Микросферический порошкообразный гидроксид алюминия заданной дисперсности и способ его получения Российский патент 2020 года по МПК B01J21/04 C01F7/02 

Описание патента на изобретение RU2710708C1

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано в производстве оксидов и гидроксидов алюминия различных модификаций, солей алюминия и др.

Гидратные оксиды алюминия, находят широкое применение в качестве полупродуктов для производства солей алюминия, антипиренов, а также - гранулированных катализаторов, носителей для катализаторов, сорбентов и т.д.

Для синтеза катализаторов и носителей в качестве предшественников используют порошки гидроксидов и/или оксидов алюминия различного фазового состава и дисперсности.

Известны гидроксиды алюминия, синтезированные по технологии осаждения из алюминийсодержащих растворов - щелочному осаждению солей алюминия или кислотному осаждению алюминатов щелочных металлов, (патент RU 2482061, МПК C01F 7/02; В82В 3/00; B82Y 40/00, опубл. 20.05.2013; патент RU 2145520, МПК B01J 37/03; B01J 21/04, опубл. 20.02.2000; патент RU 2362620, МПК B01J 21/04; B01J 37/03; C01F 7/02, опубл. 27.07.2009). В зависимости от условий синтеза (способа осаждения, рН, температуры осаждения и др.) возможно получать гидроксиды алюминия различного фазового состава, например псевдобемитного типа (патент RU 2482061, МПК C01F 7/02; В82В 3/00; B82Y 40/00, опубл. 20.05.2013), байеритного типа или смеси псевдобемита и байерита (А.С. SU 1483843, МПК C01F 7/02, опубл. 27.09.1999). Однако технологии получения гидроксидов алюминия, основанные на осаждении из алюминийсодержащих растворов, не экологичны и дороги, так как отличаются большим расходом химически очищенной воды и образованием большого количества загрязненных стоков.

Наиболее перспективным современным направлением синтеза порошков гидроксидов и/или оксидов алюминия являются технологии, основанные на аморфизации гиббсита и последующей переработки аморфизированного продукта в гидроксиды алюминия различного фазового состава (псевдобемит, бемит, байерит, их смеси).

Способы получения аморфизированного гидроксида алюминия многочисленны и отличаются условиями осуществления процесса, а также условиями его последующей обработки.

Известен способ аморфизации гиббсита в потоке горячего воздуха (патент RU 2167818, МПК C01F 7/02, опубл. 27.05.2001), в режиме импульсного нагрева в псевдоожиженном слое твердого носителя (патент RU 2335457, МПК C01F 7/44, опубл. 10.10.2008), в теплоизолированной камере под действием центробежных сил на нагретой вращающейся тарели (патент RU 2234460, МПК C01F 7/02, опубл. 20.08.2004; патент RU 2237018, МПК C01F 7/02, опубл. 27.09.2004; патент RU 2237019, МПК C01F 7/02, опубл. 27.09.2004), при механической (А.С. SU 1330923, МПК C01F 7/02; А.С. SU 1445109, МПК C01F 7/02, опубл. 20.11.1996) и/или механохимической активации (патент RU 2432318, МПК C01F 7/02, опубл. 27.10.2011).

Известны порошки гидроксидов и оксидов алюминия, синтезированные по технологии быстрой термохимической активации гиббсита с последующей обработкой, отличающиеся условиями последующих операций и физико-химическими характеристиками полученных продуктов (патент RU 2390495, МПК C01F 7/02, опубл. 27.05.2010; патент RU 2234460, МПК C01F 7/02, опубл. 20.08.2004; патент RU 2335457, МПК C01F 7/44, опубл. 10.10.2008).

Многообразие способов получения гидроксидов и оксидов алюминия приводит к существенным различиям их свойств, в частности дисперсности и фазового состава.

Известно кислородсодержащее гидратированное соединение алюминия общей формулы Al2O3⋅nН2O (патент RU 2237019, МПК C01F 7/02, опубл. 27.09.2004), содержащее катионы алюминия в 4, 5 и 6 координированном состоянии по отношению к кислороду, имеющее поверхность 50-450 м2/г, аморфную или плохо окристаллизованную или частично кристаллическую структуру. При этом n=0,01-2,99, средний размер частиц порошка составляет от 20 до 150 мкм, на термограммах данное соединение характеризуется наличием экзоэффекта в области температур 780-850°С, соответствующего упорядочению кристаллической структуры. Способ получения кислородсодержащего гидратированного соединения алюминия, заключается в быстрой термоударной обработке гидроксида алюминия при повышенной температуре с последующим принудительным охлаждением. Термоударную обработку гидроксида алюминия проводят в теплоизолированной камере под действием центробежных сил при тонкослойном распределении гидроксида алюминия на вращающейся и нагретой до температуры 300-1500°С поверхности в течение 0,01-10 с с одновременным отбором отходящих паров воды.

Наиболее близким техническим решением к заявленному является носитель микросферический для катализаторов (патент RU 2271248, МПК B01J 21/04; C01F 7/02, опубл. 10.03.2006), включающий кислородсодержащее соединение алюминия формулы Al2O3⋅nН2O рентгеноаморфной структуры, полученное быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита. Носитель представляет собой сфероидные частицы, состоящие из гексагональных стержней с системой плоских параллельных пор, соответствующих расщеплению по грани (001), носитель содержит воду в количестве, соответствующем значению n=0,5-1,0, имеет размер частиц 20-250 мкм, удельную поверхность 80-250 м2/г и объем пор 0,1-0,3 см3/г. Предлагаемый по изобретению носитель позволяет получать катализаторы с высокими прочностными свойствами и высокой активностью.

Недостатком носителя является то, что размер частиц находится в широком интервале (20-250 мкм), поэтому для выделения более узких фракций предлагается использовать трудоемкую процедуру рассева. Носитель в основном используется для приготовления катализаторов кипящего слоя. Однако имеется ряд катализаторов, а также носителей, сорбентов и т.д., для которых требуется более узкий интервал размеров частиц. Например, размер части носителя для катализатора гидроочистки должен находиться в интервале от 30 до 40 мкм (патент RU 2472585, МПК В01J 37/02; C10G 45/08; B01J 21/02; B01J 27/20; B01J 37/04, опубл. 20.01.2013). Кроме того, носитель имеет недостаточно высокую степень регидратации.

Задачей настоящего изобретения является получение (без переосаждения) химически активных аморфизированных гидроксидов алюминия, предшественником которых является соединение алюминия, полученное быстрой дегидратацией гидраргиллита (гиббсита, технического гидрата глинозема), имеющих заданный гранулометрический состав и повышенную химическую активность.

Поставленная задача решается с помощью микросферического порошкообразного гидроксида алюминия для приготовления носителей для катализаторов, включающего кислородсодержащее соединение алюминия формулы Al2O3⋅nН2O, полученного быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита с заданным размером частиц. Порошкообразный гидроксид алюминия содержит воду в количестве, соответствующем значению n=0,5-2,9 и подвергнут одновременно микроизмельчению до заданного размера частиц и механохимической активации и имеет химическую активность не ниже 67%, удельную поверхность не ниже 120 м2/г, насыпную плотность 0,9-1,1 г/см3 и заданный размер частиц в пределах 5-150 мкм.

Предпочтительно порошкообразный гидроксид алюминия состоит из фракции с узким распределением частиц порошка, выбранной из следующих интервалов: 5-15, 10-25, 25-45, 40-55, 50-70, 70-150.

Также поставленная задача решается с помощью способа получения микросферического порошкообразного гидроксида алюминия, включающего кислородсодержащее соединение алюминия, полученное быстрой частичной дегидратацией алюминия описанным выше с заданным размером частиц. Для получения заданного размера частиц в пределах 5-150 мкм дополнительно проводят одновременно микроизмельчение и механохимическую активацию кислородсодержащего соединения алюминия Al2O3⋅nН2O, где n=0,5-2,9 на мельницах роторно-вихревого типа со встроенным классификатором частиц.

Предпочтительно скорость подачи кислородсодержащего соединения алюминия в роторно-вихревую мельницу составляет от 5 до 90 кг/м.

В качестве исходного алюминийсодержащего сырья используют технический гидрат глинозема (гидраргиллит), переведенный в химически активное состояние путем термохимической и механохимической активации. В частности, в качестве исходного сырья был взят гиббсит производства ОАО «Ачинский глиноземный комбинат», который представляет собой порошок гиббсита с гранулами размером от 100 до 190 мкм, с насыпным весом 1,3 г/см3, удельной поверхностью <1 м2/г, общим объемом пор <0,01 см3/г, и содержанием микропримесей: SiO2 до 0,06% маc., Na2O до 0,40% маc., Fe2O3 до 0,03% маc.

На первой стадии исходный технический гидрат глинозема формулы Al2O3⋅3Н2O подвергают термохимической активации - переводят путем быстрой термической обработки в частично дегидратированный продукт (ТГА) формулы Al2O3⋅nН2O, где n=0,5-2,9, имеющий преимущественно рентгеноаморфное состояние. Импульсную термическую обработку технического гидрата глинозема осуществляют при температуре 350-900°С в течение 2-10 с. Охлаждение продукта осуществляют до температуры ниже 200°С за время не более 10 мин. Полученный продукт характеризуется неоднородностью качества - широким диапазоном по размеру частиц от 20 до 250 мкм, удельной поверхностью от 50 до 200 м2/г, объемом пор 0,1-0,3 см3/г, и относительно низкой химической активностью на уровне от 35-45%. Уровень химической активности определяет реакционную способность продукта в реакциях гидратации порошков МТГА (химическую активность), которую оценивали по степени растворения в 20% растворе гидроксида натрия при 60°С в течение 30 мин.

Неоднородность качества полученного продукта вносит неоднородность и в свойства продуктов его переработки, а низкая химическая активность не способствует процессу гидратации (регидратации). При гидратации порошков частицы различного размера претерпевают различные изменения в одних и тех же условиях обработки, поэтому при гидратации порошков с узким распределением частиц по размерам все частицы подвергаются одинаковым гидротермальным воздействиям и гидратация (регидратация) происходит более эффективно.

Для получения высокодисперсных, химически активных гидроксидов алюминия с определенным размером частиц, на второй стадии продукт ТГА подвергают помолу на роторно-вихревой мельнице при заданных технологических параметрах, позволяющих достигать нормированное распределение частиц по размерам.

В камере роторно-вихревой мельницы процесс измельчения происходит с помощью быстровращающегося в горизонтальной плоскости ножа, на который в приосевую область сверху поступает продукт. Под ножом (параллельно ему) в камере закреплена сменная диафрагма. Вращение ножа обеспечивают через клиноременную передачу два синхронно работающих электродвигателя. Размер частиц готового продукта зависит от времени пребывания исходного продукта в мельнице при скорости подачи продукта от 5 до 9 кг/мин, которое зависит от разрежения в системе и диаметра внутреннего отверстия сменной диафрагмы, который устанавливают на уровне от 200 до 350 мм. Производительность мельницы может достигать 300 кг/час продукта.

После помола получают механически активированный гидроксид алюминия МТГА с повышенной химической активностью на уровне не ниже 67%, удельной поверхностью не ниже 120 м2/г и нормированным размером частиц, например, получают порошки со средним объемным диаметром частиц 5-15 мкм, 10-25 мкм, 25-45 мкм, 40-55 мкм, 50-70 мкм и т.д. По фазовому составу полученные порошки МТГА представляют собой многокомпонентную систему, содержащую преимущественно аморфизированный гидроксид алюминия (не менее 90%). Полученные продукты могут быть использованы в качестве предшественников для синтеза гидроксидов алюминия различных модификаций, а также для синтеза различных соединений алюминия - солей, оксидов алюминия и др.

Техническим результатом является получение механически активированного гидроксида алюминия с химической активностью 67-72%), удельной поверхностью не ниже 120 м/г, насыпной плотностью 0,9-1,1 г/см3 и заданным размером частиц в пределах 5-150 мкм.

Для приготовления порошка гидроксида алюминия используют продукт частичной дегидратации гидраргиллита формулы Al2O3⋅nН2O, где n=0,5-2,9. Импульсную термическую обработку технического гидрата глинозема осуществляют при температуре 350-900°С в течение 2-10 с. Охлаждение продукта осуществляют до температуры ниже 200°С за время не более 10 мин. Продукт ТГА характеризуется неоднородностью качества - широким диапазоном по размеру частиц от 20 до 250 мкм, удельной поверхностью от 50 до 200 м2/г, объемом пор 0,1-0,3 см3/г, и относительно низкой химической активностью на уровне 35-45%.

Полученный продукт дополнительно подвергают механохимической активации на роторно-вихревой мельнице и получают активированный гидроксид алюминия МТГА с химической активностью на уровне 61-12%, удельной поверхностью не ниже 120 м2/г и нормированным размером частиц в пределах 5-70 мкм. Уровень химической активности определяет реакционную способность продукта в реакциях гидратации порошков МТГА (химическую активность), которую оценивали по степени растворения в 20% растворе гидроксида натрия при 60°С в течение 30 мин.

Пример 1.

Порошок ТГА (Al2O3⋅nН2O, где n=10,5) размолот на роторно-вихревой мельнице при скорости подачи продукта от 9 кг/мин, при диаметре внутреннего отверстия сменной диафрагмы от 200 мм, что позволило достигать среднего размера частиц 5-10 мкм. Характеристики полученного порошка приведены в таблице 1.

Пример 2.

Порошок ТГА (Al2O3⋅nН2O, где n=2,9) размолот на роторно-вихревой мельнице при скорости подачи продукта от 8 кг/мин, при диаметре внутреннего отверстия сменной диафрагмы от 220 мм, что позволило достигать среднего размера частиц 10-25 мкм. Характеристики полученного порошка приведены в таблице 1.

Пример 3.

Порошок ТГА (Al2O3⋅nН2O, где n=1,5) размолот на роторно-вихревой мельнице при скорости подачи продукта от 7 кг/мин, при диаметре внутреннего отверстия сменной диафрагмы от 250 мм, что позволило достигать среднего размера частиц 25-45 мкм. Характеристики полученного порошка приведены в таблице 1.

Пример 4.

Порошок ТГА (Al2O3⋅nН2O, где n=2,0) размолот на роторно-вихревой мельнице при скорости подачи продукта от 6 кг/мин, при диаметре внутреннего отверстия сменной диафрагмы от 300 мм, что позволило достигать среднего размера частиц 40-55 мкм. Характеристики полученного порошка приведены в таблице 1.

Пример 5.

Порошок ТГА (Al2O3⋅nН2O, где n=0,8) размолот на роторно-вихревой мельнице при скорости подачи продукта от 5 кг/мин, при диаметре внутреннего отверстия сменной диафрагмы от 350 мм, что позволило достигать среднего размера частиц 50-70 мкм. Характеристики полученного порошка приведены в таблице 1.

Пример 6.

Пример демонстрирует использование композиции полупродуктов для приготовления гранулированных алюмооксидных продуктов, которые могут быть использованы в качестве носителей для катализаторов, сорбентов и т.д.

Порошки МТГА, полученные по примерам 4 и 3, с размером частиц 40-55 мкм и 25-45 мкм соответственно, подвергают раздельной гидратации растворами азотной кислоты в реакторах с рубашкой для обогрева и мешалкой пропеллерного типа. Гидратацию проводят при атмосферном давлении и температурах 65-95°С, при рН=5-9 в течение 0,5-10 часов, при отношении жидкой фазы к твердой (3-6):1. После завершения гидратации суспензия гидроксида алюминия поступает в барабанные вакуум-фильтры, где происходит разделение суспензии на жидкую фазу и влажную массу с влажностью не более 60%.

Часть влажной массы, полученной после гидратации порошка МТГА с размером частиц 25-45 мкм, подвергают сушке на установке сушки пастообразных продуктов в потоке горячего воздуха при температуре от 80 до 130°С и разрежении в сушилке в пределах от минус 1,5 до минус 0,5 кПа. В результате получают порошок гидроксида алюминия с удельной поверхностью 255 м2/г.

Часть влажной массы, полученной после гидратации порошка МТГА с размером частиц 25-45 мкм, подвергают термообработке при температурах 250-350°С с получением порошка переходного оксида алюминия с удельной поверхностью 298 м2/г и насыпным весом 0,57 г/см3.

На стадии приготовления массы для формования готовят композицию путем смешивания полученных полупродуктов в следующем соотношении: 30% влажной массы гидроксида алюминия с размером частиц 40-55 мкм, 50% порошка гидроксида алюминия с размером частиц 25-45 мкм и 20% порошка переходного оксида алюминия, а также дополнительно вводят кислоты (органические или неорганические) для пластификации массы, пороструктурирующие добавки, и при необходимости могут быть введены модифицирующие соединения металлов.

Массу пластифицируют, подают в шнек-гранулятор и получают гранулы. Гранулы могут быть сформованы в виде черенков диаметром от 2 до 12 мм, сферы от 2 до 15 мм, трехлистника, кольца и др.

Пример 7 (прототип).

Для приготовления носителя используют гидраргиллит, полученный из нефелинового сырья методом спекания с содой и известняком в виде порошка из сфероидных частиц из гексагональных стержней размером 20-250 мкм со свойствами, приведенными в таблице 1. Его подвергают быстрой частичной дегидратации при температуре 500°С в течение 1 с. В результате получают кислородсодержащее соединение алюминия формулы Al2O3⋅nН2O, где n=0,5, который состоит из сфероидных частиц, состоящих из гексагональных стержней с системой плоских параллельных пор, которое подвергают рассеву для получения определенного размера частиц 70-250 мкм. Носитель имеет объем пор 0,1 см3/г удельную поверхность 80 м2/г и содержит соединения кремния, железа, натрия.

Данные представлены в таблице 1.

Носитель имеет химическую активность, равную 62%.

В примере 6 показано, что полученные продукты могут быть использованы в качестве предшественников для синтеза гидроксидов алюминия различных модификаций, а также для синтеза различных соединений алюминия - солей, оксидов алюминия и др.

Похожие патенты RU2710708C1

название год авторы номер документа
Гранулированный активный оксид алюминия 2019
  • Сакаева Наиля Самильевна
  • Климова Ольга Анатольевна
  • Балина Снежана Валерьевна
  • Ястребова Галина Михайловна
RU2729612C1
Катализатор для глубокого окисления летучих органических соединений и способ его получения 2020
  • Сакаева Наиля Самильевна
  • Балина Снежана Валерьевна
  • Чистяченко Юлия Сергеевна
  • Федотов Кирилл Юрьевич
  • Ястребова Галина Михайловна
RU2735919C1
Способ получения алюмооксидных катализаторов процесса Клауса и применение их на установках получения серы 2019
  • Сакаева Наиля Самильевна
  • Балина Снежана Валерьевна
  • Ястребова Галина Михайловна
RU2711605C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИХЛОРИДОВ АЛЮМИНИЯ 2013
  • Макаренко Михаил Григорьевич
  • Кильдяшев Сергей Петрович
  • Сакаева Наиля Самильевна
RU2544554C2
АДСОРБЕНТ-ОСУШИТЕЛЬ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ 2010
  • Глазырин Алексей Владимирович
  • Исупова Любовь Александровна
  • Данилевич Владимир Владимирович
  • Бабенко Владимир Семенович
  • Молчанов Виктор Викторович
  • Харина Ирина Валерьевна
  • Кругляков Василий Юрьевич
  • Носков Александр Степанович
  • Пармон Валентин Николаевич
RU2455232C2
Способ получения сорбента и его грануляции для извлечения лития из рассолов 2023
  • Кондауров Станислав Юрьевич
  • Мельников Евгений Александрович
  • Золотовский Борис Петрович
  • Пикалов Илья Сергеевич
RU2821512C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ 2021
  • Данилевич Владимир Владимирович
  • Залесский Сергей Александрович
  • Климов Олег Владимирович
  • Надеина Ксения Александровна
  • Носков Александр Степанович
RU2762564C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ АДСОРБЕНТА-ОСУШИТЕЛЯ 2017
  • Данилевич Владимир Владимирович
  • Кругляков Василий Юрьевич
  • Глазырин Алексей Владимирович
  • Исупова Любовь Александровна
RU2666448C1
ОСУШИТЕЛЬ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ 2010
  • Исупова Любовь Александровна
  • Данилевич Владимир Владимирович
  • Харина Ирина Валерьевна
  • Молчанов Виктор Викторович
  • Бабенко Владимир Семенович
  • Носков Александр Степанович
  • Пармон Валентин Николаевич
RU2448905C2
ГИДРОКСИД АЛЮМИНИЯ 2021
  • Данилевич Владимир Владимирович
  • Герасимов Евгений Юрьевич
  • Климов Олег Владимирович
  • Надеина Ксения Александровна
  • Сайко Анастасия Васильевна
  • Носков Александр Степанович
RU2762571C1

Реферат патента 2020 года Микросферический порошкообразный гидроксид алюминия заданной дисперсности и способ его получения

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано в производстве оксидов и гидроксидов алюминия различных модификаций, солей алюминия и др. Поставленная задача решается с помощью микросферического порошкообразного гидроксида алюминия для приготовления носителей для катализаторов, включающего кислородсодержащее соединение алюминия формулы Al2O3⋅nH2О, полученного быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита с заданным размером частиц. Порошкообразный гидроксид алюминия содержит воду в количестве, соответствующем значению n=0,5-2,9, и подвергнут одновременно микроизмельчению до заданного размера частиц и механохимической активации и имеет химическую активность не ниже 67%, удельную поверхность не ниже 120 м2/г, насыпную плотность 0,9-1,1 г/см3 и заданный размер частиц в пределах 5-150 мкм. Техническим результатом изобретения является получение механически активированного гидроксида алюминия с химической активностью 67-72%, удельной поверхностью не ниже 120 м2/г, насыпной плотностью 0,9-1,1 г/см3 и заданным размером частиц в пределах 5-150 мкм. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

Формула изобретения RU 2 710 708 C1

1. Микросферический порошкообразный гидроксид алюминия для приготовления носителей для катализаторов, включающий кислородсодержащее соединение алюминия формулы Al2O3⋅nН2О, полученного быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита с заданным размером частиц, отличающийся тем, что он содержит воду в количестве, соответствующем значению n=0,5-2,9, и подвергнут одновременно микроизмельчению до заданного размера частиц и механохимической активации, при этом имеет химическую активность не ниже 67%, удельную поверхность не ниже 120 м2/г, насыпную плотность 0,9-1,1 г/см3 и заданный размер частиц в пределах 5-150 мкм.

2. Порошкообразный гидроксид алюминия по п.1, отличающийся тем, что он состоит из фракции с узким распределением частиц порошка, выбранной из следующих интервалов: 5-15, 10-25, 25-45, 40-55, 50-70, 70-150.

3. Способ получения микросферического порошкообразного гидроксида алюминия по п.1 или 2, при котором для получения заданного размера частиц в пределах 5-150 мкм одновременно проводят микроизмельчение и механохимическую активацию кислородсодержащего соединения алюминия Al2O3⋅nН2О, где n=0,5-2,9, на мельницах роторно-вихревого типа со встроенным классификатором частиц.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что скорость подачи кислородсодержащего соединения алюминия в роторно-вихревую мельницу составляет от 5 до 90 кг/м.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2020 года RU2710708C1

НОСИТЕЛЬ МИКРОСФЕРИЧЕСКИЙ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ 2005
  • Борисова Татьяна Владимировна
RU2271248C1
КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩЕЕ СОЕДИНЕНИЕ АЛЮМИНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 1999
  • Борисова Т.В.
  • Качкин А.В.
  • Макаренко М.Г.
  • Сотников В.В.
RU2148017C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМООКСИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА ВЫДЕЛЕНИЯ КИСЛЫХ ГАЗОВ ПО ПРОЦЕССУ КЛАУСА 1992
  • Борисова Т.В.
  • Золотовский Б.П.
  • Балашов В.А.
  • Буянов Р.А.
  • Демин В.В.
  • Ивченко А.М.
  • Лютиков В.С.
RU2048908C1
НОСИТЕЛЬ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ 2004
  • Тихов С.Ф.
  • Пахомов Н.А.
  • Садыков В.А.
  • Дятлова Ю.Н.
RU2257261C1
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ, ПРОЦЕСС ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА 2004
  • Пахомов Н.А.
  • Тихов С.Ф.
  • Буянов Р.А.
  • Бабенко В.С.
  • Садыков В.А.
  • Дятлова Ю.Н.
RU2256499C1
JP 2007217245 A, 30.08.2007
JP 2008137884 A, 19.06.2008.

RU 2 710 708 C1

Авторы

Сакаева Наиля Самильевна

Климова Ольга Анатольевна

Ястребова Галина Михайловна

Даты

2020-01-09Публикация

2019-07-03Подача