РЕГИДРАТИРОВАННОЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩЕЕ СОЕДИНЕНИЕ АЛЮМИНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2009 года по МПК C01F7/02 

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано для получения микросферического, устойчивого к истиранию гамма-Al₂О₃, применяемого в качестве адсорбента, катализатора, носителя для катализаторов. Катализаторы на основе гамма-Al₂О₃ применяются при проведении процессов в кипящем слое или движущемся слое катализатора, в том числе в процессах оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан, дегидрирования низших парафинов и др. Кроме того, изобретение относится к новому продукту - регидратированному кислородсодержащему соединению алюминия аморфной структуры, которое служит исходным сырьем для получения микросферического гамма-Al₂О₃.

Известен частично кристаллический переходной оксид алюминия, содержащий алюминий (III) в 4,5,6-координированном состоянии по отношению к кислороду, с содержанием 5-координированного алюминия (III) 55-60% от содержания 4-координированного алюминия, который получают путем ударной обработки гидраргиллита при температуре 350-750°С в течение 0,01-10 с. Затем его подвергают гидратации, фильтрации и промывке от натриевой щелочи. Гидратацию ведут при массовом отношении между твердой и жидкой фазами, соответственно равном от 1:3 до 1:10, периодически или непрерывно при температуре 50-95°С, рН 5,5-10,5 в течение 45-120 мин до образования минимально 70 мас.% тонковолокнистого бемита [пат. РФ 2078043, 1997 г.].

Недостатком получаемого регидратированного кислородсодержащего соединения является образование бемита, а не псевдобемита, что делает невозможным получение рентгеноаморфной фазы при гидратации.

Наиболее близким к заявленному соединению является рекристаллизованное кислородсодержащее соединение алюминия формулы Al₂О₃·nH₂O рентгеноаморфной структуры, полученное быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита. Соединение представляет собой сфероидные частицы, состоящие из гексагональных стержней с системой плоских параллельных пор, соответствующих расщеплению по грани (001), содержит воду в количестве, соответствующем значению n=0,5-1,0, имеет размер частиц 20-250 мкм, удельную поверхность 80-250 м³/г и объем пор 0,1-0,3 см³/т. При регидратации полученного носителя водой при температуре 75-95°С рН 6,5-9,5 в течение 60 мин не менее 30% соединения переходит в фазу псевдобемита. [пат. РФ 2271248, 2006 г.].

Недостатком полученного соединения является низкое, не превышающее 45% содержание псевдобемита в продукте. Кроме того, известно, что гидратация продуктов термохимической активации гидраргиллита при комнатной температуре в нейтральной среде приводит к образованию не более 20% псевдобемита. Увеличение температуры и рН среды ведет только к появлению байерита, в то время как количество псевдобемита не увеличивается. (Шкрабина Р.А., Мороз Э.М., Камбарова Т.Д. и др. Получение различных форм гидроокисей алюминия - компонентов катализаторов - из продуктов термического диспергирования гиббсита. - Кинетика и катализ, 1981, т.XXII, вып.6, с.1603.)

Известен способ получения устойчивого к истиранию микросферического гамма-Al₂О₃ путем распылительной сушки суспензии гидроксида алюминия [пат. США 3379499, 1968 г.]. Согласно данному способу гидроксид алюминия псевдобемитной структуры получают осаждением из соли хлорида или нитрата алюминия аммиаком, промывкой осадка так, чтобы содержание анионов не превышало 0,2-0,3 мас.%, измельчением суспензии до размера частиц гидроксида 25-30 Å с помощью распылительной сушки с последующей термообработкой.

Недостатки данного способа получения гамма-Al₂О₃ заключаются в том, что для обеспечения устойчивого режима распылительной сушки концентрация твердой фазы в суспензии не должна превышать 10-12 мас.%. Данное условие требует значительных энергозатрат. Кроме этого, получение гамма-Al₂О₃ по данному способу сопровождается значительным количеством промывных вод и вредных стоков. Продукт, приготовленный согласно данному способу, имеет недостаточно высокую устойчивость к истиранию (до 28% за первые 12 ч).

Известен способ получения устойчивого к истиранию оксида алюминия с добавками оксида магния [пат. США 4451683, 1984 г.] в мольном отношении MgO:Al₂О₃=(0,2-2,5):1 (или в пересчете на ионное соотношение Al³⁺:Mg²⁺=(0,2-2,5):1). Согласно этому способу проводят осаждение при смешении растворов алюмината натрия и нитрата магния. Осадок отфильтровывают, дважды промывают, готовят суспензию (7 мас.% твердой фазы) и сушат распылительной сушкой. Полученный порошок носителя прокаливают при 730°С. К недостаткам данного способа относятся значительные энергозатраты на распылительную сушку малоконцентрированной (7 мас.%) суспензии, а также большое количество разбавленных стоков и промывных вод. Прочность на истирание носителя, приготовленного по описанному способу, невысока и составляет 13,5% за 1 ч и 20% за последующие 4 ч (определение прочности на истирание по методике фирмы "Ф.Уде", Германия).

Наиболее близким является способ получения микросферического устойчивого к истиранию гамма-оксид алюминия с добавками металлов Me²⁺ и/или Me³⁺ (Me²⁺ - элементы II группы Периодической таблицы, Mn²⁺, Cu²⁺, Me³⁺ - Се³⁺, Ga³⁺) [пат. РФ № 2123974, 1998 г.].

Микросферический оксид алюминия состоит из твердого раствора ионов металлов Me²⁺ и/или Me³⁺ в оксиде алюминия с соотношением Al³⁺ к Me²⁺ и/или Me³⁺ в пределах от 200:1 до 20:1. Способ приготовления микросферического оксида алюминия включает получение твердого раствора ионов Ме²⁺ и/или Me³⁺ в оксиде алюминия путем гидратации аморфного кислородсодержащего соединения алюминия в присутствии соединений Me²⁺ и/или Me³⁺ и кислоты с последующей фильтрацией, сушкой, термообработкой при 500-850°С. Процесс ведут при соотношении компонентов, обеспечивающих получение твердого раствора ионов металлов Me²⁺ и/или Me³⁺ в оксиде алюминия с соотношением Al к Me²⁺ в пределах от 200:1 до 20:1 и соотношении кислоты к Al₂О₃ не выше 0,1.

Микросферический гамма-Al₂О₃, состоящий из твердого раствора ионов металлов Me²⁺ и/или Ме³⁺ в оксиде алюминия, имеет достаточно высокую механическую прочность, способ его приготовления представляет собой малоотходную технологию с упрощенным аппаратным оформлением.

Однако использование указанного гамма-Al₂О₃ с добавками ионов металлов в качестве носителя или катализатора для широкого круга каталитических химических процессов ограничено свойствами его поверхности, в том числе и кислотно-основными.

Задача изобретения заключается в создании регидратированного кислородсодержащего соединения алюминия и способа получения устойчивого к истиранию микросферического гамма-Al₂О₃, лишенных указанных недостатков.

Создание регидратированного кислородсодержащего соединения алюминия с высоким содержанием рентгеноаморфной фазы позволяет достичь технического результата, заключающегося в высокой удельной поверхности и объеме пор полученного соединения. Это в свою очередь привело к возможности создания практически не истираемого носителя для катализатора из микросферического гамма-Al₂О₃.

Техническим результатом созданного способа является снижение истираемости катализатора.

Для достижения указанного результата в части регидратированного кислородсодержащего соединения алюминия соединение получают активацией гидраргиллита и гидратацией продуктов активации гидраргиллита насыщенным водяным паром в условиях вакуумно-импульсного воздействия при постоянном перемешивании в течение 1-4 ч с последующей сушкой при температуре не выше 110°С.

Преимущественно регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия получают гидратацией при температуре 70-100°С.

Давление пара при гидратации преимущественно равно равновесному давлению пара, находящегося в свободном объеме реактора при температуре 70-100°С.

Гидратацию продукта, образовавшегося после активации гидраргиллита, проводят, нагревая продукт до среднеобъемной температуры 40-50°С, создают скоростное вакуумирование реактора с одновременным впрыском пара температуры 70-100°С до давления, равного равновесному давлению пара, находящегося в свободном объеме реактора при данной температуре. Под воздействием вакуума происходит диффузия паров воды в поры исходного активированного гидрагриллита. При такой разнице в температурах между водяным паром и исходным продуктом происходит конденсация паров воды на поверхности пор с выделением скрытой теплоты парообразования с повышением температуры исходного материала. В этих условиях происходит процесс гидратации с образованием фазы псевдобемита. По окончании этого процесса производится резкий сброс давления в реакторе. Низкий уровень остаточного давления в реакторе и высокая скорость достижения этого давления обеспечивают условия, при которых влага, находящаяся в порах, под действием перепада давлений вытесняется на поверхность без фазового перехода. Этому способствуют растворенные в воде газы, которые совершают работу расширения. Вследствие большей подвижности, газы первыми приходят в движение, способствуя установлению упорядоченного струйного течения в порах. По мере вытеснения воды давление внутри пор поддерживается за счет процесса парообразования внутри пор. В результате получается продукт - регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия.

Если гидратацию проводить без вакуумно-импульсного воздействия, то на начальных этапах гидратации происходит взаимодействие воды с исходным соединением алюминия с образованием по поверхности гранулы тонкого слоя высокодисперсного псевдобемита, который препятствует гидратации центральной части гранулы. Это приводит к тому, что в объеме каждой гранулы присутствуют различные фазы (псведобемит различной степени окристаллизованности и байерит).

Время гидратации составляет 1-4 часа. В указанных условиях значительное количество псевдобемита образуется только через час гидратации. Ведение гидратации по времени свыше четырех часов в указанных условиях не приводит к значительному увеличению количества псевдобемита.

Для достижения указанного результата в части способа получения микросферического гамма-оксида алюминия проводят гидратацию аморфного кислородсодержащего соединения алюминия насыщенным водяным паром в условиях вакуумно-импульсного воздействия при постоянном перемешивании в течение 1-4 ч с получением регидратированного кислородсодержащего соединения алюминия, которое сушат и прокаливают при 500-850°С.

Преимущественно регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия получают гидратацией при температуре 70-100°С.

Давление пара при гидратации преимущественно равно равновесному давлению пара, находящегося в свободном объеме реактора при температуре 70-100°С.

Регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия получают при сушке при температуре не выше 110°С продукта, образовавшегося после гидратации активированного гидраргиллита (кислородсодержащее соединение алюминия).

Из уровня техники известно, что гидратация активированного гидраргиллита предпочтительно с максимальным содержанием кристаллической фазы (до 98%) с размером частиц 40-250 мкм, приводит к формированию фазы псевдобемита, что подтверждают данные рентгенофазового анализа. При взаимодействии активированного гидраргиллита с насыщенными водяными парами в условиях вакуумного импульса происходит проникновение паров в объем гранул и равномерное распределение по всему объему. Далее формирование псевдобемита происходит также по всему объему гранулы. Термообработка таких гранул приводит к формированию однофазных, устойчивых к истиранию гранул гамма-Al₂О₃. Ведение гидратации в присутствии насыщенных водяных паров в условиях вакуумно-импульсного воздействия не приводит, как было установлено физико-химическими методами исследования, к изменению кислотно-основных свойств поверхности гамма-Al₂О₃. Кроме этого, гидратация исходного кислородсодержащего соединения алюминия приводит к частичному распаду крупных частиц исходного соединения на высокодисперсные частицы и переносу последних в промежутки между частицами. В результате происходит более равномерное и плотное заполнение пустот в объеме гранул и сглаживание их поверхности.

При приготовлении оксида алюминия с повышенной прочностью на истирание необходимо учитывать, что формирование псевдобемита следует проводить в условиях, обеспечивающих в конечном итоге однофазность гранулы и равномерное его распределение.

Если гидратацию проводить без вакуумно-импульсного воздействия, то на начальных этапах гидратации происходит взаимодействие воды с исходным кислородсодержащим соединением алюминия с образованием по поверхности гранулы тонкого слоя высокодисперсного псевдобемита, который препятствует гидратации центральной части гранулы. Это приводит к тому, что в объеме каждой гранулы присутствуют различные фазы (псведобемит различной степени окристаллизованности и байерит). При прокаливании в объеме каждой гранулы образуется многофазная оксидная система (гамма- + эта-Al₂О₃), которая в силу этого неустойчива к истиранию.

Если проводить прокаливание при температуре менее 500°С гидроксид алюминия не разлагается полностью. При температуре выше 850°С образуются другие формы оксида алюминия.

Осуществляли гидратацию продуктов активации гидраргиллита насыщенным водяным паром в условиях вакуумно-импульсного воздействия при постоянном перемешивании в течение 1-4 ч.

Полученный продукт, представляющий собой регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия, подвергали термообработке с получением гамма-оксида алюминия.

Исходные соединения и конечные продукты исследовали методами, описанными ниже.

Методы исследования

Прочность носителей и катализаторов, работающих в кипящем слое, характеризуется количеством (в мас.%) истираемого за определенный промежуток времени гамма-Al₂О₃ при строго фиксированных условиях испытаний. Чем больше количество истираемого гамма-Al₂О₃, тем ниже его прочность.

Прочность на истирание определяют по массовой доле потерь при истирании носителя. Метод основан на разрушении частиц носителя в кипящем слое и измерении массы частиц, унесенных потоком воздуха, скорость которого стабилизирована.

Фазовый состав исходного продукта и полученных носителей определяли методами рентгенофазового анализа (РФА) и дериватографии. РФА проводили на аппарате ДРОН-2 в области углов от 10 до 80 град по 2θ. Термогравиметрический анализ проводили на дериватографе Q-1500D системы Паулик, Паулик и Эрдей со скоростью нагрева 10 град/мин.

Фракционный состав образцов определяли методом ситового анализа.

Удельную поверхность определяли методом БЭТ, объем пор - адсорбцией воды.

Внешнюю форму частиц образцов определяли с помощью электронного сканирующего микроскопа.

По данным сканирующей электронной микроскопии регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия имеет форму частиц, близкую к сферической.

Исследование регидратированного кислородсодержащего соединения алюминия методом радиального распределения электронной плотности с построением модельных кривых для различных оксидных и гидроксидных фаз позволило установить, что регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия отличается от исходного активированного гидраргиллита. Особенно заметно это отличие в области межатомных расстояний 3-4Å. Это отличие связано с наличием в продукте регидратации межатомных связей, характерных для аморфной гидроокиси алюминия. На термограммах данное соединение характеризуется наличием экзоэффекта в области температур 780-850°С, соответствующего упорядочению кристаллической структуры, и эндоэффекта с максимумом при 280°С, соответствующего дегидратации псевдобемита.

В состав регидратированного кислородсодержащего соединения алюминия входит аморфная фаза и фаза псевдобемита.

Регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия может быть описано общей формулой переменного состава: Al₂O_3-х(ОН)_2х·nH₂O, где х=0,1-0,5; n=0,7-1,5.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

1 кг исходного активированного гидраргиллита помещают в смеситель с Z-образными лопастями и нагревают до среднеобъемной температуры 40°С, производят скоростное вакуумирование реактора с одновременным впрыском пара температуры 100°С до давления, равного равновесному давлению пара, находящегося в свободном объеме реактора при данной температуре. Выдерживают в течение 1 ч. По истечении этого времени производят резкий сброс давления в реакторе, с последующим выравниванием давления до атмосферного. Затем проводят сушку при температуре не выше 110°С. В результате получается продукт - регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия.

Примеры 2-3

Аналогичны примеру 1, но в них меняли температуру гидратирования, температуру впрыскиваемого пара, время гидратирования.

Данные по химическому составу, текстурным характеристикам полученных образцов приведены в таблице 1.

Таблица 1
Характеристики регидратированных кислородсодержащих соединений алюминия Пример ППП, мас.% Содержание фаз, мас.% Al₂O_3-х(ОН)_2х·nH₂O S_уд, м²/г V_пор, см³/г ПБе Аморфная фаза х n 1 13 10 90 0.1 0.7 90 0.14 2 15 20 70 0.3 1,1 250 0.35 3 19 50 50 0,5 1,5 186 0.28 ППП - потери при прокаливании ПБе - псевдобемит S_уд - удельная поверхность V_пор - объем пор

Пример 4

Продукт, полученный по примерам 1-3, представляющий собой регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия, подвергают термообработке при 500°С. Получают микросферический гамма-оксид алюминия. Примеры 5-6 аналогичны примеру 4, но в них изменяли температуру прокаливания.

Результаты испытаний приведены в табл.2

Таблица 2
Физико-химические характеристики носителей для катализаторов, работающих в кипящем слое Пример Температура прокаливания, °С Размер частиц носителя, мкм S_уд, м²/г V_пор, см³/г Потери при истирании за 1 ч, мас.% 4 500 70-250 145 0.16 3,2 5 700 70-250 130 0.17 2,5 6 850 40-250 125 0.16 4

Из табл.2 следует, что прочность на истирание микросферического гамма-Al₂O₃, полученного по предлагаемому способу, не уступает прочности гамма-Al₂О₃ по прототипу.

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано для получения микросферического, устойчивого к истиранию гамма-Al₂O₃, применяемого в качестве адсорбента, катализатора, носителя для катализаторов. Регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия получают активацией гидраргиллита и гидратацией при температуре 70-100°С продуктов активации гидраргиллита насыщенным водяным паром в условиях вакуумно-импульсного воздействия при постоянном перемешивании в течение 1-4 ч и при давлении пара, равном равновесному давлению пара, находящегося в свободном объеме реактора при температуре 70-100°С, с последующей сушкой при температуре не выше 110°С. Для получения микросферического гамма-оксида алюминия регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия прокаливают при 500-850°С. Изобретение позволяет создать регидратированное кислородсодержащее соединение с высокой удельной поверхностью, а также практически не истираемый носитель для катализатора из микросферического гамма-Al₂O₃. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия, полученное активацией гидраргиллита и гидратацией продуктов активации гидраргиллита насыщенным водяным паром в условиях вакуумно-импульсного воздействия при постоянном перемешивании в течение 1-4 ч с последующей сушкой при температуре не выше 110°С.

2. Регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия по п.1, полученное гидратацией при температуре 70-100°С.

3. Регидратированное кислородсодержащее соединение алюминия по п.1 или 2, полученное гидратацией при давлении пара, равном равновесному давлению пара, находящегося в свободном объеме реактора при температуре 70-100°С.

4. Способ получения микросферического гамма-оксида алюминия, отличающийся тем, что регидратированное кислородсодержащее соединение пп.1-3 прокаливают при 500-850°С.