СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ТИТАНАТА ИЛИ ЦИРКОНАТА ДВУХВАЛЕНТНОГО МЕТАЛЛА И ТВЕРДОГО РАСТВОРА НА ИХ ОСНОВЕ Российский патент 2006 года по МПК C01G23/00 C01G25/00 

Изобретение относится к способам получения порошков сложных оксидов стехиометрического состава типа АВО₃ (где А - барий, стронций, свинец; В - титан, цирконий) и порошков твердых растворов на их основе типа A¹ _xA² _1-x-zA³ _zВ¹ _yВ² _1-yО₃, которые могут быть использованы для производства электротехнической и пьезокерамики.

При изготовлении современных многослойных конденсаторов с диэлектрическими слоями толщиной менее 3 мкм и пьезокерамических изделий требуются порошки АВО₃ и A¹ _xA² _1-x-zA³ _zВ¹ _yВ² _1-yО₃ с монофазными мелкодисперсными (около 1 мкм) частицами. Твердофазный синтез таких оксидов сопровождается образованием промежуточных соединений, вызывающих нарушение монофазности конечного продукта. Для устранения этого недостатка требуется повышенная температура синтеза, что приводит к укрупнению частиц получаемых порошков. Физико-технические свойства и монофазность получаемых порошков напрямую связаны с их чистотой, которая обусловлена чистотой исходных компонентов и качеством проведения процесса синтеза.

Известен способ получения порошка твердого раствора титаната и цирконата двухвалентных металлов состава Ba_xPb_1-x-zSr_z(Ti_yZr_1-y)O₃, где х=0,15-0,30; у=0,35-0,53; z=0,01-0,10 (см. Авт. свид. СССР №1439948, МПК⁶ C 04 B 35/49, 1999), включающий смешение оксидов свинца, циркония, титана и карбонатов бария, стронция в вибромельнице, термообработку смеси, помещенной в никелевый пакет, при 840-860°С в течение 30-45 мин с последующим помолом полученных соединений в вибромельнице.

Недостатком этого способа является относительно высокая температура синтеза, что ведет к укрупнению частиц получаемых порошков и необходимости их помола в вибромельнице. Термообработка смеси в никелевом пакете и двойной помол в вибромельнице вызывают загрязнение конечного продукта примесями никеля и материала вибромельницы.

Известен также способ получения порошков титаната или цирконата двухвалентного металла и твердого раствора на их основе (см. патент США №4293534, МПК⁷ C 01 G 23/00; C 01 G 25/00, 1981), заключающийся в формировании шихты из, по крайней мере, эквивалентных количеств реагента, выбранного из группы, состоящей из оксида титана, оксида циркония или их смеси, реагента, содержащего двухвалентный металл, выбранный из оксида бария, оксида стронция или их смеси, а также растворителя указанных реагентов, представляющего собой гидроксид щелочного металла, выбранный из группы, содержащей гидроксид натрия, гидроксид калия и их эквимолярную смесь. Гидроксидный растворитель берут в количестве 20 вес.% от общего количества указанных реагентов и гидроксидного растворителя. Смесь компонентов загружают в дистиллированную воду и перемешивают в течение 20 мин при комнатной температуре. Полученную суспензию высушивают путем нагрева до 180°С при периодическом перемешивании. Высушенную смесь компонентов нагревают до 605-927°С в закрытом тигле из α-Al₂О₃ и выдерживают при этой температуре в течение 5-20 ч. При этом реагенты взаимодействуют в гидроксидном расплаве с образованием целевого продукта. Полученный плав охлаждают, помещают в дистиллированную воду для растворения гидроксидного плава и получения дисперсии целевого порошка. Порошок отфильтровывают, промывают на фильтре и сушат. Полученные порошки имеет удельную поверхность 2,78-19,9 м²/г при сферическом эквиваленте среднего диаметра частиц 0,057-0,346 мкм.

Недостатками этого способа является осуществление синтеза заданного продукта в растворе-расплаве. Это вызывает необходимость введения в исходную шихту дополнительных компонентов в виде гидроксидов натрия и калия в количестве 20 мас.%, а после окончания процесса синтеза - проведения тщательной отмывки продукта синтеза от этих гидроксидов. Способ предусматривает проведение процесса синтеза при относительно высокой температуре (до 927°С) с длительной выдержкой при этой температуре (до 20 ч). Присутствие в шихте гидроксидов щелочных металлов и проведение синтеза в тигле из α-Al₂О₃ неизбежно приводит к загрязнению конечного продукта примесями натрия, калия и алюминия.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи повышения эффективности способа получения порошков титанатов и цирконатов бария, стронция и свинца и твердых растворов на основе этих соединений за счет снижения температуры синтеза и повышения чистоты получаемых порошков при обеспечении их монофазности и мелкодисперсности.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения порошков титаната или цирконата двухвалентного металла и твердого раствора на их основе, включающем формирование шихты из эквивалентных количеств соединения циркония, титана или их смеси и соединения одного или нескольких двухвалентных металлов, смешение компонентов в жидкой среде, выделение смеси компонентов и ее прокалку, согласно изобретению в качестве соединения титана используют оксигидроксид титана, в качестве соединения циркония берут азотнокислый цирконий, соединение двухвалентного металла выбирают из группы, содержащей азотнокислый барий, стронций и свинец, смешение компонентов осуществляют посредством ультразвукового воздействия в среде инертной органической жидкости, а прокалку смеси компонентов ведут при температуре 650-700°С.

Поставленная задача решается также тем, что в качестве инертной органической жидкости используют уайт-спирит.

Поставленная задача решается также и тем, что используют ультразвуковое воздействие с удельной мощностью 75-100 Вт/см² в течение 6-11 мин.

На достижение технического результата направлено то, что прокалку смеси компонентов ведут в течение 1,5-2,0 ч.

Сущность заявленного способа заключается в следующем. При ультразвуковой обработке эквивалентных количеств соединений исходных компонентов в среде инертной органической жидкости происходит их интенсивное перемешивание и измельчение с образованием гомогенных частиц с крупностью около 1 мкм. При термообработке выделенного осадка смеси компонентов оксигидроксид титана и азотнокислые соли циркония, бария, стронция и свинца разлагаются до соответствующих оксидов в химически активной форме, что способствует их относительно низкотемпературному взаимодействию с образованием метатитанатов или метацирконатов двухвалентного металла (Me) в виде бария, стронция и свинца или твердых растворов на их основе в соответствии с реакциями:

TiO(ОН)₂+Ме(NO₃)₂=MeTiO₃+2NO₂+1/2О₂+Н₂O; (1)

Zr(NO₃)₄+Ме(NO₃)₂=MeZrO₃+6NO₂+3/2O₂; (2)

yTiO(ОН)₂+(1-y)Zr(NO₃)₄+хВа(NO₃)₂+(1-х-z)Pb(NO₃)₂+zSr(NO₃)₂=

Ba_xPb_1-x-zSr_z(Ti_yZr_1-y)O₃+2(3-2y)NO₂+(3/2-у)O₂+уН₂O, (3)

где 0≤х≤1, 0≤у≤1, 0≤z≤1. Полнота реакций (1-3) зависит от температуры прокалки и ее продолжительности.

Присутствие в смеси исходных компонентов эквивалентных количеств оксигидроксида титана TiO(ОН)₂ или азотнокислого циркония Zr(NO₃)₄, с одной стороны, и азотнокислого бария, стронция и свинца, с другой стороны, способствует получению при пониженной температуре 650-700°С монофазного стехиометрического метатитаната или метацирконата соответствующего двухвалентного металла.

Осуществление смешения эквивалентных количеств исходных компонентов посредством ультразвукового воздействия способствует измельчению компонентов, снижению температуры синтеза до 650-700°С и получению мелкодисперсного (около 1 мкм) монофазного стехиометрического метатитаната или метацирконата бария, стронция, свинца.

Осуществление ультразвукового воздействия в среде инертной органической жидкости исключает химическое взаимодействие исходных компонентов и способствует получению высокочистого стехиометрического метатитаната или метацирконата соответствующего двухвалентного металла в режиме твердофазного синтеза при последующей прокалке осадка смеси компонентов.

Прокалка смеси при температуре 650-700°С обеспечивает получение монофазного метатитаната или метацирконата соответствующего двухвалентного металла. При температуре менее 650°С не достигается полнота взаимодействия исходных компонентов, а при температуре более 700°С образуется примесь ортотитаната или ортоцирконата двухвалентного металла.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в снижении температуры синтеза и повышении чистоты порошков титаната и цирконата бария, стронция и свинца и твердых растворов на основе этих соединений при обеспечении монофазности и мелкодисперсности получаемых порошков и твердых растворов. В результате повышается эффективность способа.

В конкретных частных случаях осуществления изобретения предпочтительно производить ультразвуковое воздействие в уайт-спирите при удельной мощности воздействия 75-100 Вт/см² в течение 6-11 мин, а прокалку смеси вести в течение 1,5-2,0 ч. Это позволяет осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения химизма процесса и обеспечения гомогенности частиц шихты и монофазности получаемого продукта.

Указанные выше особенности и преимущества заявляемого изобретения могут быть более наглядно пояснены нижеследующими Примерами.

Пример 1. Осуществляют получение метатитаната бария. В качестве соединений исходных компонентов используют порошкообразные оксигидроксид титана TiO(ОН)₂ (с содержанием 83,03 мас.% TiO₂), полученный традиционным способом из TiCl₄ марки осч, и азотнокислый барий Ва(NO₃)₂ марки осч 10-2. Навеску из 20 г TiO(OH)₂ и 55 г Ва(NO₃)₂ (эквивалентные количества) помещают в стеклянную пробирку емкостью 250 мл, заливают уайт-спиритом и обрабатывают в течение 6 мин ультразвуком с частотой 22 кГц и удельной мощностью 100 Вт/см². Полученную пульпу фильтруют на нутч-фильтре. Осадок прокаливают при температуре 650°С в течение 2 ч. Исследования с помощью РФА, спектрального и химического анализов показали, что полученный порошкообразный продукт весом 58,32 г является кристаллическим монофазным стехиометрическим метатитанатом бария BaTiO₃ с атомным отношением Ba/Ti=1, размером частиц 0,8 мкм и удельной поверхностью 1,23 м²/г. Выход продукта составил 99,86%. Содержание примесей равно, мас.%: Al 6·10^-4, Са 1·10^-3, Mg 1·10^-3, Fe 5·10^-4, Co 5·10^-4, Mn 1·10^-4, Cu<5·10^-4, Ni 5·10^-4, Cr 3·10^-4.

Пример 2. Осуществляют получение метатитаната свинца в соответствии с условиями Примера 1. Отличие заключается в том, что вместо азотнокислого бария используют азотнокислый свинец Pb(NO₃)₂ марки осч 13-2 в количестве 69,9 г (эквивалентное количество с оксигидроксидом титана), а прокалку осуществляют при 700°С в течение 1,5 ч. Исследования показали, что полученный порошкообразный продукт весом 75,78 г является кристаллическим монофазным стехиометрическим метатитанатом свинца PbTiO₃ с атомным отношением Pb/Ti=1,015, размером частиц 0,4 мкм и удельной поверхностью 2,1 м²/г. Выход продукта составил 99,89%. Содержание примесей соответствует их содержанию в Примере 1.

Пример 3. Осуществляют получение метатитаната стронция в соответствии с условиями Примера 1. Отличие заключается в том, что вместо азотнокислого бария используют азотнокислый стронций Sr(NO₃)₂ марки хч в количестве 42,45 г (эквивалентное количество с оксигидроксидом титана). Исследования показали, что полученный порошкообразный продукт весом 38,35 г является кристаллическим монофазным стехиометрическим метатитанатом стронция SrTiO₃ с атомным отношением Pb/Ti=0,99, размером частиц 1,2 мкм и удельной поверхностью 1,1 м²/г. Выход продукта составил 99,84%. Содержание примесей равно, мас.%: Al 6·10^-4, Са 1·10^-3, Mg 1·10^-3, Fe 8·10^-4, Co 6·10^-4, Mn 5·10^-4, Cu<5·10^-4, Ni 6·10^-4, Cr 8·10^-4.

Пример 4. Осуществляют получение метацирконата бария. В качестве исходных веществ используют порошкообразные азотнокислый цирконий Zr(NO₃)₄ марки чда с содержанием 45,1 мас.% ZrO₂ и азотнокислый барий марки осч 13-2. Навеску из 44,4 г Zr(NO₃)₄ и 53,8 г Ва(NO₃)₂ (эквивалентные количества) помещают в стеклянную пробирку емкостью 250 мл, заливают уайт-спиритом и обрабатывают в течение 11 мин ультразвуком с частотой 22 кГц и удельной мощностью 75 Вт/см². Полученную пульпу фильтруют на нутч-фильтре. Осадок прокаливают при температуре 700°С в течение 2 ч. Исследования показали, что полученный порошкообразный продукт весом 56,14 г является кристаллическим монофазным стехиометрическим метацирконатом бария BaZrO₃ с атомным отношением Ba/Zr=0,99, размером частиц 0,6 мкм и удельной поверхностью 1,8 м²/г. Выход продукта составил 99,89%. Содержание примесей равно, мас.%: Al 6·10^-4, Са 1·10^-3, Mg 1·10^-3, Fe 8·10^-4, Co 6·10^-4, Mn 5·10^-4, Cu<5·10^-4, Ni 6·10^-4, Cr 8·10^-4.

Пример 5. Осуществляют получение твердого раствора состава Pb_0.6Ва_0.3Sr_0.1Ti_0.53Zr_0.47O₃ в соответствии с условиями Примера 4 с использованием навески из 10 г TiO(ОН)₂, 25,3 г Zr(NO₃)₄, 2,11 г Sr(NO₃)O₂, 7,8 г Ва(NO₃)₂ и 39,5 г Pb(NO₃)₂ (эквивалентные количества). Исследования показали, что полученный порошкообразный продукт весом 57,75 г является кристаллическим монофазным твердым раствором на основе метатитаната свинца с размером частиц 0,75 мкм и удельной поверхностью 1,4 м²/г. Выход продукта составил 99,91%. Содержание основных примесей соответствует их содержанию в Примере 4.

Пример 6. Осуществляют получение твердого раствора состава Ba_0.7Si_0.3TiO₃ в соответствии с условиями Примера 1 с использованием навески из 10 г TiO(ОН)₂, 37,98 г Ва(NO₃)₂ и 20,7 г Sr(NO₃)₂ (эквивалентные количества). Исследования показали, что полученный порошкообразный продукт весом 45,35 г является кристаллическим монофазным твердым раствором на основе метатитаната бария с размером частиц 0,64 мкм и удельной поверхностью 1,53 м²/г. Выход продукта составил 99,89%. Содержание основных примесей соответствует их содержанию в Примере 1.

Пример 7. Осуществляют получение твердого раствора состава Pb_0.6Ва_0.4ZrO₃ в соответствии с условиями Примера 4 с использованием навески из 40 г Zr(NO₃)₄, 29,16 г Pb(NO₃)₂ и 15,28 г Ва(NO₃)₂ (эквивалентные количества). Исследования показали, что полученный порошкообразный продукт весом 46,57г является кристаллическим монофазным твердым раствором на основе метацирконата свинца с размером частиц 0,52 мкм и удельной поверхностью 1,89 м²/г. Выход продукта составил 99,87%. Содержание основных примесей соответствует их содержанию в Примере 4.

Из вышеприведенных Примеров видно, что заявляемый способ позволяет получить при пониженной (650-700°С) температуре синтеза монофазные мелкодисперсные порошки титанатов и цирконатов бария, стронция и свинца и твердых растворов на основе этих соединений. Получаемые порошки являются высокочистыми, имеют размер частиц в интервале 0,4-1,2 мкм и удельную поверхность 1,2-2,1 м²/г. Синтезированные порошки с общей формулой АВО₃ имеют атомное отношение А/В=0,99-1,015. Выход целевых продуктов составляет 99,84-99,91% при суммарном содержании примесей (5,0-6,8)·10^-3 мас.%.

Изобретение относится к области твердофазного синтеза порошков сложных оксидов. Порошки титаната или цирконата двухвалентного металла и твердого раствора на их основе получают формированием шихты из эквивалентных количеств соединения циркония, титана или их смеси и соединения одного или нескольких двухвалентных металлов. Затем следует смешение компонентов, которое осуществляют посредством ультразвукового воздействия в среде инертной органической жидкости. Последующую прокалку смеси компонентов ведут при температуре 650-700°С. В качестве соединения титана используют оксигидроксид титана. В качестве соединения циркония берут азотнокислый цирконий. Соединение двухвалентного металла выбирают из группы, содержащей азотнокислые барий, стронций и свинец. Техническим результатом является снижение температуры синтеза порошков титаната и цирконата двухвалентного металла и твердых растворов на основе этих соединений с обеспечением мелкодисперсности, монофазности и высокой чистоты получаемых порошков. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения порошков титаната или цирконата двухвалентного металла и твердого раствора на их основе, включающий формирование шихты из эквивалентных количеств соединения циркония, титана или их смеси и соединения одного или нескольких двухвалентных металлов, смешение компонентов в жидкой среде, выделение смеси компонентов и ее прокалку, отличающийся тем, что в качестве соединения титана используют оксигидроксид титана, в качестве соединения циркония берут азотно-кислый цирконий, соединение двухвалентного металла выбирают из группы, содержащей азотно-кислые барий, стронций и свинец, смешение компонентов осуществляют посредством ультразвукового воздействия в среде инертной органической жидкости, а прокалку смеси компонентов ведут при температуре 650-700°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве инертной органической жидкости используют уайт-спирит.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют ультразвуковое воздействие с удельной мощностью 75-100 Вт/см² в течение 6-11 мин.4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что прокалку смеси компонентов ведут в течение 1,5-2,0 ч.