СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРОБОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2006 года по МПК C01F1/00 C01B35/16 C01D13/00 

Описание патента на изобретение RU2271994C2

Изобретение относится к технологии получения фтороборатов щелочных и щелочноземельных металлов, используемых для выделения трифторида бора, в качестве компонентов электролитов в гальванотехнике и производстве бора, катализаторов в органическом синтезе.

Известен способ получения фтороборатов действием фтористого бора на твердый фторид (И.Г.Рысс, Химия фтора и его неорганических соединений, М.: Госхимиздат, 1956, с.466).

Из-за сложности осуществления этот способ не нашел промышленного применения.

Известен способ получения фтороборатов щелочных и щелочноземельных металлов, включающий взаимодействие борной и 40-50%-ной фтористоводородной кислоты:

Н3ВО3+4HF=HBF4+3Н2О (1),

нейтрализацию образующейся тетрафторборной кислоты карбонатом щелочного или щелочноземельного металла:

2HBF4+СаСО3=Ca(BF4)22O+CO2(2),2HBF4+Na2CO3=2NaBF42O+СО3(3),

выделение соли выпариванием раствора при 70-80°С и последующую ее сушку при 100°С (И.Г.Рысс, Химия фтора и его неорганических соединений, М: Госхимиздат,1956, с.467-469, прототип).

Недостатком способа являются получение слабоконцентрированных растворов фтороборатов и большие энергозатраты на их выпаривание, а также необходимость применения хладагентов для охлаждения растворов фтористоводородной и тетрафторборной кислот.

Применение более концентрированной фтористоводородной кислоты технически трудновыполнимо вследствие бурного протекания реакций, сопровождающихся выделением значительного количества тепла.

Технической задачей, решаемой изобретением, является получение фтороборатов в более концентрированном виде, снижение энергоемкости процесса.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения фтороборатов щелочных и щелочноземельных металлов, включающем взаимодействие в водной среде соединений бора, щелочного или щелочноземельного металла и фтористоводородной кислоты, выделение образовавшегося фторобората из раствора и его сушку, взаимодействие осуществляют при непрерывном получении и расходовании фтористоводородной кислоты введением газообразного фтористого водорода в водную среду, содержащую соединения бора и щелочного или щелочноземельного металла.

При этом в качестве соединений щелочных или щелочноземельных металлов используют их фториды или гидроксиды, или карбонаты.

В качестве бор- и металлсодержащего соединения используют борат соответствующего металла щелочной или щелочноземельной групп.

Соединения для взаимодействия берут в количествах, обеспечивающих получение раствора или суспензии фторобората плотностью 2,1-3,1 г/см3.

Использование взамен 40-50%-ной фтористоводородной кислоты газообразного фтористого водорода приводит к сокращению водной фазы в 2 раза, уменьшению энергозатрат на выпаривание раствора и позволяет проводить процесс без принудительного охлаждения.

Дальнейшее повышение концентрации и плотности раствора или суспензии фтороборатов ограничивается увеличением сопротивления жидкой фазы при подаче газообразного фтористого водорода в плотную среду.

Использование в качестве соединений металлов щелочной или щелочноземельной группы их фторидов или гидроксидов, а в качестве бор- и металлсодержащих соединений их боратов позволяет расширить сырьевой ассортимент применяемых продуктов.

ПРИМЕРЫ ИСПОЛНЕНИЯ

В опытах были использованы: химически чистая борная кислота; техническая известь (пушенка) с содержанием Са(ОН)2 - 85%, СаСО3 - 11%, SiO2 - 2,5%; технический фторид кальция по ГОСТ 29219-91 с содержанием CaF2 - 92,3%, SiO2 - 2,5%, СаСО3 - 2,7%; газообразный фтористый водород по ГОСТ 14022-88; 45%-ная фтористоводородная кислота по ГОСТ 10484-78, карбонат кальция СаСО3, гексаборат кальция СаО·3В2О3, 40%-ный раствор NaOH.

Получаемые соли идентифицировали рентгенофазовым анализом.

Пример 1 (прототип). В заданный объем 45%-ной фтористоводородной кислоты при перемешивании загружали порошок борной кислоты в стехиометрическом количестве в соответствии с уравнением реакции (1).

Для предотвращения сильного разогрева и уноса реагентов в газовую фазу раствор охлаждали до 2-5°С.

В полученный раствор тетрафторборной кислоты при охлаждении добавляли постепенно, в течение 1 ч 40 мин, карбонат кальция в соответствии с уравнением реакции (2).

Реакция протекала бурно, с разбрызгиванием раствора и выбросом порошка карбоната кальция.

Полученный раствор, имеющий плотность 1,7 г/см3, выпаривали под вакуумом при 60-100°С в течение 6 часов до получения сухого остатка. Далее выделенное вещество сушили при 100°С до постоянной массы и идентифицировали соединение рентгенофазовым анализом (РФА) на приборе ДРОН-3М.

Пример 2. В заданный объем воды загружали компоненты из расчета 10 Моль/л Са(ОН)2 и 20 Моль/л Н3ВО3. Суспензию перемешивали 1 час, после чего, через заглубленный сифон, пропускали в течение 1 ч 40 мин газообразный фтористый водород из расчета 80 Моль/л. Плотность суспензии при завершении опыта составила 3,1 г/см3.

Реакция протекала спокойно, с незначительным, до 60°С, разогревом раствора в конце опыта.

Взаимодействие проходило по реакциям:

3ВО3+Са(ОН)2=Ca(BO2)2+4Н2O (4),Ca(BO2)2+8HF=Ca(BF4)2+4H2O (5).

Суммарное уравнение реакции:

Са(ОН)2+2Н3ВО3+8HF=Ca(BF4)2+8Н2O (6).

Режимы выпаривания и сушки аналогичны приведенным в примере 1. Выпаривание раствора и выделение соли было проведено за 2 часа, т.е. в три раза быстрее, чем в прототипе.

Пример 3. В заданный объем воды добавили Н3ВО3 из расчета 20 Моль/л. В суспензию борной кислоты постепенно и одновременно, в течение 1 ч 40 мин, добавляли Са(ОН)2 из расчета 10 Моль/л и газообразный фтористый водород из расчета 80 Моль/л.

Реакция протекала спокойно, разогрев раствора не превысил 60°С. По завершении добавления Са(ОН)2 и фтористого водорода в соответствии со стехиометрическими коэффициентами реакции (6) плотность раствора составила 3,1 г/см3.

Дальнейшее увеличение содержания компонентов в растворе является нецелесообразным из-за роста сопротивления среды при вводе газообразного фтористого водорода через заглубленный сифон. Режимы выпаривания и сушки аналогичны приведенным в примере 1, за исключением времени выпаривания суспензии до сухого остатка, которое составило 2 часа.

Пример 4. В водной среде осуществляли взаимодействие гексабората кальция с гидроксидом кальция в течение 1 часа при соотношении Са:В=1:2 по реакции:

СаО·3В2О3+2Са(ОН)2=3Са(BO2)2+2Н2O (7).

Осадок отфильтровали.

В заданный объем воды при перемешивании вводили одновременно, в течение 1 ч 40 мин, полученный метаборат кальция Са(ВО2)2 из расчета 10 Моль/л и газообразный фтористый водород из расчета 80 Моль/л.

Максимальная температура раствора не превышала 60°С. Плотность суспензии после добавления расчетного количества компонентов в соответствии с уравнением (5) составила около 3,1 г/см3.

Режимы выпаривания и сушки аналогичны приведенным в примере 1, за исключением времени выпаривания, которое составило 2 часа.

Пример 5. В заданный объем 45%-ной фтористоводородной кислоты при перемешивании и охлаждении до 5°С добавили борную кислоту из расчета 4,8 Моль/л в соответствии со стехиометрическим уравнением реакции (1).

В приготовленный раствор тетрафторборной кислоты добавили порошок фторида кальция из расчета 2,2 Моль/л в соответствии с уравнением реакции:

CaF2+2HBF4=Ca(BF4)2+2HF (8).

Суспензию выпарили до сухого остатка, полученную соль просушили до постоянной массы. Операции выполняли аналогично приведенным в примере 1.

Использование 45%-ной фтористоводородной кислоты для проведения этого опыта потребовало дополнительного охлаждения реагентов и позволило получить суспензию плотностью лишь 1,5 г/см3. При этом в конечном продукте содержалось значительное (30%) количество непрореагировавшего фторида кальция, а выделяющийся при выпаривании фтористый водород осложнял проведение процесса.

Пример 6. В заданный объем воды добавили борную кислоту из расчета 20 Моль/л и затем CaF2 из расчета 10 Моль/л. Суспензию перемешивали 1 час и далее постепенно, в течение 1 час 30 мин, вводили газообразный фтористый водород из расчета 60 Моль/л. Плотность суспензии в конце опыта составила 2,1 г/см3.

Процесс описывается уравнением реакции:

CaF2+2Н3ВО3+6HF=Са(BF4)2+6Н2О (9).

Полученное соединение подвергли выпариванию и сушке в порядке, аналогичном примеру 1. Максимальная температура раствора в ходе опыта не превышала 60°С.

Пример 7. В заданный объем 40%-ого NaOH добавили при перемешивании стехиометрическое количество Н3ВО3 из расчета 9,5 Моль/л.

Взаимодействие протекало по реакции:

NaOH+Н3ВО3=NaBO2+2H2O (10).

В полученный раствор вводили при перемешивании в течение 1 часа через сифон газообразный фтористый водород из расчета 40 Моль/л в соответствии с уравнением реакции:

NaBO2+4HF=NaBF4+2H2O (11).

Реакция протекала спокойно, температура раствора не превышала 60°С. Полученный раствор плотностью 2,2 г/см3 выпарили и остаток просушили.

Пример 8. В заданный объем воды добавили соль NaF и Н3ВО3 из расчета по 9,5 Моль/л каждого, а затем, исходя из уравнения реакции, пропустили 28 Моль/л газообразного фтористого водорода до получения плотности суспензии 2,1 г/см3. Разогрев суспензии не превышал 60°С.

NaF+Н3ВО3+3HF=NaBF4+3Н2О (12).

Условия получения фтороборатов других металлов щелочной и щелочноземельной групп идентичны приведенным примерам получения фтороборатов натрия и кальция.

Предлагаемый способ получения фтороборатов щелочных и щелочноземельных металлов позволяет исключить стадию получения фтористоводородной кислоты, снизить энергетические затраты на охлаждение и выпаривание растворов при уменьшении их объемов более чем в два раза, расширить ассортимент используемых реагентов.

Похожие патенты RU2271994C2

название год авторы номер документа
ПОЛУЧЕНИЕ ГЕКСАФТОРФОСФАТНОЙ СОЛИ И ПЕНТАФТОРИДА ФОСФОРА 2014
  • Лекгоати Мпхо Дифаго Стэнли
  • Ле Ру Йоханнес Петрус
RU2655326C2
Способ получения фторидов щелочноземельных металлов эвтектического состава 1985
  • Икрами Джанон Джалолович
  • Хаитова Мехринисо Холназаровна
  • Парамзин Александр Сергеевич
  • Ибрагимова Мавжуда Кадыралиевна
  • Орипов Сахдулло Орипович
SU1428700A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ФТОРИДА БАРИЯ, АКТИВИРОВАННОГО ФТОРИДОМ ЦЕРИЯ, ДЛЯ СЦИНТИЛЛЯЦИОННОЙ КЕРАМИКИ 2013
  • Лугинина Анна Александровна
  • Федоров Павел Павлович
  • Баранчиков Александр Евгеньевич
  • Осико Вячеслав Васильевич
  • Гарибин Евгений Андреевич
RU2545304C2
Способ переработки гексафторкремниевой кислоты с получением фторида водорода 2018
  • Пашкевич Дмитрий Станиславович
  • Камбур Павел Сергеевич
  • Капустин Валентин Валерьевич
RU2691347C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКТАФТОРЦИКЛОБУТАНА И ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕНА 2001
  • Захаров В.Ю.
  • Голубев А.Н.
  • Новикова М.Д.
  • Шабалин Д.А.
  • Лейферов С.Е.
  • Любимова Л.А.
  • Масляков А.И.
  • Насонов Ю.Б.
  • Дедов А.С.
RU2186052C1
СПОСОБ СИНТЕЗА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ 2004
  • Мельниченко Евгения Ивановна
RU2278073C1
СПОСОБ ОТДЕЛЕНИЯ ПОРОШКА КРЕМНИЯ ОТ ФТОРИДНЫХ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2006
  • Карелин Александр Иванович
  • Карелин Владимир Александрович
  • Казимиров Валерий Андреевич
  • Кушхабиев Тимофей Заурбиевич
RU2321538C2
СПОСОБЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦЕННЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ТАНТАЛ-НИОБИЕВЫХ РУД, СОДЕРЖАЩИХ НЕРАСТВОРИМЫЕ ФТОРИДЫ 1997
  • Хард Роберт А.
  • Браун Патрик М.
  • Рейнолдс Джеймс Е.
RU2180927C2
Способ переработки жидких кислых отходов производства редких металлов 1989
  • Пищулин Владимир Петрович
  • Гришин Сергей Николаевич
  • Григорьев Владимир Михайлович
  • Микула Виктор Константинович
  • Романов Владимир Александрович
  • Щапов Александр Петрович
SU1731723A1
ЛАЗЕРНАЯ ФТОРИДНАЯ КЕРАМИКА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ 2006
  • Миронов Игорь Алексеевич
  • Гарибин Евгений Андреевич
  • Демиденко Алексей Александрович
  • Смирнов Андрей Николаевич
  • Осико Вячеслав Васильевич
  • Федоров Павел Павлович
  • Лугинина Анна Александровна
  • Дукельский Константин Владимирович
RU2321120C1

Реферат патента 2006 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРОБОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Изобретение относится к технологии получения фтороборатов щелочных и щелочноземельных металлов, используемых для выделения трифторида бора. Фторобораты щелочных и щелочноземельных металлов получают взаимодействием в водной среде соединений бора, щелочного или щелочноземельного металла и фтористоводородной кислоты. Затем следует выделение образовавшегося фторобората из раствора и его сушка. Взаимодействие осуществляют при непрерывном получении и расходовании фтористоводородной кислоты введением фтористого водорода в водную среду, содержащую соединения бора и фторида или гидроксида щелочного или щелочноземельного металла. Технический результат заключается в получении фтороборатов в более концентрированном виде и снижении энергоемкости процесса. 2 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 271 994 C2

1. Способ получения фтороборатов щелочных и щелочноземельных металлов, включающий взаимодействие в водной среде соединений бора, щелочного или щелочноземельного металла и фтористоводородной кислоты, выделение образовавшегося фторобората из раствора и его сушку, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при непрерывном получении и расходовании фтористоводородной кислоты введением фтористого водорода в водную среду, содержащую соединения бора и фторида или гидроксида щелочного или щелочноземельного металла.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве борсодержащего соединения используют борат соответствующего металла щелочной или щелочноземельной группы.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что соединения для взаимодействия берут в количествах, обеспечивающих получение раствора или суспензии фторобората плотностью 2,1-3,1 г/см3.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2006 года RU2271994C2

РЫСС И.Г
Химия фтора и его неорганических соединений
М.: Госхимиздат, 1956, с.467-469
Устройство для размерной электро-ХиМичЕСКОй ОбРАбОТКи 1978
  • Фомин Геннадий Иванович
  • Киселев Владимир Пантелемонович
  • Чикишев Федор Никифорович
SU814638A1
Способ получения тетрафтороборота натрия 1975
  • Плахотник Владимир Николаевич
  • Тульчинский Виктор Борисович
  • Варех Вячеслав Васильевич
  • Стеба Владимир Константинович
  • Слизкий Сергей Михайлович
SU530850A1
Устройство для очистки внутренней поверхности труб 1981
  • Шишкин Виктор Васильевич
  • Баймашев Канат Нагметжанович
SU956075A1

RU 2 271 994 C2

Авторы

Ольшанский Владимир Александрович

Крупин Александр Геннадьевич

Лазарчук Валерий Владимирович

Короткевич Владимир Михайлович

Хохлов Владимир Александрович

Даты

2006-03-20Публикация

2001-01-12Подача