Способ переработки гексафторкремниевой кислоты с получением фторида водорода Российский патент 2019 года по МПК C01B7/19 

Изобретение относится к утилизации побочных продуктов минерально-сырьевой химической промышленности, а именно к переработке водных растворов гексафторкремниевой кислоты (ГФКК), образующихся, в частности, в процессе получения ортофосфорной кислоты, с получением фторида водорода (ФВ).

ФВ находит применение в качестве исходного сырья для производства фреонов, фторидов урана, фторполимеров, синтетических масел, удаления песка с металлического литья, травления силикатного стекла и пр.

ГФКК образуется в процессе получения экстракционной фосфорной кислоты и выводится из технологического цикла в виде 5-45% водного раствора.

Известен способ [Патент США US3128152A, МПК С01В 7/194, опубл. 10.10.1961; Robert N. Secord, Carpenter Clifford LeRoy, Process for recovering hydrogen fluoride from aqueous fluorosilicic acid solution, Cabot Corp.] получения ФВ методом переработки ГФКК, основанный на нейтрализации водного раствора ГФКК избытком аммиака или его водного раствора с образованием фторида аммония и диоксида кремния:

Твердый диоксид кремния удаляют фильтрованием, многократно промывая осадок для удаления фторида аммония с поверхности кристаллов. Затем разбавленный раствор фторида аммония направляют на энергозатратную стадию выпаривания в выпарном аппарате, на которой происходит образование бифторида аммония по уравнению:

Отходящий аммиак с парами воды направляют на стадию нейтрализации ГФКК.

Полученный бифторид аммония окисляют кислородом или кислородсодержащим окислителем по уравнению:

Полученный ФВ абсорбируют водой, получая его водный раствор.

Основным недостатком этого способа является его высокая энергозатратность, вызванная выпариванием воды из разбавленного раствора фторида аммония в выпарном аппарате, внесённой в процесс с водным раствором ГФКК.

Техническим результатом, достигаемым в результате осуществления предлагаемого изобретения, является снижение затрат энергии за счет выведения воды, внесённой в технологический цикл с гексфторкремниевой кислотой, на основе синтеза промежуточного плохо растворимого в воде гексафторсиликата, его кристаллизации и разделения с водой фильтрованием, центрифугированием и любым другим способом, что приводит к существенному сокращению энергопотребления на стадии отделения воды от бифторида аммония в выпарном аппарате.

Сущность предлагаемого решения состоит в том, что разработан способ переработки гексафторкремниевой кислоты с получением фторида водорода, включающий щелочную нейтрализацию водного раствора ГФКК с получением фторида аммония и последующим его сжиганием с применением кислородсодержащего окислителя и водородсодержащего топлива, отличающийся тем, что щелочную нейтрализацию проводят в две стадии, на первой стадии водный раствор ГФКК нейтрализуют щелочным агентом с получением суспензии соответствующего гексафторсиликата в воде, после чего из суспензии удаляют воду, на второй стадии нейтрализации твердый гексафторсиликат обрабатывают аммиакосодержащим агентом с получением водного раствора фторида аммония, твёрдые продукты отфильтровывают, затем водный раствор фторида аммония обрабатывают в пламени водородсодержащего топлива и кислородсодержащего окислителя, конденсируют из продуктов сгорания ФВ и воду, откуда выделяют ФВ.

В качестве аммиаксодержащего агента может использоваться аммиак или аммиачная вода.

Возможен вариант развития основного технического решения, заключающийся в том, что раствор фторида аммония подвергается выпариванию. Полученный сухой бифторид аммония направляют на стадию сжигания в кислородсодержащем окислителе, затем осуществляют разделение фторида водорода и воды.

Таким образом, заявленной совокупностью существенных признаков достигается указанный технический результат: снижается энергоемкость процесса выпаривания благодаря выведению значительного количества воды на стадии фильтрации соответствующего гексафторсиликата, а также благодаря, непосредственному сжиганию раствора фтористого аммония.

Выпаривание раствора фторида аммония с целью получения бифторида аммония и его последующее сжигание в присутствии кислородсодержащего окислителя приводит к увеличению доли ФВ и снижению доли воды в продуктах сгорания, что приводит к сокращению расхода реагентов при получении фторида водорода из его водного раствора, а также к сокращению длительности процесса.

На первой стадии в качестве щелочного агента используют NaOH, КОН, NH₄OH, NH₃ в соотношении 1,8-2 моль щелочного агента на 1 моль ГФКК. В случае использования на первой стадии в качестве щелочного агента Na₂CO₃, К₂СО₃, СаО, Са(ОН)₂ количество щелочи составляет 0,9-1 моль на 1 моль ГФКК.

Способ осуществляют следующим образом.

На первой стадии к исходному раствору ГФКК в воде при непрерывном перемешивании добавляют соответствующий щелочной агент, например, NaOH, Na₂CO₃, КОН, К₂СO₃, СаО, Са(ОН)₂, NH₄OH или NH₃, при этом образуется малорастворимый в воде гексафтосиликат, например:

В процессе используют 0-10% мольный избыток ГФКК по сравнению со стехиометрическим значением. Из суспензий, полученных в результате нейтрализации ГФКК по уравнениям (4-9), выделяют твердую соль фильтрованием, центрифугированием и пр. Остаточная влажность соли составляет 10-15%.

На второй стадии полученный твердый гексафторсиликат аминируют аммиаком в присутствии воды или раствором аммиака с 10% мольным избытком и отделяют водный раствор фторида аммония от твердых продуктов фильтрованием.

Расчет необходимого количества воды проводят исходя из растворимости фтористого аммония при выбранной температуре процесса аминирования.

Затем раствор фтористого аммония подают в выпарной аппарат, в котором происходит образование бифторида аммония с образованием аммиака согласно уравнению (2). Затем полученный сухой бифторид аммония подают в реактор типа "туннельная горелка", в котором в присутствии кислородсодержащего окислителя происходит образование смеси ФВ и воды по уравнению (3). Полученную смесь ФВ и воды так же направляют в устройство для отделения воды, с целью получения безводного ФВ.

Полученную смесь ФВ и воды направляют в устройство для отделения воды, представляющее собой либо ректификационную колонну, либо установку обезвоживания ФВ серной кислотой или олеумом [US 5300709A, 15.01.1995], либо установку высокотемпературного восстановления воды углеродом [Д.С. Пашкевич, Ю.И. Алексеев и др. Стабильность фторида водорода в высокотемпературной зоне восстановления воды углеродом // Химическая промышленность. - 2015. - Т95, №5. - С. 211-220], но не ограничиваясь перечисленным.

Предложенный способ позволяет снизить количество отгоняемой воды при извлечение фтора в виде ФВ из водных растворов ГФКК в два и более раз, что приводит сокращению энергопотребления в 2 и более раз.

Переработку гексафторкремниевой кислоты с получением фторида водорода проводят на установке, схема которой изображена на Фигуре, где

1 - реактор нейтрализации;

2 - фильтр;

3 - реактор аминирования;

4 - фильтр;

5 - реактор типа «туннельная горелка»;

6 - конденсатор для отделения жидкой фазы;

7 - устройство для отделения воды;

8 - выпарной аппарат.

Исходный водный раствор ГФКК нейтрализуют щелочным агентом в реакторе 1 нейтрализации, где происходит образование суспензии соответствующего гексафторсиликата. Далее суспензию направляют на фильтр 2, где происходит отделение соответствующего гексафторсиликата от фильтрата. Твердую соль подают в реактор аминирования 3, куда при непрерывном перемешивание дозируют аммиак или его водный раствор, при этом происходит образование водного раствора фторида аммония. Раствор фторида аммония отделяют от твердых продуктов реакции на фильтре 4.

Затем раствор фторида аммония направляют в выпарной аппарат 8, в котором происходит отгонка воды и аммиака и образование бифторида аммония. Образующийся аммиак рециркулируют на стадию аминирования гексафторсиликата.

Бифторид аммония направляют в реактор 5 типа «туннельная горелка», в котором происходит образование в пламени кислородсодержащего окислителя фторида водорода, азота и воды. Далее в устройстве 6 отделения жидкой фазы отделяют смесь фторида водорода и воды от неконденсируемых продуктов сгорания. Полученную смесь ФВ и воды направляют в устройство 7 для отделения воды, представляющее собой либо ректификационную колонну, либо установку обезвоживания ФВ серной кислотой или олеумом, либо установку высокотемпературного восстановления воды углеродом, но не ограничиваясь перечисленным.

Способ позволяет перерабатывать гексафторкремниевую кислоту с получением фторида водорода, при этом достигается заявленный технический результат: снижение энергоемкости процесса благодаря существенному снижению количества выпариваемой воды в два и более раз.

Пример осуществления способа.

Водный раствор ГФКК, концентрацией 20,5%, в количестве 7,576 кг при непрерывном перемешивании нейтрализуют СаО, в количестве 0,561 кг, в реакторе нейтрализации 1. Таким образом, мольное соотношение щелочной агент: ГФКК составило 10,004 моль: 10,78 моль, что в удельном эквиваленте составляет 0,92 моль: 1 моль. Далее из реактора 1 выгружают суспензию гексафторсиликата кальция в количестве 8,137 кг и направляют на фильтр 2, где происходит отделение гексафторсиликата кальция в количестве 1,888 кг от фильтрата в количестве 6,249 кг.

Таким образом, вода, содержавшаяся в растворе ГФКК удалена фильтрацией, а не выпариванием. Затраты электроэнергии на фильтрацию 6,249 кг фильтрата составляют 5,7 кДж при перепаде давления на фильтре 0,5 МПа. В случае выпаривания указанного объема фильтрата, при теплоте парообразования воды равной 2258 кДж/кг, понадобилось бы 14110 кДж энергии. Таким образом, затраты энергии на данной стадии снижаются более чем в 235 раз.

Твердую соль дозируют в реактор 3 аминирования, куда при непрерывном перемешивание вносят воду в количестве 0,356 кг, дозируют водный раствор аммиака концентрацией 25% в количестве 2,176 кг, при этом происходит образование диоксида кремния, фторида кальция и фторида аммония.

Полученную суспензию диоксида кремния, фторида кальция и раствора фторида аммония направляют на фильтр 4, где происходит отделение твердых продуктов аминирования, в количестве 1,362 кг, от раствора фторида аммония в количестве 3,358 кг, для удаления от остатков которого осадок однократно промывают 0,3 кг горячей воды. При этом затраты электроэнергии для фильтрации 3,358 кг фильтрата при перепаде давления на фильтре 0,5 МПа составляют 3,1 кДж, и 63 кДж затраты электроэнергии на подогрев 0,3 кг промывочной воды. Далее раствор фторида аммония направляют в выпарной аппарат 8, в котором происходит отгонка воды и аммиака и образование бифторида аммония.

Таким образом, выпариванию подвергают в 2 раза меньшее количество воды, чем при получении бифторида аммония из водного раствора гексафторкремниевой кислоты аминированием в одну стадию. Затраты электроэнергии на выпаривание 3,358 кг раствора составляют величину 7582 кДж.

Предварительно испаренный бифторид аммония с расходом 15,4 мг/с направляют в реактор 5 типа «туннельная горелка», в который также подают кислород с расходом 6,5 мг/с, при этом образуется смесь фторида водорода, азота и воды. Далее в устройстве 6 отделения жидкой фазы отделяют смесь фторида водорода и воды от неконденсируемых продуктов сгорания. Полученную смесь ФВ и воды направляют в устройство 7 для отделения воды, представляющее собой реактор, в который помимо обводненного продукта подается 98% серная кислота, при этом образуется ФВ, с остаточным содержанием воды 0,02% и 75% серная кислота, в количестве 2,875 кг на 1 кг ФВ.

Как видно из приведенных данных, решена проблема, стоявшая перед авторами изобретения, а именно - создан способ переработки ГФКК с получением фторида водорода, позволяющий снизить энергопотребление процесса на стадии выпаривания в два и более раз. Данное утверждение было основано на а том, что затраты энергии в способе-прототипе составляют порядка 14 МДж, без учета некоторых вспомогательных стадий типа транспортирования и перекачивания сред, и ввиду того, что в заявляемом способе затраты составляют не более 7,5 МДж.

Изобретение относится к переработке водных растворов гексафторкремниевой кислоты (ГФКК), образующихся, в частности, в процессе получения ортофосфорной кислоты. Способ переработки гексафторкремниевой кислоты с получением фторида водорода включает щелочную нейтрализацию, осуществляемую в две стадии. На первой стадии водный раствор гексафторкремниевой кислоты нейтрализуют щелочным агентом в соотношении 1,8-2 моль NaOH, КОН, NH₄OH, NH₃ на 1 моль гексафторкремниевой кислоты, либо 0,9-1 моль Na₂CO₃, K₂CO₃, СаО, Са(ОН)₂ на 1 моль гексафторкремниевой кислоты с получением суспензии соответствующего гексафторсиликата в воде, после чего из суспензии удаляют воду фильтрованием или центрифугированием. На второй стадии нейтрализации твердый гексафторсиликат обрабатывают аммиаком или его водным раствором с получением водного раствора фторида аммония. Твердые продукты отфильтровывают, затем водный раствор фторида аммония предварительно подвергается выпариванию, с получением бифторида аммония. Полученный бифторид аммония направляют на сжигание в кислородсодержащем окислителе, конденсируют из продуктов сгорания фторид водорода и воду, откуда выделяют фторид водорода. 1 ил.

Способ переработки гексафторкремниевой кислоты с получением фторида водорода, включающий щелочную нейтрализацию водного раствора гексафторкремниевой кислоты с получением фторида аммония и последующим его сжиганием с применением кислородсодержащего окислителя и водородсодержащего топлива, отличающийся тем, что щелочную нейтрализацию проводят в две стадии, на первой стадии водный раствор гексафторкремниевой кислоты нейтрализуют щелочным агентом в соотношении 1,8-2 моль NaOH, КОН, NH₄OH, NH₃ на 1 моль гексафторкремниевой кислоты, либо 0,9-1 моль Na₂CO₃, K₂CO₃, СаО, Са(ОН)₂ на 1 моль гексафторкремниевой кислоты с получением суспензии соответствующего гексафторсиликата в воде, после чего из суспензии удаляют воду фильтрованием или центрифугированием, на второй стадии нейтрализации твердый гексафторсиликат обрабатывают аммиаком или его водным раствором с получением водного раствора фторида аммония, твердые продукты отфильтровывают, затем водный раствор фторида аммония предварительно подвергается выпариванию, с получением бифторида аммония, полученный бифторид аммония направляют на сжигание в кислородсодержащем окислителе, конденсируют из продуктов сгорания фторид водорода и воду, откуда выделяют фторид водорода.