов пиролиза предлагаемой ингибирующей композиции - смеси диэтилдитиокарбамата меди и третбутилпирокатехина - позволяет ингибировать процесс полимерообразования при суммарном расходе ингибирующей композиции 0,025-0,030 мас.% в расчете на винилароматический мономер или 0,020-0,025 мас.% для непредельных компонентов жидких продуктов пиролиза в расчете на реакционную смесь. Соотношение компонентов предлагаемой композиции ингибиторов зависит от вида ингибируемых мономеров.

Экономические расчеты показывают, что только повышение выхода мономера - стирола - при дистилляции на 1% при годовой выработке 40000 тонн в условиях сложившихся цен позволит получить доход около 6 миллионов рублей.

Изобретение относится к химической технологии мономеров и полимеров, а именно к способу ингибирования термополимеризации винилароматических углеводородов и непредельных компонентов жидких продуктов пиролиза путем введения в реакционную смесь ингибирующей композиции, содержащей трет-бутилпирокатехин. В соответствии с изобретением предложено использовать ингибирующую композицию, дополнительно содержащую диэтилдитиокарбамат меди. Для винилароматических углеводородов расход ингибирующей композиции составляет 0,025-0,030 мас. % при расходе диэтилдитиокарбамата меди 0,0045-0,01 мас.%, а для непредельных компонентов жидких продуктов пиролиза расход ингибирующей композиции составляет 0,020-0,025 мас. % при расходе диэтилдитиокарбамата меди 0,005-0,01 мас. %. Технический результат - повышение эффективности процесса ингибирования при переработке как индивидуальных винилароматических углеводородов, так и смесей непредельных компонентов жидких продуктов пиролиза. 2 табл.

Способ ингибирования термополимеризации винилароматических углеводородов и непредельных компонентов жидких продуктов пиролиза путем введения в реакционную смесь ингибирующей композиции, содержащей трет-бутилпирокатехин, отличающийся тем, что используют композицию, дополнительно содержащую диэтилдитиокарбамат меди и для винилароматических углеводородов расход ингибирующей композиции составляет 0,025-0,030 мас. % при расходе диэтилдитиокарбамата меди 0,0045-0,01 мас. %, а для непредельных компонентов жидких продуктов пиролиза расход ингибирующей композиции составляет 0,020-0,025 мас. % при расходе диэтилдитиокарбамата меди 0,005-0,01 мас. %.