Углеродминеральный сорбент и способ его получения Российский патент 2023 года по МПК B01J20/08 B01J20/20 B01J20/30 B01D53/04 

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к сорбентам и способам получения углеродминеральных сорбентов, которые могут быть использованы для очистки растворов и газов от органических соединений, как носители для приготовления катализаторов, рекуперации летучих растворителей и т.д.

Сорбент используется в химической, фармацевтической, нефтеперерабатывающей, азотной и других отраслях промышленности.

Активные угли широко используются в качестве сорбентов, имеют большую удельную поверхность и высокую пористость и способны распределяться при определенных условиях на поверхности неорганических сорбентов (кремнезем, оксида алюминия).

Однако непосредственное гранулирование активных углей, например, таблетирование, не приводит к положительным результатам. Гранулы при эксплуатации из-за невысокой механической прочности быстро разрушаются. Успешное решение проблемы грануляции активных углей связано со способами нанесения активного углерода на минеральную матрицу в виде гранул с высокой механической прочностью, или проведение грануляции активного угля с минеральным связующим, в качестве которого используется гидроксид алюминия или алюмосиликаты.

Известен способ получения углеродминерального адсорбента (А.С. RU 988324, МПК B01J 20/06; B01J 20/20, опубл. 15.01.1983), включающий высокотемпературный пиролиз органических соединений на поверхности гранулированных неорганических окислов, с образованием на последней слоя пиролитического углерода с целью повышения сорбционной способности адсорбентов по органическим соединениям, пиролиз ведут до образования углерода в количестве 20-35 мас. % с последующим его высокотемпературным активированием до конечного содержания углерода 12-20 мас. %.

Недостатком способа является сложность его реализации, высокие энергозатраты.

Для упрощения вышеописанного способа предложен способ (А.С. RU 1443955, МПК B01J 20/20; B01J 20/08, опубл. 15.12.1988), который заключается в проведении высокотемпературного пиролиза дивинила, разбавленного кислородом и аргоном в соотношении 7,5:75(0,5-3), на поверхности оксида алюминия при 300-500°С. В этом режиме проходят одновременно крекинг дивинила и активация образовавшейся углеродной структуры.

Способ не позволяет получать сорбенты с равномерным отложением углерода по поверхности γ-Al₂O₃ и высокой прочностью.

Равномерное отложение углерода по поверхности пор оксида алюминия достигается путем соответствующего подбора параметров процесса зауглероживания: температуры, расходов углеводородов и инертного газа-разбавителя.

Известен композиционный материал на основе оксида алюминия и активированного угля (патент CN 108816190, МПК B01D 53/02; B01J 20/20; B01J 20/30, опубл. 16.11.2018). Порошок активированного угля добавляют к золю гидроксида алюминия, перемешивают в течение 1 часа и затем центрифугируют для получения геля-предшественника реакции; гель для тела погружают в смесь этанола и воды в течение 24 часов, а затем сушат, чтобы приготовить ксерогель-предшественник реакции; ксерогель-предшественник реакции прокаливают на воздухе. После достижения 800°С его прокаливают при постоянной температуре в течение 2-3 часов, чтобы получить композиционный материал из оксида алюминия и активированного угля. Изобретение может дополнять преимущества микропористой структуры активированного угля и мезопористой структуры оксида алюминия, не только может эффективно адсорбировать макромолекулярное органическое вещество, расширять типы удаляемого органического вещества, но также может преодолевать недостатки плохой гидротермальной стабильности мезопористых материалов.

Недостатком данного композиционного материала является сложный способ его получения.

Известен пористый сорбент на основе оксида алюминия (патент RU 2026733, МПК B01J 20/08; B01J 20/20, опубл. 20.01.1995), модифицированный углеродом, для очистки водных растворов от органических соединений и бактериальных клеток, содержащий микро-, мезо- и макропоры, который имеет истинную плотность 2,9-3,15 г/см³, удельную поверхность 150-350 м²/г, потери при истирании 0,1-0,5%/мин, объем пор радиусом 1000-10000 Å 0,005-0,1 см³/г и объем пор радиусом 100-1000 Å 0,008-0,25 см³/г.

Недостатком способа является сложность его получения.

Общим недостатком выше рассмотренных способов получения углеродминеральных сорбентов путем пиролизного нанесения углерода на поверхность минеральной матрицы помимо технологической сложности процесса, является невысокий процент нанесенного углерода, которое не превышает 20-25% и, как следствие, сорбенты имеют невысокую удельную поверхность (до 300 м²/г) и небольшую пористость.

Наиболее близким техническим решением к заявленному является углеродминеральный сорбент и способ его получения (А.С. RU 1830724, МПК B01J 20/06; B01J 20/20, опубл. 10.10.1999). Сущность способа заключается в смешении частиц активированного угля с гидроксидом алюминия псевдобемитной модификации до их содержания в смеси 1-50 и 50-99 мас. % соответственно. Полученную смесь пластифицируют введением водного раствора минеральной кислоты, экструдируют в цилиндрические гранулы, которые затем сушат и прокаливают.

Гидроксид алюминия псевдобемитной модификации получают методом осаждения, который характеризуется образованием большого количества разбавленных сточных вод, что усложняет технологию получения сорбента.

Задачей изобретения является разработка высокоэффективного гранулированного сорбента, получаемого по простой технологии с наименьшими энергозатратами и без экологически вредных стоков.

Поставленная задача решается с помощью углеродминерального сорбента, включающего оксид алюминия и активированный уголь, при этом в качестве предшественника оксида алюминия используют соединение алюминия формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=0,3-2,0, полученного быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита, сорбент сформирован в процессе термообработки соединения алюминия и активированного угля, и имеет следующий состав, мас. %:

уголь 1-60 оксид алюминия 40-99

Предпочтительно соединение алюминия формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=0,3-2,0 имеет слоистую рентгеноаморфную структуру с величиной удельной поверхности 50-250 м²/г.

Предпочтительно углеродминеральный сорбент имеет насыпную плотность 0,45-0,85 г/см³, удельную поверхность не менее 400 м²/г, механическую прочность на раздавливание по образующей 3-8 МПа.

Предпочтительно углеродминеральный сорбент имеет суммарный объем пор 0,30-0,37, причем объем мезопор с радиусом до 10 нм составляет 0,13-0,25 см³/г, объем пор с радиусом от 10 до 100 нм составляет 0,03-0,14 см³/г, объем макропор с радиусом 100-500 нм составляет 0,005-0,114 см³/г.

Предпочтительно гранулы сорбента имеют форму цилиндра, кольца.

Поставленная задача так же решается с помощью способа получения углеродминерального сорбента описанного выше, включающего формование экструзией смеси гидроксида алюминия, активированного угля с последующей сушкой, термообработку, при этом в качестве гидроксида алюминия, используют соединение алюминия формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=0,3-2,0 полученного быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита, перемешивают с водными растворами кислот с М_К=0,01-0,25 и с углем, формуют гранулы сорбента, затем проводят сушку при температуре 80-120°С и термообработку проводят при температуре 300-350°С.

Предпочтительно способ получения углеродминерального сорбента дополнительно включает стадию измельчения активированного угля до заданного диапазона размеров частиц.

Предпочтительно после формования гранулы провяливают в течение 2-8 часов.

Поставленная задача решается с помощью способа извлечения летучих химических соединений, включая спирты, кетоны, ароматические углеводороды из газовоздушных смесей, включающего пропускание газовоздушной смеси через слой сорбента и последующую десорбцию, в качестве сорбента используют гранулированный углеродминеральный сорбент описанный выше, при этом процесс адсорбции осуществляют в периодическом режиме в адсорберах со стационарным слоем адсорбента при температурах 18-35°С.

Поставленная задача решается с помощью замены переосажденного гидроксида алюминия с его большим объемом разбавленных сточных вод при получении продуктом быстрой частичной гидратации гидраргиллита формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=0,3-2,0.

Продукт быстрой частичной гидратации гидраргиллита имеет синонимы: гиббсит, технический гидрат глинозема.

С целью повышения сорбционной активности и увеличения срока его службы и оптимизации пористой структуры предлагается использовать углеродминеральный сорбент на основе активированного угля и оксида алюминия с улучшенными свойствами за счет использования продукта состава Al₂O₃⋅nH₂O, где n=0,3-2,0, который получается при быстрой дегидратации гидраргиллита алюминия, имеет слоистую рентгеноаморфную структуру и способен образовывать с кислотами основные растворимые соли алюминия. Этот продукт может содержать в своем составе по крайней мере одно соединение элемента из группы: щелочные и щелочно-земельные металлы, кремний, железо в количестве 0,01-2,0, в пересчете на оксиды, мас. % (например, по патенту РФ 2148017 от 27.04.2000), которые имеются в исходном гидраргиллите.

Некоторые частицы гидраргиллита в связи с высокими скоростями процесса быстрой частичной дегидратации могут не успевать дегидратироваться и аморфизоваться и сохраняют структуру гидраргиллита или, наоборот, успевают перейти в кристаллический бемит. Поэтому продукт может дополнительно к рентгеноаморфной структуре содержать небольшие количества (5-7%) кристаллических фаз гидроксидов бемита и/или гидраргиллит, но такие количества не ухудшают качества продукта.

В ходе процесса быстрой частичной дегидратации частиц гидраргиллита А, состоящих из большого количества гексагональных стержней, создаются благоприятные условия для равномерной теплопередачи и протекания процессов дегидратации и аморфизации - нарушения структурной упорядоченности. При дегидратации удаляются 2-2,5 молекулы воды из гидраргиллита, а при аморфизации происходит переход структуры кристаллического гидраргиллита в продукт Al₂O₃⋅nH₂O, где n=0,3-2,0 ренггеноаморфной структуры. При этом в продукте сохраняется форма и размер частиц гидраргиллита. Образовавшийся продукт имеет сфероидные частицы размером 20-250 мкм, состоящие из большого количества гексагональных стержней с системой плоских параллельных пор, соответствующих расщеплению по грани (001) гидраргиллита. Образование плоских параллельных пор объясняется слоистым строением гидраргиллита (Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика / Элвин Б. Стайлз. - М.: Химия, 1991, - с. 27-29). Между слоями гидраргиллита находится избыточная вода, при удалении которой в процессе дегидратации образуется система плоских параллельных пор относительно грани (001) в гексагональной структуре стержней гидраргиллита. Символ (001) является обозначением грани с наибольшим количеством положительных индексов (Основы минералогии и кристаллографии / В.П. Бондарев. - М.: Высшая школа, 1978, - с. 59). Объем пор продукта составляет 0,1-0,3 см³/г, удельная поверхность 50-250 м²/г. Сорбент готовят следующим образом.

Пластичную массу готовят из соединения Al₂O₃⋅nH₂O, где n=0,3-2,0, свойства и получение которого раскрыты выше, и размолотого активированного угля, азотной кислоты и воды.

Для приготовления сорбента используется активированный уголь. Из уровня техники известно, что активированный уголь - пористое вещество, которое получают из различных углеродосодержащих материалов органического происхождения: древесного угля (марки активированного угля БАУ-А, ОУ-А, ДАК и др.), каменноугольного кокса (марки активированного угля АГ-3, АГ-5, АР и др.), нефтяного кокса, скорлупы кокосовых орехов и других материалов. Содержит огромное количество пор и поэтому имеет очень большую удельную поверхность на единицу массы. В зависимости от размеров молекул, которые нужно удержать на поверхности сорбента, сорбент изготавливают с разным соотношением угля и оксида алюминия.

Количество активированного угля в предлагаемом сорбенте составляет 1-60 мас. %.

Количество соединения алюминия Al₂O₃⋅nH₂O составляет 40-99 мас. %, активированного угля - 1-60 мас. %.

Полученную пластичную массу экструдируют (формуют экструзией) и получают любую заданную форму гранул. Сорбент предпочтительно выпускается в виде цилиндров с диаметром 4.5-5.5 мм, или в виде колец с размерами: внешний диаметр 8,0±0,5 мм, длина 6-10 мм, толщина стенки 2-3 мм.

Сушку проводят при атмосферном давлении или под вакуумом, затем проводят термообработку при температуре 300-400°С. Перед сушкой возможно проведение провяливания.

При термообработке гранул сорбента на основе гидратированного соединения алюминия происходит формирование фазового состава и пористой структуры сорбента, что обеспечивает необходимые эксплуатационные характеристики (прочность, высокую сорбционную емкость).

Сорбент имеет бидисперсную структуру, причем сорбент содержит значительный объем пор большого размера с размером 100-500 нм в количестве 0,005-0,114 см³/г, высокую удельную поверхность 400-1000 м²/г при сохранении высокой механической прочности на уровне 4-5 МПа.

Сорбент имеет суммарный объем пор 0,30-0,37, причем объем мезопор с радиусом до 10 нм составляет 0,13-0,2 см³/г, объем пор с радиусом от 10 до 100 нм составляет 0,03-0,14 см³/г, объем макропор с радиусом 100-500 нм составляет 0,005-0,114 см³/г.

В таблице 1 приведены данные об условиях приготовления и составе сорбента.

В таблице 2 приведены физико-химические характеристики сорбентов, приведенных в таблице 1.

В таблице 3 приведены сорбционные характеристики (динамическая емкость) сорбентов.

При формировании бидисперсной структуры сорбента в качестве источника крупных частиц используют активированный уголь путем размола до заданного размера частиц.

Измерение удельной поверхности образцов проводили на газометре ГХ-1 по ГОСТ 23401 по адсорбции аргона методом БЭТ. Прочность образцов на раздавливание определяли с помощью прибора МП-9С с использованием плоской стальной пружины с коэффициентом усилия 0,216 кгс/дел. Пористую структуру приготовленных образцов исследовали методом ртутной порометрии на ртутном порозиметре Autopore 9500. Количество углерода определено методом дифференциального термического анализа по потере массы, которая фиксировалась по термограммам в диапазоне температур 300-360°С.

Динамическую емкость сорбента определяли на лабораторной установке проточного типа. В адсорбер загружали слой сорбента в виде целых гранул. Через адсорбер пропускали газовую смесь, содержащую углеводород и воздух со скоростью 460 л/час при температурах 18-35°С. Жидкие углеводороды дозировали пропусканием потока воздуха через барботер с жидким реактивом. Состав газовой смеси до и после выхода из адсорбера анализировали на остаточное содержание углеводородов методом хроматографии. Процесс адсорбции прекращали после совпадения конечной и начальной концентрации углеводорода в газе. Получали кривые зависимости изменения концентрации адсорбата во времени. Время защитного действия сорбента определяли, как время от начала адсорбции до начала превышения концентрации паров углеводородов, требуемой для заданной степени очистки газа. Динамическую емкость сорбента (г/л) определяли, как количество углеводорода, поглощенного слоем адсорбента объемом 1 л до проскока паров углеводорода (при этом степень поглощения углеводорода составляла 98-99%).

Сущность изобретения проиллюстрирована следующими примерами.

Пример 1.

В z-образный смеситель загружают соединение алюминия формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=2,0. Затем вводят активированный уголь, размолотый до размера частиц не более 80 мкм, интенсивно перемешивают.Пластичную массу получают путем пептизации композиции гидроксида алюминия азотной кислотой с М_К=1,9. Полученную массу формуют в гранулы. Гранулы сушат при температуре 120°С в течение 0,5-8 ч. Затем сорбент прокаливают при температуре 300°С в течение 2-8 ч в токе воздуха.

Состав сорбента, мас. %: Al₂O₃ - 60; уголь - 40; гранулы имеют форму цилиндра диаметром 5,5 мм.

В таблице 1 приведены данные об условиях приготовления и составе сорбента.

Через адсорбер пропускали газовую смесь, содержащую бензол и воздух. В адсорбере поддерживали температуру +20°С. Анализ показал отсутствие бензола в газовой смеси после выхода из адсорбера до начала проскока, за уровень проскока была взята степень извлечения 99%. Проскок бензола произошел через t=220 мин, что является временем защитного действия данного слоя адсорбента. Сорбент имеет динамическую емкость по бензолу 44 г/л и обеспечивает степень извлечения бензола из газа не менее 99%.

Пример 2.

Сорбент готовят аналогично примеру 1, используя соотношение количеств активированного угля с размером частиц менее 30 мкм и Al₂O₃⋅nH₂O, где n=0,3, для получения сорбента, указанного в таблице 1. Перед стадией сушки гранулы провяливают на воздухе в течение 5 часов. Сушку гранул проводят при 80°С.

Состав сорбента, мас. %: Al₂O₃ - 99; уголь - 1; гранулы имеют форму кольца с внешним диаметром 8 мм, длиной 10 мм, толщиной стенки 2 мм.

Через адсорбер пропускали газовую смесь, содержащую бензол, воздух и пары воды (5 об.%). В адсорбере поддерживали температуру +25°С. Анализ показал отсутствие бензола в газовой смеси после выхода из адсорбера до начала проскока, за уровень проскока была взята степень 98%. Проскок бензола произошел через t=138 мин, что является временем защитного действия данного слоя адсорбента. Сорбент имеет динамическую емкость по бензолу 18 г/л и обеспечивает степень извлечения бензола из газа не менее 98%.

Пример 3.

Сорбент готовят аналогично примеру 1.

Состав сорбента, мас. %: Al₂O₃ - 50; уголь - 50. Гранулы имеют форму цилиндра диаметром 4,5 мм.

Через адсорбер пропускали газовую смесь, содержащую изо-пропанол и воздух. В адсорбере поддерживали температуру +18°С. Анализ показал отсутствие изо-пропанола в газовой смеси после выхода из адсорбера до начала проскока, за уровень проскока была взята степень 99%. Проскок изо-пропанола произошел через t=380 мин, что является временем защитного действия данного слоя адсорбента. Сорбент имеет динамическую емкость по изопропанолу 46 г/л и обеспечивает степень извлечения изо-пропанола из газа не менее 99%.

Пример 4.

Сорбент готовят аналогично примеру 1.

Состав сорбента, мас. %: Al₂O₃ - 65; уголь - 35. Гранулы имеют форму цилиндра диаметром 5 мм.

Динамическую емкость сорбента по ацетону определяли аналогично методике, описанной в примере 1. Проскок ацетона произошел через t=140 мин, что является временем защитного действия данного слоя адсорбента. Сорбент имеет динамическую емкость по ацетону 35 г/л и обеспечивает степень извлечения ацетона из газа не менее 99%.

Пример 5.

Сорбент готовят аналогично примеру 1.

Состав сорбента, мас. %: Al₂O₃ - 40; уголь - 60. Гранулы имеют форму цилиндра диаметром 4,5 мм.

Динамическую емкость сорбента по изо-бутанолу определяли аналогично методике, описанной в примере 1 при температуре 35°С. Проскок изо-бутанола произошел через t=400 мин, что является временем защитного действия данного слоя адсорбента. Сорбент имеет динамическую емкость по ацетону 47 г/л и обеспечивает степень извлечения изо-бутанола из газа не менее 99%.

Пример 6 (по прототипу).

В качестве гидроксида алюминия используют переосажденный гидроксид алюминия.

Состав сорбента, мас. %: Al₂O₃ - 60; уголь - 40.

Из таблицы 1 следует, что предлагаемый сорбент имеет хорошо развитую поверхность 400 м²/г, высокую механическую прочность, оптимизированную пористую структуру.

Алюмоуглеродный сорбент применяют для адсорбционной и/или адсорбционно-каталитической очистки промышленных газовых выбросов от низкоконцентрированных примесей летучих органических соединений.

Техническим результатом предлагаемого решения является разработка сорбента с высокой прочностью, с оптимальной пористой структурой, и получаемого по простой технологии с наименьшими энергозатратами и без экологически вредных стоков.

Кроме того техническим результатом предлагаемого решения является высокая эффективность (динамическая сорбционная емкость и время защитного действия) заявляемого сорбента по широкому ряду углеводородов.

Группа изобретений относится к химической технологии, конкретно к сорбентам и способам получения углеродминеральных сорбентов, которые могут быть использованы для очистки растворов и газов от органических соединений как носители для приготовления катализаторов, рекуперации летучих растворителей. Представлен углеродминеральный сорбент, включающий оксид алюминия и активированный уголь, характеризующийся тем, что в качестве предшественника оксида алюминия используют соединение алюминия формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=0,3-2,0, полученное быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита, сорбент сформирован в процессе термообработки соединения алюминия и активированного угля и имеет следующий состав, мас. %: уголь 1-60, оксид алюминия 40-99. В другом воплощении обеспечивается способ получения углеродминерального сорбента, который включает формование экструзией смеси гидроксида алюминия, активированного угля с последующей сушкой, термообработку, характеризующийся тем, что в качестве гидроксида алюминия используют соединение алюминия формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=0,3-2,0, полученный быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита, перемешивают с водными растворами кислот с М_К=0,01-0,25 и с углем, формуют гранулы сорбента, затем проводят сушку при температуре 80-120°С и термообработку проводят при температуре 300-350°С. Также представлен способ извлечения летучих химических соединений, включая спирты, кетоны, ароматические углеводороды из газовоздушных смесей, включающий пропускание газовоздушной смеси через слой сорбента и последующую десорбцию, характеризующийся тем, что в качестве сорбента используют гранулированный углеродминеральный сорбент, при этом процесс адсорбции осуществляют в периодическом режиме в адсорберах со стационарным слоем адсорбента при температурах 18-35°С. Группа изобретений обеспечивает разработку сорбента с высокой прочностью, с оптимальной пористой структурой и получаемого по простой технологии с наименьшими энергозатратами и без экологически вредных стоков. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 пр.

1. Углеродминеральный сорбент, включающий оксид алюминия и активированный уголь, отличающийся тем, что в качестве предшественника оксида алюминия используют соединение алюминия формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=0,3-2,0, полученное быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита, сорбент сформирован в процессе термообработки соединения алюминия и активированного угля и имеет следующий состав, мас. %:

уголь 1-60 оксид алюминия 40-99

2. Углеродминеральный сорбент по п. 1, отличающийся тем, что соединение алюминия формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=0,3-2,0 имеет слоистую рентгеноаморфную структуру с величиной удельной поверхности 50-250 м²/г.

3. Углеродминеральный сорбент по п. 1, отличающийся тем, что имеет насыпную плотность 0,45-0,85 г/см³, удельную поверхность не менее 400 м²/г, механическую прочность на раздавливание по образующей 3-8 МПа.

4. Углеродминеральный сорбент по п. 1, отличающийся тем, что имеет суммарный объем пор 0,30-0,37, причем объем мезопор с радиусом до 10 нм составляет 0,13-0,25 см³/г, объем пор с радиусом от 10 до 100 нм составляет 0,03-0,14 см³/г, объем макропор с радиусом 100-500 нм составляет 0,005-0,114 см³/г.

5. Способ получения углеродминерального сорбента по любому из пп. 1-4, включающий формование экструзией смеси гидроксида алюминия, активированного угля с последующей сушкой, термообработку, характеризующийся тем, что в качестве гидроксида алюминия используют соединение алюминия формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=0,3-2,0, полученный быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита, перемешивают с водными растворами кислот с М_К=0,01-0,25 и с углем, формуют гранулы сорбента, затем проводят сушку при температуре 80-120°С и термообработку проводят при температуре 300-350°С.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что дополнительно включает стадию измельчения активированного угля до заданного диапазона размеров частиц.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что после формования гранулы провяливают в течение 2-8 часов.

8. Способ извлечения летучих химических соединений, включая спирты, кетоны, ароматические углеводороды из газовоздушных смесей, включающий пропускание газовоздушной смеси через слой сорбента и последующую десорбцию, характеризующийся тем, что в качестве сорбента используют гранулированный углеродминеральный сорбент по любому из пп. 1-4, при этом процесс адсорбции осуществляют в периодическом режиме в адсорберах со стационарным слоем адсорбента при температурах 18-35°С.