КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩЕЕ СОЕДИНЕНИЕ АЛЮМИНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2000 года по МПК C01F7/44 

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в производстве оксида алюминия, гидроксида алюминия различных модификаций, в качестве наполнителя и поглотителя, как исходный продукт при получении солей алюминия и других областях химической технологии.

Известен оксид алюминия (патент ФРГ N 2059946, МПК C 01 F 7/02), который имеет сильноразрушенную структуру χ-окиси алюминия, специфическую поверхность > 300 м²/г и содержит остаточную воду в количестве от 2 до 10%. Продукт получают быстрой дегидратацией в зоне высокой турбулентности, возникающей путем спиралеобразного вращения горячего газа в течение времени менее 1 с при температуре 350-800^oC.

Недостатком этого продукта является ограниченная область его использования ввиду специфичности получаемой структуры.

Известен способ получения оксида алюминия (патент РФ N 2081062, МПК C 01 F 7/02, 1997), стабилизированного диоксидом кремния в количестве 1-20 мас.%. Для этого используют продукт быстрой дегидратации гидроксида алюминия, который подвергают операции созревания при 70-100^oC и pH 8-12 в присутствии одного соединения кремния с последующей термической обработкой. Поверхность стабилизированного оксида алюминия составляет 55-85 м²/г.

Недостатком способа является сложность и невозможность получать оксиды алюминия различного фазового состава.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому веществу и способу является (патент РФ N 2078043, кл. C 01 F 7/02, 1997) частично кристаллический переходный оксид алюминия, содержащий катионы алюминия (III) в 4,5,6-координированном состоянии по отношению к кислороду, количество 5-координированного алюминия составляет 55-60% от содержания 4-координированного алюминия.

Частично кристаллический переходный оксид алюминия получается в виде соединения формулы Al₂O₃•nH₂O, где n = 0,36-0,52 и на рентгеновской дифрактограмме, снятой при помощи Mo-Kα-излучения в области угла скольжения между 3 и 20 градусами, не имеет рефлексов дифракции между плоскостями 0,195 < d_hki < 0,227 нм и имеет высокую химическую активность не менее 90 мас.% при растворении его в 5 н. растворе гидроксида натрия при 60^oC в течение 30 минут.

Недостатком такого вещества является то, что область его использования также ограничена из-за его определенной структуры, несмотря на его очень высокую химическую активность.

Способ получения этого частично кристаллического переходного оксида алюминия включает ударную обработку гидраргиллита, которую ведут при 350-750^oC в течение 0,01-10 с.

Недостатком способа является то, что он позволяет получать продукт, имеющий узкий диапазон по содержанию воды (n = 0,36-0,52), и структура получаемого вещества представлена в основном аморфной фазой с частичным содержанием кристаллического переходного оксида алюминия, что ограничивает область его применения.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является получение большого количества различных по свойствам кислородсодержащих соединений алюминия, полученных быстрой частичной дегидратацией и описываемых формулой Al₂O₃•nH₂O, где n=0,03-2,0, имеющих контролируемый фазовый состав, высокую активность для расширения области использования этих соединений, и разработка способа получения этих соединений с использованием простой технологии с наименьшими энергозатратами.

Поставленная задача решается за счет соединения алюминия общей формулы Al₂O₃•nH₂O, где n = 0,03-2,0, полученного быстрой частичной дегидратацией гидроксида алюминия, содержащего катионы Al (III) в 4,5,6-координированном состоянии по отношению к кислороду, и дополнительно содержащего по крайней мере одно соединение элемента из группы: Na, K, Fe, Si, B, C, Ti, Zr, Ba, Ca, Mg, Ga, Sn, La в количестве 0,01-2,0 мас.% (в пересчете на оксид) и имеющего поверхность от 50 до 450 м²/г.

Получаемые кислородсодержащие соединения алюминия имеют аморфную или плохо окристаллизованную структуру или частично кристаллическую структуру.

Поставленная задача решается также за счет способа получения кислородсодержащего соединения алюминия формулы Al₂O₃•nH₂O, где n=0,03-2,0, который включает быструю частичную дегидратацию гидроксида алюминия при высокой температуре, причем подвергаемый дегидратации гидроксид алюминия дополнительно содержит по крайней мере одно соединение элемента из группы: Na, K, Fe, Si, B, C, Ti, Zr, Ba, Ca, Mg, Ga, Sn, La в количестве 0,01-2,0 мас.% (в пересчете на оксид), которые или уже имеются в исходном продукте, или вводятся в исходный продукт любыми известными способами, быструю частичную дегидратацию исходного продукта проводят при температуре 300-1200^oC с последующим проведением закалки при температуре не более 280^oC до получения конечного соединения алюминия определенного состава формулы Al₂O₃• nH₂O, где n=0,03-2,0.

Данное изобретение относится к получению кислородсодержащих соединений алюминия состава Al₂O₃•nH₂O, которые получены быстрой частичной дегидратацией исходных гидроксидных соединений. В известных предшествующих решениях для получения требуемого состава полученные кислородсодержащие соединения алюминия в зависимости от их дальнейшего использования подвергают следующим действиям: созревание в присутствии по меньшей мере одного модифицирующего агента, удаление избыточного натрия, кремния и другие операции.

Нами предлагается получить продукт быстрой частичной дегидратации гидроксидов алюминия с уже заданными необходимыми свойствами. Так как стадия дегидратации происходит при высоких температурах за очень короткое время, то в результате термоудара создаются условия для одновременной полной или частичной аморфизации структуры оксида алюминия и соединений дополнительных элементов и для равномерного распределения в новой метастабильной структуре оксида алюминия дополнительного элемента. Быстрая закалка полученного соединения алюминия позволяет стабилизировать его новую аморфную или плохо окристаллизованную структуру и полностью или частично предотвратить образование кристаллических фаз, которые обычно образуются при прокаливании гидроксидов (χ-, γ-, η-, θ-, δ-, κ- Al₂O₃) и таким образом фиксировать полученный фазовый состав соединения алюминия. Совокупность операций позволяет получать кислородсодержащее соединение алюминия с новыми свойствами, дающими возможность увеличить активность катализаторов на его основе, механическую прочность и также термостабильность.

Таким образом, соединение модифицирующего элемента в соответствии с изобретением находится не на поверхности оксида алюминия, а в его структуре.

Введение соединений дополнительных элементов в количестве менее 0,01 мас.% является недостаточным для модифицирования кислородсодержащего соединения алюминия, а интервал 0,01-2,0% является достаточным для получения продуктов с заданными свойствами.

При проведении процесса частичной дегидратации при температуре менее 300^oC значение n в формуле соединения Al₂O₃•nH₂O превышает 2% и при этом не происходит аморфизации структуры. При увеличении температуры дегидратации выше 1200^oC получается полностью кристаллическая структура соединения алюминия.

При проведении закалки выше 280^oC происходит перестройка получаемой аморфной структуры в кристаллическую.

Предлагаемое соединение алюминия получают следующим образом.

В качестве предшественника кислородсодержащего соединения используют гидроксиды алюминия: байерит, гидраргиллит, нордстрандит, бемит, диаспор. Необходимые модифицирующие соединения могут частично иметься в исходных продуктах, а остальное количество и другие модифицирующие соединения элементов вводят в исходный гидроксид алюминия любыми известными способами, например пропиткой или соосаждением. Затем продукт подвергают быстрой дегидратации. Дегидратация проводится в любой подходящей установке при помощи потока горячих газов, позволяющего быстро отрывать воду и уносить испаренную воду и обеспечивать быструю закалку полученного соединения алюминия.

Входная температура указанных газов в установке составляет от 300 до 1200^oC, а температура закалки не более 280^oC для получения оксида алюминия, имеющего определенную структуру. Фазовый состав полученного соединения алюминия определяется с помощью рентгеновских лучей на дифрактометре ДРОН УМ 1 в Cu-Kα-монохроматическом излучении с использованием дифференциальной дискриминации и монохроматора.

Удельную поверхность определяют методом БЭТ, химическую активность по растворению в 5 н. растворе гидроксида натрия при 60^oC за 30 минут.

Под оксидом алюминия плохо окристаллизованной структуры понимается такой оксид алюминия, фазовый анализ которого рентгенографическим методом дает рентгенограмму, не представляющую ничего, кроме одной или нескольких размытых линий между плоскостями 0,195 < d_hki < 0,241 нм, соответствующих кристаллическим фазам низкотемпературных переходных форм оксида алюминия, т.е. по существу фазам хи, ро, эта, гамма. Под оксидом алюминия аморфной структуры понимается такой, рентгенографический анализ которого не обнаруживает никаких линий между плоскостями 0,195 < d_hki < 0,241 нм, характерных для какой бы то ни было кристаллической фазы. Под частично кристаллическим кислородсодержащим соединением алюминия понимают такой, анализ которого обнаруживает в спектре дифракции линии, характерные кристаллическим фазам хотя бы одного из соединений: байерит, гидраргиллит, бемит, норстрандит, диаспор.

После проведения быстрой дегидратации проводят быструю закалку полученного продукта при температуре не более 280^oC. Условия закалки выбирают в соответствии с требуемой структурой конечного продукта и его поверхностью.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1. Технический гидрат глинозема, содержащий соединения натрия, железа и кремния, подается в реактор дегидратации ленточным дозатором в нижнюю его часть. Снизу из топки поступают топочные газы с температурой 800^oC. Процесс дегидратации осуществляется в режиме пневмотранспорта за время контакта продукта с газовым потоком от 0,1 до 2,0 с. При этом образуется метастабильное кислородсодержащее соединение алюминия формулы Al₂O₃•nH₂O с n = 1,1 плохо окристаллизованной структуры, содержащее в ней соединения элементов натрия, железа и кремния, имеющего S_уд. 110 м²/г и химическую активность 81%. Полученное кислородсодержащее соединение алюминия отделяется от газового потока в циклонах и направляется в водяной холодильник, где охлаждается до 80^oC в течение 10 минут.

Условия получения, состав и свойства получаемых соединений алюминия представлены в таблице.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, только технический гидрат глинозема содержит соединения натрия, железа, кремния, бора.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, только подвергаемый дегидратации гидроксид алюминия содержит соединения натрия, калия, кремния, кальция, железа.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, только технический гидрат глинозема содержит дополнительно соединение калия и закалку проводят до 40^oC в течение 25 минут.

Пример 5.

Аналогичен примеру 4, только подвергаемый дегидратации гидроксид алюминия содержит соединения натрия, кремния, циркония и железа.

Пример 6.

Аналогичен примеру 4, только подвергаемый дегидратации гидроксид алюминия содержит соединения натрия, кремния, титана, углерода, железа.

Пример 7.

Аналогичен примеру 1, только топочные газы, подаваемые на дегидратацию, поступают с температурой 1200^oC, а закалку проводят до 280^oC в течение 30 минут.

Пример 8.

Аналогичен примеру 7, только подвергаемый дегидратации гидроксид алюминия содержит соединения натрия, кремния, кальция, железа, лантана.

Пример 9.

Аналогичен примеру 7, только подвергаемый дегидратации гидроксид алюминия содержит соединения калия, магния, кремния, натрия, железа.

Пример 10.

Аналогичен примеру 1, только топочные газы, подаваемые на дегидратацию поступают с температурой 300^oC, а закалку проводят до температуры 60^oC в течение 10 минут, а в качестве гидроксида алюминия используют бемит, содержащий соединения натрия, железа, кремния, олова.

Пример 11.

Аналогичен примеру 10, только подвергаемый дегидратации гидроксид алюминия содержит соединения натрия, кремния, галлия, железа.

Пример 12.

Аналогичен примеру 11, только вместо галлия содержит барий.

Пример 13.

Аналогичен примеру 1, только топочные газы, подаваемые на дегидратацию поступают с температурой 950^oC, а закалку проводят до 100^oC в течение 10 минут.

Пример 14.

Аналогичен примеру 13, только подвергаемый дегидратации гидроксид алюминия содержит соединения натрия, железа, бора, олова, кремния.

Пример 15.

Аналогичен примеру 13, только подвергаемый дегидратации гидроксид алюминия содержит соединения натрия, олова, бора, железа.

Пример 16 (по прототипу).

Частицы гидраргиллита подвергают ударной обработке с нагреванием при температуре 485^oC за 0,5 с. При этом получают частично кристаллический переходный оксид алюминия с определенными по морфологии частицами с S_уд. = 230 м²/г и химической активностью 96%.

В известном техническом решении получение рентгеноаморфной структуры обусловлено тем, что ударному воздействию подвергают мелкокристаллические частицы гидраргиллита с единой морфологической структурой в форме псевдошестиугольных пластинок, иголок или с внешней формой в виде многогранника. Единая морфологическая структура благоприятствует теплопередаче и превращению частиц во время ударного прокаливания.

В предлагаемом решении получение рентгеноаморфной структуры соединения алюминия обусловлено режимами дегидратации и закалки и не требует специальной морфологии частиц исходного гидроксида алюминия.

Таким образом, предлагаемый способ дает возможность получать соединения алюминия, обладающие различными физико-химическими свойствами, которые содержат в структуре дополнительные элементы. На основе предлагаемых соединений алюминия возможно приготовление различных по свойствам катализаторов для целого ряда процессов: дегидрирование, гидрирование, окисление, восстановление и т. д. Полученные катализаторы обладают высокой прочностью и термостабильностью. Кислородсодержащие соединения алюминия с высокой поверхностью могут быть успешно использованы как поглотители влаги и других соединений. Соединения алюминия с низкой поверхностью могут использоваться как наполнители, антипирены и т. п.

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано в производстве оксида алюминия, гидроксида алюминия различных модификаций, в качестве наполнителя и поглотителя, как исходный продукт при получении солей алюминия и в других областях химической технологии. По данному изобретению кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы Al₂O₃ • nН₂О, полученное быстрой частичной дегидратацией гидроксида алюминия и содержащее катионы Al (III) в 4,5,6-координированном состоянии по отношению к кислороду, дополнительно содержит по крайней мере одно соединение элемента из группы: Na, К, Fe, Si, В, С, Ti, Zr, Ва, Са, Mg, Ga, Sn, La в количестве 0,01-2,0 мас.% (в пересчете на оксид) при значении n = 0,03-2,0 и имеет поверхность 50 - 450 м²/г. Полученное кислородсодержащее соединение имеет аморфную или плохо окристаллизованную структуру, или частично кристаллическую структуру. Способ получения кислородсодержащего соединения алюминия формулы Аl₂О₃ • nH₂O включает быструю частичную дегидратацию гидроксида алюминия при высокой температуре и подвергаемый дегидратации гидроксид алюминия дополнительно содержит по крайней мере одно соединение элемента из группы: Na, К, Fe, Si, В, С, Ti, Zr, Ва, Са, Mg, Ga, Sn, La в количестве 0,01-2,0 мас.% (в пересчете на оксид), быструю дегидратацию проводят при температуре 300-1200°С с последующим проведением закалки при температуре не более 280°С до получения конечного соединения алюминия определенного состава формулы Al₂O₃ • nН₂О, где n = 0,03-2,0. Изобретение дает возможность получать соединения алюминия, обладающие различными физико-химическими свойствами, которые содержат в структуре дополнительные элементы. На основе предлагаемых соединений алюминия возможно приготовление различных по свойствам катализаторов для целого ряда процессов. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы Al₂O₃•n H₂O, полученное быстрой частичной дегидратацией гидроксида алюминия и содержащее катионы Al (III) в 4,5,6-координированном состоянии по отношению к кислороду, отличающееся тем, что дополнительно содержит по крайней мере одно соединение элемента из группы: Na, K, Fe, Si, B, C, Ti, Zr, Ba, Ca, Mg, Ga, Sn, La в количестве 0,01 - 2,0 мас.% (в пересчете на оксид) при значении n = 0,03 - 2,0 и имеет поверхность 50 - 450 м²/г. 2. Кислородсодержащее соединение алюминия по п.1, отличающееся тем, что имеет аморфную или плохо окристаллизованную структуру. 3. Кислородсодержащее соединение алюминия по п.1, отличающееся тем, что имеет частично кристаллическую структуру. 4. Способ получения кислородсодержащего соединения алюминия формулы Al₂O₃ • n H₂O, включающий быструю частичную дегидратацию гидроксида алюминия при высокой температуре, отличающийся тем, что подвергаемый дегидратации гидроксид алюминия дополнительно содержит по крайней мере одно соединение элемента из группы Na, K, Fe, Si, B, C, Ti, Zr, Ba, Ca, Mg, Ga, Sn, La в количестве 0,01 - 2,0 мас.% (в пересчете на оксид), быструю дегидратацию проводят при температуре 300 - 1200^oC с последующим проведением закалки при температуре не более 280^oC до получения конечного соединения алюминия определенного состава формулы Al₂O₃ • n H₂O, где n = 0,03 - 2,0.