СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРОБОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2006 года по МПК C01F1/00 C01B35/16 C01D13/00 

Изобретение относится к технологии получения фтороборатов щелочных и щелочноземельных металлов, используемых для выделения трифторида бора, в качестве компонентов электролитов в гальванотехнике и производстве бора, катализаторов в органическом синтезе.

Известен способ получения фтороборатов действием фтористого бора на твердый фторид (И.Г.Рысс, Химия фтора и его неорганических соединений, М.: Госхимиздат, 1956, с.466).

Из-за сложности осуществления этот способ не нашел промышленного применения.

Известен способ получения фтороборатов щелочных и щелочноземельных металлов, включающий взаимодействие борной и 40-50%-ной фтористоводородной кислоты:

Н₃ВО₃+4HF=HBF₄+3Н₂О (1),

нейтрализацию образующейся тетрафторборной кислоты карбонатом щелочного или щелочноземельного металла:

2HBF₄+СаСО₃=Ca(BF₄)₂+Н₂O+CO₂(2),2HBF₄+Na₂CO₃=2NaBF₄+Н₂O+СО₃(3),

выделение соли выпариванием раствора при 70-80°С и последующую ее сушку при 100°С (И.Г.Рысс, Химия фтора и его неорганических соединений, М: Госхимиздат,1956, с.467-469, прототип).

Недостатком способа являются получение слабоконцентрированных растворов фтороборатов и большие энергозатраты на их выпаривание, а также необходимость применения хладагентов для охлаждения растворов фтористоводородной и тетрафторборной кислот.

Применение более концентрированной фтористоводородной кислоты технически трудновыполнимо вследствие бурного протекания реакций, сопровождающихся выделением значительного количества тепла.

Технической задачей, решаемой изобретением, является получение фтороборатов в более концентрированном виде, снижение энергоемкости процесса.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе получения фтороборатов щелочных и щелочноземельных металлов, включающем взаимодействие в водной среде соединений бора, щелочного или щелочноземельного металла и фтористоводородной кислоты, выделение образовавшегося фторобората из раствора и его сушку, взаимодействие осуществляют при непрерывном получении и расходовании фтористоводородной кислоты введением газообразного фтористого водорода в водную среду, содержащую соединения бора и щелочного или щелочноземельного металла.

При этом в качестве соединений щелочных или щелочноземельных металлов используют их фториды или гидроксиды, или карбонаты.

В качестве бор- и металлсодержащего соединения используют борат соответствующего металла щелочной или щелочноземельной групп.

Соединения для взаимодействия берут в количествах, обеспечивающих получение раствора или суспензии фторобората плотностью 2,1-3,1 г/см³.

Использование взамен 40-50%-ной фтористоводородной кислоты газообразного фтористого водорода приводит к сокращению водной фазы в 2 раза, уменьшению энергозатрат на выпаривание раствора и позволяет проводить процесс без принудительного охлаждения.

Дальнейшее повышение концентрации и плотности раствора или суспензии фтороборатов ограничивается увеличением сопротивления жидкой фазы при подаче газообразного фтористого водорода в плотную среду.

Использование в качестве соединений металлов щелочной или щелочноземельной группы их фторидов или гидроксидов, а в качестве бор- и металлсодержащих соединений их боратов позволяет расширить сырьевой ассортимент применяемых продуктов.

ПРИМЕРЫ ИСПОЛНЕНИЯ

В опытах были использованы: химически чистая борная кислота; техническая известь (пушенка) с содержанием Са(ОН)₂ - 85%, СаСО₃ - 11%, SiO₂ - 2,5%; технический фторид кальция по ГОСТ 29219-91 с содержанием CaF₂ - 92,3%, SiO₂ - 2,5%, СаСО₃ - 2,7%; газообразный фтористый водород по ГОСТ 14022-88; 45%-ная фтористоводородная кислота по ГОСТ 10484-78, карбонат кальция СаСО₃, гексаборат кальция СаО·3В₂О₃, 40%-ный раствор NaOH.

Получаемые соли идентифицировали рентгенофазовым анализом.

Пример 1 (прототип). В заданный объем 45%-ной фтористоводородной кислоты при перемешивании загружали порошок борной кислоты в стехиометрическом количестве в соответствии с уравнением реакции (1).

Для предотвращения сильного разогрева и уноса реагентов в газовую фазу раствор охлаждали до 2-5°С.

В полученный раствор тетрафторборной кислоты при охлаждении добавляли постепенно, в течение 1 ч 40 мин, карбонат кальция в соответствии с уравнением реакции (2).

Реакция протекала бурно, с разбрызгиванием раствора и выбросом порошка карбоната кальция.

Полученный раствор, имеющий плотность 1,7 г/см³, выпаривали под вакуумом при 60-100°С в течение 6 часов до получения сухого остатка. Далее выделенное вещество сушили при 100°С до постоянной массы и идентифицировали соединение рентгенофазовым анализом (РФА) на приборе ДРОН-3М.

Пример 2. В заданный объем воды загружали компоненты из расчета 10 Моль/л Са(ОН)₂ и 20 Моль/л Н₃ВО₃. Суспензию перемешивали 1 час, после чего, через заглубленный сифон, пропускали в течение 1 ч 40 мин газообразный фтористый водород из расчета 80 Моль/л. Плотность суспензии при завершении опыта составила 3,1 г/см³.

Реакция протекала спокойно, с незначительным, до 60°С, разогревом раствора в конце опыта.

Взаимодействие проходило по реакциям:

2Н₃ВО₃+Са(ОН)₂=Ca(BO₂)₂+4Н₂O (4),Ca(BO₂)₂+8HF=Ca(BF₄)₂+4H₂O (5).

Суммарное уравнение реакции:

Са(ОН)₂+2Н₃ВО₃+8HF=Ca(BF₄)₂+8Н₂O (6).

Режимы выпаривания и сушки аналогичны приведенным в примере 1. Выпаривание раствора и выделение соли было проведено за 2 часа, т.е. в три раза быстрее, чем в прототипе.

Пример 3. В заданный объем воды добавили Н₃ВО₃ из расчета 20 Моль/л. В суспензию борной кислоты постепенно и одновременно, в течение 1 ч 40 мин, добавляли Са(ОН)₂ из расчета 10 Моль/л и газообразный фтористый водород из расчета 80 Моль/л.

Реакция протекала спокойно, разогрев раствора не превысил 60°С. По завершении добавления Са(ОН)₂ и фтористого водорода в соответствии со стехиометрическими коэффициентами реакции (6) плотность раствора составила 3,1 г/см³.

Дальнейшее увеличение содержания компонентов в растворе является нецелесообразным из-за роста сопротивления среды при вводе газообразного фтористого водорода через заглубленный сифон. Режимы выпаривания и сушки аналогичны приведенным в примере 1, за исключением времени выпаривания суспензии до сухого остатка, которое составило 2 часа.

Пример 4. В водной среде осуществляли взаимодействие гексабората кальция с гидроксидом кальция в течение 1 часа при соотношении Са:В=1:2 по реакции:

СаО·3В₂О₃+2Са(ОН)₂=3Са(BO₂)₂+2Н₂O (7).

Осадок отфильтровали.

В заданный объем воды при перемешивании вводили одновременно, в течение 1 ч 40 мин, полученный метаборат кальция Са(ВО₂)₂ из расчета 10 Моль/л и газообразный фтористый водород из расчета 80 Моль/л.

Максимальная температура раствора не превышала 60°С. Плотность суспензии после добавления расчетного количества компонентов в соответствии с уравнением (5) составила около 3,1 г/см³.

Режимы выпаривания и сушки аналогичны приведенным в примере 1, за исключением времени выпаривания, которое составило 2 часа.

Пример 5. В заданный объем 45%-ной фтористоводородной кислоты при перемешивании и охлаждении до 5°С добавили борную кислоту из расчета 4,8 Моль/л в соответствии со стехиометрическим уравнением реакции (1).

В приготовленный раствор тетрафторборной кислоты добавили порошок фторида кальция из расчета 2,2 Моль/л в соответствии с уравнением реакции:

CaF₂+2HBF₄=Ca(BF₄)₂+2HF (8).

Суспензию выпарили до сухого остатка, полученную соль просушили до постоянной массы. Операции выполняли аналогично приведенным в примере 1.

Использование 45%-ной фтористоводородной кислоты для проведения этого опыта потребовало дополнительного охлаждения реагентов и позволило получить суспензию плотностью лишь 1,5 г/см³. При этом в конечном продукте содержалось значительное (30%) количество непрореагировавшего фторида кальция, а выделяющийся при выпаривании фтористый водород осложнял проведение процесса.

Пример 6. В заданный объем воды добавили борную кислоту из расчета 20 Моль/л и затем CaF₂ из расчета 10 Моль/л. Суспензию перемешивали 1 час и далее постепенно, в течение 1 час 30 мин, вводили газообразный фтористый водород из расчета 60 Моль/л. Плотность суспензии в конце опыта составила 2,1 г/см³.

Процесс описывается уравнением реакции:

CaF₂+2Н₃ВО₃+6HF=Са(BF₄)₂+6Н₂О (9).

Полученное соединение подвергли выпариванию и сушке в порядке, аналогичном примеру 1. Максимальная температура раствора в ходе опыта не превышала 60°С.

Пример 7. В заданный объем 40%-ого NaOH добавили при перемешивании стехиометрическое количество Н₃ВО₃ из расчета 9,5 Моль/л.

Взаимодействие протекало по реакции:

NaOH+Н₃ВО₃=NaBO₂+2H₂O (10).

В полученный раствор вводили при перемешивании в течение 1 часа через сифон газообразный фтористый водород из расчета 40 Моль/л в соответствии с уравнением реакции:

NaBO₂+4HF=NaBF₄+2H₂O (11).

Реакция протекала спокойно, температура раствора не превышала 60°С. Полученный раствор плотностью 2,2 г/см³ выпарили и остаток просушили.

Пример 8. В заданный объем воды добавили соль NaF и Н₃ВО₃ из расчета по 9,5 Моль/л каждого, а затем, исходя из уравнения реакции, пропустили 28 Моль/л газообразного фтористого водорода до получения плотности суспензии 2,1 г/см³. Разогрев суспензии не превышал 60°С.

NaF+Н₃ВО₃+3HF=NaBF₄+3Н₂О (12).

Условия получения фтороборатов других металлов щелочной и щелочноземельной групп идентичны приведенным примерам получения фтороборатов натрия и кальция.

Предлагаемый способ получения фтороборатов щелочных и щелочноземельных металлов позволяет исключить стадию получения фтористоводородной кислоты, снизить энергетические затраты на охлаждение и выпаривание растворов при уменьшении их объемов более чем в два раза, расширить ассортимент используемых реагентов.

Изобретение относится к технологии получения фтороборатов щелочных и щелочноземельных металлов, используемых для выделения трифторида бора. Фторобораты щелочных и щелочноземельных металлов получают взаимодействием в водной среде соединений бора, щелочного или щелочноземельного металла и фтористоводородной кислоты. Затем следует выделение образовавшегося фторобората из раствора и его сушка. Взаимодействие осуществляют при непрерывном получении и расходовании фтористоводородной кислоты введением фтористого водорода в водную среду, содержащую соединения бора и фторида или гидроксида щелочного или щелочноземельного металла. Технический результат заключается в получении фтороборатов в более концентрированном виде и снижении энергоемкости процесса. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения фтороборатов щелочных и щелочноземельных металлов, включающий взаимодействие в водной среде соединений бора, щелочного или щелочноземельного металла и фтористоводородной кислоты, выделение образовавшегося фторобората из раствора и его сушку, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при непрерывном получении и расходовании фтористоводородной кислоты введением фтористого водорода в водную среду, содержащую соединения бора и фторида или гидроксида щелочного или щелочноземельного металла.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве борсодержащего соединения используют борат соответствующего металла щелочной или щелочноземельной группы.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что соединения для взаимодействия берут в количествах, обеспечивающих получение раствора или суспензии фторобората плотностью 2,1-3,1 г/см³.