СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НИЗКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2009 года по МПК B01J29/06 B01J29/40 B01J23/06 B01J37/04 C10G35/95 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и посвящено способу приготовления цеолитсодержащих катализаторов и переработке с их помощью низкооктановых бензиновых фракций в высококачественные моторные топлива.

Известен цеолитсодержащий катализатор и способ получения на нем высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов (патент РФ №2087191). Катализатор включает цеолит группы пентасила, оксид цинка, оксид редкоземельного элемента, связующий компонент и дополнительно содержит оксид бора и фтор, а в качестве редкоземельного элемента - два или более оксидов, выбранных из группы лантаноидов: оксид лантана, оксид церия, оксид неодима, оксид празеодима, и имеет следующее содержание компонентов, мас.%: цеолит 20,0-70,0; оксид цинка 1,0-4,0; оксиды редкоземельных элементов 0,1-2,0; оксид бора 0,1-3,0; фтор 0,1-3,0; связующий компонент - остальное. Способ превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды осуществляется путем контакта их с катализатором при 280-550°С, давлении 0,5-3,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-3,0 ч^-1.

Известен цеолитсодержащий катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин, обогащенный ароматическими углеводородами (патент РФ №2092240). Катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20-80 моль/моль и остаточным содержанием Na₂O 0,1-0,4 мас.%, связующий компонент, цинк и смесь оксидов редкоземельных элементов при следующем соотношении компонентов, мас.%: цеолит 25,0-50,0; цинк 1,0-3,0; сумма оксидов редкоземельных элементов 0,1-2,0, представляющая собой смесь следующего состава, мас.%: CeO₂ 40,0-55,0; сумма La₂O₃, Pr₂O₃, Nd₂O₃ 60,0-45,0; связующий компонент - остальное. Способ превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды осуществляется путем контакта их с катализатором при 480-550°С, давлении 0,5-3,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-3,0 ч^-1.

Известен цеолитсодержащий катализатор и способ превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый компонент бензина или концентрат ароматических углеводородов (патент РФ №2100075). Катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20-80 моль/моль и остаточным содержанием Na₂O не более 0,2 мас.%, связующий компонент, оксиды цинка и редкоземельных элементов в качестве промоторов, он дополнительно содержит Р₂О₅ при использовании в качестве оксидов редкоземельных элементов двух и более из нижеприведенных: CeO₂, La₂О₃, Pr₂О₃, Nd₂O₃ при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит 50,0-75,0; ZnO 0,5-3,0; сумма оксидов редкоземельных элементов 0,5-3,0; P₂O₅ 0,5-2,0; связующий компонент - остальное. Способ превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый компонент автомобильного бензина с октановым числом не менее 76 пунктов по моторному методу или концентрат ароматических углеводородов осуществляется путем контакта катализатора с сырьем при температуре 280-550°С, давлении 0,2-2,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-5,0 ч^-1.

Известен способ получения цеолитсодержащего катализатора и способ превращения алифатических углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина (патент РФ №2221643). Цеолитсодержащий катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=55-102 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,07 мас.%, оксиды цинка, олова и лантана в качестве элементов структуры цеолита, а в качестве промотора - оксид хрома при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит 65,0-80,0; ZnO 0,0-4,0; Zr₂O₃ 0,0-0,8; SnO₂ 0,0-2,5; Cr₂О₃ 0,0-5,0; Na₂O 0,02-0,07, связующий компонент - остальное. Описан также способ превращения алифатических углеводородов в концентрат ароматических углеводородов или высокооктановый компонент бензина (варианты) путем пропускания паров прямогонной бензиновой фракции нефти через слой цеолитсодержащего катализатора при температуре 300-380°С, атмосферном давлении и нагрузке катализатора по сырью 2 ч^-1. Выход конечного продукта составляет не менее 67%.

Известны способы получения моторных топлив из газового конденсата (патенты РФ №№2008323 и 2030446). Прямогонную бензиновую фракцию контактируют при 300-480°С и 0,2-4,0 МПа с цеолитсодержащим катализатором. Полученные продукты фракционируют с выделением газообразной и жидкой фракций, жидкую фракцию ректифицируют с выделением высокооктановой и остаточной фракций. Прямогонную остаточную фракцию или ее смесь с газообразными продуктами контактирования подвергают пиролизу. Полученные продукты фракционируют с выделением пироконденсата и пирогаза с последующим смешиванием пирогаза с прямогонной бензиновой фракцией и их совместным контактированием с катализатором. Пироконденсат компаундируют с жидкими продуктами контактирования и подвергают их совместной ректификации с выделением целевого бензина и остаточной фракции. В качестве катализатора используют системы, приготовленные на основе цеолитов со структурами ZSM-5 или ZSM-11, в том числе модифицированные элементами I, II, III, V, VI и VIII групп периодической системы элементов.

Известны способы получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов с использованием двух и более реакционных зон (патенты РФ №№2039790 и 2124553). Углеводородное сырье, выкипающее в области температур кипения бензинов, подвергают последовательному контактированию в реакционных зонах с катализатором на основе цеолита типа ZSM-5 или ZSM-11, в том числе модифицированного элементами I, II, III, IV и VIII групп. При этом в каждой последующей зоне подвергают контактированию легкую бензиновую фракцию предыдущей зоны, а тяжелые бензиновые фракции зон смешивают с жидкими продуктами контактирования последней зоны. Стадию контактирования осуществляют при 300-480°С (лучше 320-460°С) и давлении 0,2-4,0 МПа (лучше 0,5-4,0 МПа).

Известны способы переработки прямогонных бензиновых фракций в высокооктановые бензины, основанные на использовании в качестве катализаторов высококремнеземных цеолитов типа ZSM (патенты РФ №№2024585, 2049806, 2144941). Для процесса облагораживания прямогонного бензина используют катализаторы на основе цеолитов со структурой ZSM-5 или ZSM-11, в том числе модифицированные элементами I, II, III, V, VI и VIII групп, а также смешанные с различными оксидными, в частности, алюмокобальтмолибденовыми катализаторами. При превращении углеводородного сырья на цеолитных катализаторах при температуре 300-500°С и давлении 0,1-4,0 МПа протекает большое количество последовательно-параллельных реакций, в результате которых низкооктановые компоненты сырья превращаются в высокооктановые углеводороды.

Недостатками данных способов получения цеолитсодержащих катализаторов является их сложный состав и наличие вредных стоков при их производстве, а также необходимость применения при их синтезе фтора (патент РФ №2087191), высокое остаточное содержание оксида натрия и низкая массовая доля активной части катализатора, что существенно снижает его производительность по целевому продукту, необратимое снижение активности цинксодержащих катализаторов в результате уноса цинка в условиях высокотемпературной реакции и регенерации катализатора (патент РФ №2092240), необходимость применения оксида фосфора, который, отлагаясь на кислотных центрах цеолита, во-первых, снижает количество сильных кислотных центров цеолита, а во-вторых, уменьшает эффективный радиус пор цеолита, создавая дополнительные стерические затруднения для компонентов сырья (патент РФ №2100075), а также их высокая стоимость, обусловленная применением дорогих оксидов редкоземельных элементов.

Недостатками данных способов получения моторных топлив являются сложная многоступенчатая схема процесса (патенты РФ №№2008323 и 2030446), использование двух и более реакционных зон (патенты РФ №№2039790 и 2124553), а также высокая температура проведения процесса (480-500°С) и низкая производительность (объемная скорость подачи сырья 0,5-0,6 ч^-1) (патент РФ №2144940).

Наиболее близким к заявляемому является способ получения цеолитного катализатора (патент РФ №1527154). Высококремнеземные цеолиты (ВКЦ) получают гидротермальной кристаллизацией при 120-180°С в течение 1-7 сут из реакционной смеси, содержащей источник катионов щелочного металла, окись кремния, окись алюминия, продукты окисления гексаметилендиамина (R) и воду в соотношении:

SiO₂/Al₂O₃=30-200; H₂O/SiO₂=20-80; R/SiO₂=0,03-1,0; OH^-/SiO₂=0,076-0,06;

Na/SiO₂=0,2-1.0.

Степень кристалличности получаемого продукта составляет 85-100%. После кристаллизации цеолиты промывают водой, сушат при 110°С 12 ч и прокаливают при 540°С 12 ч. В ИК-спектрах полученных высококремнеземных цеолитов наблюдаются полосы поглощения при 445, 550, 810 см^-1 и широкая полоса в области 1000-1300 см^-1, характерные для цеолитов типа ZSM. По данным рентгеноструктурного анализа получаемые цеолиты идентичны цеолиту типа ZSM-5.

Недостатком цеолитного катализатора, приготовленного по этому способу, является высокая ароматизирующая и низкая изомеризующая активность в процессе переработки низкооктановых бензиновых фракций, а также его высокая стоимость. Данный цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ использования выбран нами в качестве прототипа. Выход, октановые числа и групповой состав бензинов, полученных на катализаторе-прототипе, приведены в таблице.

Предлагаемый цеолитный катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции нефти с его использованием устраняют указанные недостатки.

Технический результат относительно способа получения цеолитного катализатора достигается путем механического смешения на воздухе в шаровой вибрационной мельнице рассчитанного количества природного цеолита клиноптилолит-гейландита месторождения Хонгуруу (Якутия) химического состава (%): SiO₂ - 69,6; Al₂О₃ - 12,7; H₂O - 12,3; Na₂O - 3,8; оксиды железа, магния, кальция, калия - остальное, синтетического цеолита типа ZSM-5, и ультрадисперсного порошка (УДП) Zn, полученного электрическим взрывом проволок.

Технический результат относительно способа, основанного на использовании предлагаемого цеолитного катализатора для переработки низкооктановых бензиновых фракций в высокооктановые компоненты бензинов, достигается путем пропускания паров прямогонной бензиновой фракции нефти (сырье) через слой катализатора, полученного предлагаемым способом, нагретого до температуры 300-400°С, при нагрузке катализатора по сырью 2 ч^-1 и атмосферном давлении.

Преимущества предлагаемого цеолитного катализатора состоят в отсутствии сточных вод при его получении, значительном уменьшении стоимости катализатора по сравнению с катализаторами платформинга и цеоформинга за счет использования дешевого природного цеолита. Благодаря использованию композиции природного цеолита клиноптилолит-гейландита с синтетическим цеолитом типа ZSM-5 удается существенно повысить содержание в получаемых товарных бензинах алканов изо-строения и уменьшить количество ароматических углеводородов, в первую очередь, бензола. Выход изо-алканов С₅₊ и ароматических углеводородов на смешанных катализаторах составляет соответственно 40-45% и 21-32%, тогда как на чистом ВКЦ соответственно 22-32% и 52-58%.

В дальнейшем предлагаемое изобретение поясняется конкретными примерами его выполнения.

Пример 1 (по прототипу). К 200 г жидкого стекла (29% SiO₂, 9% Na₂O, 62% H₂O) при перемешивании добавляют 11,8 г «окисленного» гексаметилендиамина в 100 мл H₂O; 11,84 г Al(NO₃)₃ 9 Н₂О в 160 мл H₂O; 1,0 г «затравки» высококремнеземного цеолита и приливают 0,1 N раствор HNO₃ до рН=10,8.

Полученную смесь загружают в автоклавы из нержавеющей стали, нагревают до 175°С и выдерживают 6 сут, а затем охлаждают. Синтезированный продукт промывают водой, сушат и прокаливают при 540°С в течение 12 ч. Степень кристалличности цеолита составляет около 96%.

Для перевода в Н-форму цеолит декатионируют обработкой 25%-ым раствором NH₄Cl (10 мл раствора на 1 г цеолита) при 90°С в течение 2 ч, затем промывают водой, сушат при 110°С и прокаливают при 540°С в течение 6 ч.

Процесс получения высокооктановых бензинов из низкооктановых бензиновых фракций нефти проводят на проточной установке со стационарным слоем катализатора (объем реактора 4 см³) при 320-440°С и атмосферном давлении. Объемная скорость подачи исходной бензиновой фракции нефти н.к. - 140°С состава (мас.%): алканов - 24,1; изоалканов - 37,3; нафтенов - 23,2; аренов - 15,4, составляет 2 ч^-1. Анализ сырья и продуктов реакции осуществляют газохроматографическим методом.

Выход, групповой состав, показатели преломления и октановые числа полученных бензинов приведены в таблице (пример 1).

Пример 2. Измельченный природный цеолит - клиноптилолит-гейландит, двукратно обрабатывают 25%-ым водным раствором NH₄Cl при 90°С в течение 2 ч, промывают водой, сушат при 110°С и прокаливают при 450°С в течение 6 ч. Остаточное содержание Na₂O 0,01 мас.%. Затем образец прессуют в таблетки и отбирают для исследований фракцию 0,25-0,50 мм.

Процесс превращения прямогонного бензина проводят при 460°С и объемной скорости 2 ч^-1. При более низкой температуре превращение углеводородов исходного сырья на природном цеолите не происходит.

Выход, групповой состав, показатели преломления и октановые числа полученных бензинов приведены в таблице (пример 2).

Пример 3. К природному цеолиту, приготовленному по примеру 2, механическим смешением в течение 2 ч в шаровой вибрационной мельнице на воздухе при комнатной температуре добавляют 2,5 мас.% синтетического цеолита, приготовленного по примеру 1. Полученный катализатор прессуют и отбирают фракцию 0,25-0,50 мм.

Процесс превращения прямогонного бензина проводят при 320-440°С и объемной скорости 2 ч^-1.

Выход, групповой состав, показатели преломления и октановые числа полученных бензинов приведены в таблице (пример 3).

Пример 4. Так же, как в примере 3, но добавляют 5,0 мас.% синтетического цеолита. остаточное содержание Na₂O 0,005 мас.%.

Результаты исследований по превращению прямогонной бензиновой фракции представлены в таблице (пример 4).

Пример 5. Так же, как в примере 3, но добавляют 10,0 мас.% синтетического цеолита, остаточное содержание Na₂O 0,02 мас.%.

Данные по превращению прямогонного бензина при температурах 360-400°С и объемной скорости 2 ч^-1 представлены в таблице (пример 5).

Пример 6. Так же, как в примере 4, но добавляют 0,5 мас.% УДП Zn.

Превращение прямогонной бензиновой фракции в высокооктановые бензины проводят при температурах 320-440°С и объемной скорости 2 ч^-1.

Результаты исследований представлены в таблице (пример 6).

Как видно из таблицы, предлагаемый способ позволяет получить катализатор, на котором процесс переработки низкооктановых бензиновых фракций нефти в высокооктановые компоненты бензинов протекает в более мягких условиях и с большим выходом целевого продукта, чем на катализаторе-прототипе. Использование смешанных катализаторов, основную часть которых составляет недорогой и доступный природный цеолит, позволяет значительно снизить их себестоимость.

Изобретение может использоваться в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для получения высокооктановых автомобильных бензинов из прямогонных бензиновых фракций. Описан способ получения цеолитсодержащего катализатора для переработки низкооктановых бензиновых фракций на основе ZSM-5, в котором к природному цеолиту клиноптилолит-гейландиту, двукратно обработанному водным раствором NH₄Cl, добавляют 2,5-10 мас.% высококремнеземного цеолита ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=60 и содержанием Na₂O не более 0,02 мас.% и дополнительно добавляют 0,5 мас.% ультрадисперсного порошка цинка. Описан также способ переработки низкооктановых бензиновых фракций в присутствии полученного цеолитсодержащего катализатора, причем процесс осуществляют пропусканием паров сырья через стационарный слой катализатора при температуре 300-400°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 2 ч^-1 Технический эффект - повышение содержания в получаемых товарных бензинах алканов изо-строения и уменьшение содержания ароматических углеводородов. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения цеолитсодержащего катализатора для переработки низкооктановых бензиновых фракций на основе ZSM-5, отличающийся тем, что к природному цеолиту клиноптилолит-гейландиту, двукратно обработанному водным раствором NH₄Cl, добавляют 2,5-10 мас.% высококремнеземного цеолита ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=60 и остаточным содержанием Na₂O и дополнительно добавляют 0,5 мас.% ультрадисперсного порошка цинка.2. Способ переработки низкооктановых бензиновых фракций в присутствии цеолитсодержащего катализатора, отличающийся тем, что процесс осуществляют пропусканием паров сырья через стационарный слой катализатора по п.1 при температуре 300-400°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 2 ч^-1.