Способ получения пьезокерамического материала на основе цирконата-титаната свинца Российский патент 2017 года по МПК C04B35/491 C04B35/626 C01B13/36 

Изобретение относится к технологии получения пьезокерамического материала системы цирконата-титаната свинца (ЦТС), который может быть использован в качестве пьезоактивной составляющей композиционных материалов со связностями 1-3 и 3-3, используемых приемной аппаратуре в гидроакустике и медицине.

Промышленно выпускаемые пьезокерамические материалы не обладают необходимым оптимальным сочетанием относительной диэлектрической проницаемости и удельной продольной чувствительностью g₃₃, которое является определяющим для композиционных материалов со связностями 1-3 и 3-3, в частности для их объемных пьезохарактеристик - гидростатического (объемного) отклика. Одной из основных объемных пьезохарактеристик таких материалов является суммарный гидростатический пьезокоэффициент . Для композиционных материалов со связностью 1-3 и 3-3 значения удельных чувствительностей g₃₁ и g₃₂ стремятся к нулю. Поэтому объемные характеристики композиционных материалов - гидростатический пьезокоэффициент определяется только величиной удельной чувствительности g₃₃. В то же время для согласования пьезоэлементов, изготовленных из композиционных материалов, и повышения соотношения сигнал-шум акустических преобразователей необходимо, чтобы пьезоэлементы имели высокие значения емкости, и, следовательно, материал для их изготовления должен характеризоваться максимально возможными значениями относительной диэлектрической проницаемости.

Известны пьезоэлектрические материалы [1] с высокими значениями удельной чувствительности g₃₃. Например, пьезокерамический материал ЦТС-36 - аналог, имеет высокие значения чувствительности g₃₃=38⋅10^-3 В⋅м/Н, но невысокие значения относительной диэлектрической проницаемости ~650. Невысокие значения относительной диэлектрической проницаемости не позволяют повысить соотношение сигнал-шум гидроакустических преобразователей, основой которых являются композиционные материалы 1-3 и 3-3, изготовленные из ЦТС-36.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе цирконата-титаната свинца, включающий PbO, ZrO₂, TiO₂, Nb₂O₅, SrO (промышленно выпускаемый в России материал ЦТС-19). Материал технологичен в изготовлении, обладает достаточно высокими значениями К_р=0,50÷0,63, Т_к более 290°С и пьезомодулем d₃₃=310-450 пКл/Н, однако при этом имеет низкие значения чувствительности g₃₃=22-23⋅10^-3 В⋅м/Н [2], что ограничивает его применение в качестве пьезоактивной составляющей в композиционных материалах со связностью 1-3 и 3-3.

Способ получения пьезокерамического материала Pb_0,95Sr_0.05(Ti_0,47Zr_0,53)O₃ + 1 мас. %Nb₂O₅ (ЦТС-19), принимаемый за прототип настоящего изобретения, осуществляется по обычной керамической технологии [3] и заключается в следующих операциях:

- навески порошков исходных компонентов (оксидов и карбонатов) в соотношении (мас. %) PbO - 66,14, ZrO₂ - 19,49, TiO₂ - 11,2, SrCO₃ - 2,2 смешивают и измельчают в жидкой среде;

- полученную шихту высушивают при температуре 105°С;

- проводят твердофазный синтез материала при температуре 950°С с последующим измельчением в жидкой среде;

- полноту синтеза контролируют методом рентгенофазового анализа;

- синтезированный пьезокерамический материал формуют и спекают при температуре 1200-1230°С;

- электрофизические параметры пьезоматериала определяют по ОСТ 11 0444-87 [2].

Способ-прототип не позволяет изготавливать материал ЦТС-19 с высокими значениями g₃₃ в сочетании с высокими значениями относительной диэлектрической проницаемости , что необходимо для получения активной составляющей композиционных материалов со связностью 1-3 и 3-3.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение удельной чувствительности g₃₃ до значений 40-45⋅10^-3 В⋅м/Н, пьезомодуля d₃₃ до значений 450-500⋅10^-12 Кл/Н при достаточно высоких значениях относительной диэлектрической проницаемости что обеспечивает необходимое сочетание значений g₃₃ и пьезокерамического материала (табл. 1). Улучшенный ЦТС-19 имеет оптимальное сочетание значений g₃₃ и по сравнению с известными пьезокерамическими материалами (табл. 2), которые могут быть использованы в качестве пьезоактивной составляющей в композиционных материалах со связностью 1-3 и 3-3.

Технический результат достигается тем, что способ получения пьезокерамического материала системы цирконата-титаната свинца состава Pb_0,95Sr_0.05(Ti_0,47Zr_0,53)O₃ + 1 мас. % Nb₂O₅ заключается в приготовлении исходной шихты с последующим твердофазным синтезом и спеканием по обычной керамической технологии.

Согласно изобретению для приготовления исходной шихты предварительно синтезируют оксид титана-циркония Ti_0.47Zr_0.53O₂ методом химического соосаждения из азотнокислых растворов титана и циркония (H₂[Zr(NO₃)₆], H₂[Ti(NO₃)₆]), взятых в соотношении Ti⁴⁺/Zr⁴⁺=0,47/0,53, с термообработкой при температуре 800-950°С и времени выдержки 2-4 ч, синтезированный ультрадисперсный порошок Ti_0.47Zr_0.53O₂ смешивают с мелкодисперсными порошками оксидов и карбонатов PbO, Nb₂O₅ и SrCO₃.

В частных случаях выполнения:

- твердофазный синтез приготовленной шихты проводят при температуре 900°С в течение 6 часов;

- концентрация азотнокислых растворов титана и циркония составляет 0,5 моль/л;

- удельная поверхность синтезированного ультрадисперсного порошка оксида титаната циркония Ti_0.47Zr_0.53O₂ составляет 6000-11000 см²/г;

- удельная поверхность мелкодисперсных порошков оксидов и карбонатов PbO, Nb₂O₅ и SrCO₃ составляет 2000-3000 см²/г.

Синтез оксида титана-циркония Ti_0.47Zr_0.53O₂ методом химического соосаждения из азотнокислых растворов титана и циркония позволяет получить однородный по размерам и составу ультрадисперсный порошок с заданным гранулометрическим составом, что невозможно достичь помолом в мельницах.

Выполнение твердофазного синтеза из шихты, состоящей из компонентов разной степени дисперсности (мелко- и ультрадисперсных с удельной поверхностью 2000-3000 см²/г и 6000-11000 см²/г соответственно), как считают авторы, влияет на механизмы переноса вещества в процессе синтеза. Процесс, протекающий в полидисперсной системе, отличается от процесса с участием частиц соизмеримого размера. Локальные механические напряжения на развитых поверхностях раздела ультрадисперсных порошков при взаимодействии с мелкодисперсными порошками при синтезе твердых растворов системы ЦТС приводят к образованию псевдоморфотропных областей, облегчению движения доменных стенок, переориентаций поляризации и изменению связанных с этим электрофизических свойств. Это подтверждается тем, что выполнение синтеза с участием только мелкодисперсных порошков PbO, SrCO₃, Nb₂O₅, Ti_0.47Zr_0.53O₂ не приводит к сколь-нибудь заметному изменению свойств материала ЦТС-19.

Известны случаи [4], когда синтез пьезокерамических материалов системы ЦТС из шихты, состоящей исключительно из ультрадисперсных порошков исходных компонентов, приводит к симбатному (однонаправленному) изменению d₃₃ и , а именно к увеличению d₃₃ на 25-30%, относительной диэлектрической проницаемости на 45%, при этом более существенный рост сопровождается снижением значений g₃₃, что следует из формулы:

Использование для синтеза материала ЦТС-19 шихты, состоящей из смеси исходных компонентов различной дисперсности, а именно использование мелкодисперсных порошков PbO, SrCO₃, Nb₂O₅ и ультрадисперсного порошка Ti_0.47Zr_0.53O₂, не следует с очевидностью из известных знаний в области пьезоэлектрического материаловедения, так как приводит к антибатному (разнонаправленному) поведению таких параметров, как относительная диэлектрическая проницаемость и продольный пьезомодуль d₃₃, а именно к росту пьезомодуля d₃₃ и снижению относительной диэлектрической проницаемости , что в соответствии с формулой (1) сопровождается заметным ростом g₃₃. Сочетание более высоких значений относительной диэлектрической проницаемости и удельной чувствительности g₃₃, чем у всех известных пьезоматериалов системы ЦТС, делает данный материал оптимальным и конкурентоспособным для использования его в качестве пьезоактивной составляющей в композиционных материалах со связностью 1-3 и 3-3.

Заявляемый способ получения пьезокерамического материала на основе цирконата-титаната свинца поясняется чертежами.

На фиг. 1 приведена фотография образца шихты, используемой для получения пьезокерамического материала ЦТС-19 способом-прототипом. Увеличение 5500.

На фиг. 2 приведена фотография образца шихты, используемой для получения пьезокерамического материала ЦТС-19 заявляемым способом. Увеличение 600.

В таблице приведены электрофизические параметры пьезоэлектрической керамики состава Pb_0,95Sr_0.05(Ti_0,47Zr_0,53)O₃ + 1 мас. % Nb₂O₅, изготовленной по заявляемому способу.

Заявляемый способ осуществляется следующим образом.

Исходные реагенты для синтеза материала ЦТС-19 PbO, SrCO₃ - «ч.д.а.», Nb₂O₅ - «марки А» и азотнокислые растворы титана (IV) и циркония (IV) (H₂[Zr(NO₃)₆], H₂[Ti(NO₃)₆]), которые использовались для получения смеси гидроксидов титана и циркония TiO₂⋅xH₂O и ZrO₂⋅xH₂O путем их соосаждения щелочными реагентами из азотнокислых растворов.

Ниже приведены примеры осуществления изобретения.

Пример 1. Изготовление пьезокерамического материала ЦТС-19 состава Pb_0,95Sr_0.05(Ti_0,47Zr_0,53)O₃ + 1 мас. %Nb₂O₅ с использованием в качестве ультрадисперсного порошка оксида Ti_0,47Zr_0,53О₂ с удельной поверхностью 6000-7000 см²/г

Для получения оксида Ti_0,47Zr_0,53O₂ использовали азотнокислые растворы титана и циркония (H₂[Zr(NO₃)₆], H₂[Ti(NO₃)₆]) концентрацией 0,5 моль/л, которые смешивали в необходимой пропорции (соотношение Ti⁴⁺ и Zr⁴⁺ должно составлять 0,47:0,53 соответственно). Для соосаждения гидроксидов титана (TiO₂⋅xH₂O) и циркония (ZrO₂⋅xH₂O) к смеси растворов по каплям добавляли 10% раствор аммиака (квалификацией не ниже ч.д.а.) при температуре 8°С. Осажденные гидроксиды титана и циркония отмывали методом центрифугирования от побочных продуктов в дистиллированной воде. Сушку полученных гидроксидов осуществляли при температуре Т_суш=105°С от 18 до 24 ч. Полученный продукт подвергали термообработке при Т=950°С, время выдержки при этой температуре составляло 4 часа. Фазовый состав продукта разложения контролировали, используя метод РФА (рентгенофазовый анализ). РФА проводили на дифрактометре ARL X'TRA в Cu-Kα излучении. Контроль удельной поверхности изготовленного оксида Ti_0.47Zr_0.53O₂ осуществлялся по газопроницаемости порошка на установке ПСХ-12. Размер частиц порошков исследовали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JEOL.

Шихта для синтеза материала готовилась путем смешения предварительно синтезированного Ti_0.47Zr_0.53O₂ в смесителе типа "пьяная бочка" с мелкодисперсными порошками PbO, Nb₂O₅ и SrCO₃, взятыми в соотношении:

PbO - 66,14;

Ti_0,47Zr_0,53O₂ - 30,69;

SrCO₃ - 2,2;

Nb₂O₅ - 0,96.

Синтез выполняли в одну стадию при температуре 900°С и времени выдержки при этой температуре 6 часов. Синтезированный материал измельчали в высокоэнергетической мельнице планетарного типа в течение 2-х часов в водно-спиртовой смеси. Полноту синтеза контролировали методом РФА. По данным РФА синтезированный порошок - однофазный перовскит.

Из синтезированного порошка формовали и спекали керамические изделия в виде дисков ∅10×(1-1,5) мм, на которых измеряли электрофизические параметры. Спекание осуществлялось при Т_сп=1200-1230°С, при длительности изотермической выдержки 2 часа. Электроды наносили методом вжигания серебросодержащей пасты при температуре Т_вжиг=800°С в течение 0,3-0,6 ч. Поляризацию осуществляли на воздухе при температуре 300°С и напряженности поля 1,5-2 кВ/мм.

Пример 2. Изготовление пьезокерамического материала Pb_0,95Sr_0.05(Ti_0,47Zr_0,53)O₃ + 1 мас. %Nb₂O₅ с использованием в качестве ультрадисперсного порошка оксида Ti_0,47Zr_0,53O₂ с удельной поверхностью 7000-8000 см²/г

Для получения оксида Ti_0,47Zr_0,53O₂ использовали азотнокислые растворы титана и циркония (H₂[Zr(NO₃)₆], H₂[Ti(NO₃)₆]) концентрацией 0,5 моль/л, которые смешивали в необходимой пропорции (соотношение Ti⁴⁺ и Zr⁴⁺ должно составлять 0,47:0,53 соответственно). Для соосаждения гидроксидов титана (TiO₂⋅xH₂O) и циркония (ZrO₂⋅xH₂O) к смеси растворов по каплям добавляли 10% раствор аммиака (квалификацией не ниже ч.д.а.) при температуре 8°С. Осажденные гидроксиды титана и циркония отмывали методом центрифугирования от побочных продуктов в дистиллированной воде. Сушку полученных гидроксидов осуществляли при температуре Т_суш=105°С от 18 до 24 ч. Полученный продукт подвергали термообработке при Т=850°С, время выдержки при этой температуре составляло 4 часа. Фазовый состав продукта разложения контролировали, используя метод РФА (рентгенофазовый анализ). РФА проводили на дифрактометре ARL X'TRA в Cu-Kα излучении. Контроль удельной поверхности изготовленного оксида Ti_0.47Zr_0.53O₂ осуществлялся по газопроницаемости порошка на установке ПСХ-12. Размер частиц порошков исследовали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JEOL.

Целевой материал ЦТС-19 получали аналогично примеру 1.

Пример 3. Изготовление пьезокерамического материала Pb_0,95Sr_0.05(Ti_0,47Zr_0,53)O₃ + 1 мас. %Nb₂O₅ с использованием в качестве ультрадисперсного порошка оксида Ti_0,47Zr_0,53O₂ с удельной поверхностью 9000-10000 см²/г

Для получения оксида Ti_0,47Zr_0,53O₂ использовали азотнокислые растворы титана и циркония (Н₂[Zr(NO₃)₆], Н₂[Ti(NO₃)₆]) концентрацией 0,5 моль/л, которые смешивали в необходимой пропорции (соотношение Ti⁴⁺ и Zr⁴⁺ должно составлять 0,47:0,53 соответственно). Для соосаждения гидроксидов титана (TiO₂⋅xH₂O) и циркония (ZrO₂⋅xH₂O) к смеси растворов по каплям добавляли 10% раствор аммиака (квалификацией не ниже ч.д.а.) при температуре 8°С. Осажденные гидроксиды титана и циркония отмывали методом центрифугирования от побочных продуктов в дистиллированной воде. Сушку полученных гидроксидов осуществляли при температуре Т_суш=105°С от 18 до 24 ч. Полученный продукт подвергали термообработке при Т=850°С, время выдержки при этой температуре составляло 3 часа. Фазовый состав продукта разложения контролировали, используя метод РФА (рентгенофазовый анализ). РФА проводили на дифрактометре ARL X'TRA в Cu-Kα излучении. Контроль удельной поверхности изготовленного оксида Ti_0.47Zr_0.53O₂ осуществлялся по газопроницаемости порошка на установке ПСХ-12. Размер частиц порошков исследовали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JEOL.

Целевой материал ЦТС-19 получали аналогично примеру 1.

Пример 4. Изготовление пьезокерамического материала Pb_0,95Sr_0.05(Ti_0,47Zr_0,53)O₃ + 1 мас. %Nb₂O₅ с использованием в качестве ультрадисперсного порошка оксида Ti_0,47Zr_0,53O₂ с удельной поверхностью 10000-11000 см²/г

Для получения оксида Ti_0,47Zr_0,53O₂ использовали азотнокислые растворы титана и циркония (H₂[Zr(NO₃)₆], H₂[Ti(NO₃)₆]) концентрацией 0,5 моль/л, которые смешивали в необходимой пропорции (соотношение Ti⁴⁺ и Zr⁴⁺ должно составлять 0,47:0,53 соответственно). Для соосаждения гидроксидов титана (TiO₂⋅xH₂O) и циркония (ZrO₂⋅xH₂O) к смеси растворов по каплям добавляли 10% раствор аммиака (квалификацией не ниже ч.д.а.) при температуре 8°С. Осажденные гидроксиды титана и циркония отмывали методом центрифугирования от побочных продуктов в дистиллированной воде. Сушку полученных гидроксидов осуществляли при температуре Т_суш=105°С от 18 до 24 ч. Полученный продукт подвергали термообработке при Т=800°С, время выдержки при этой температуре составляло 2 часа. Фазовый состав продукта разложения контролировали, используя метод РФА (рентгенофазовый анализ). РФА проводили на дифрактометре ARL X'TRA в Cu-Kα излучении. Контроль удельной поверхности изготовленного оксида Ti_0.47Zr_0.53O₂ осуществлялся по газопроницаемости порошка на установке ПСХ-12. Размер частиц порошков исследовали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JEOL.

Целевой материал ЦТС-19 получали аналогично примеру 1.

В таблице приведены сравнительные электрофизические параметры пьезоэлектрической керамики состава Pb_0,95Sr_0.05(Ti_0,47Zr_0,53)O₃ + 1 мас. % Nb₂O₅, изготовленной по заявляемому способу и способу-прототипу.

Как следует из таблицы 1, примеры 3 и 4 соответствуют максимальным значениям удельной чувствительности g₃₃=48⋅10^-3 В⋅м/Н при достаточно высоких значениях относительной диэлектрической проницаемости =1120-1140 и пьезоэлектрического модуля d₃₃=483-485⋅10^-12 Кл/Н. Такое соотношение параметров позволяет использовать пьезоэлектрический материал заявляемым способом, позволяет повысить соотношение сигнал-шум гидроакустических преобразователей, основой которых являются композиционные материалы связностью 1-3 и 3-3.

На фиг. 1 представлена фотография поверхности шихты состава Pb_0,95Sr_0.05(Ti_0,47Zr_0,53)O₃ + 1 мас. %Nb₂O₅, используемой в способе-прототипе, из которой видно, что частицы мелкодисперсного порошка шихты близки по диаметру.

На фиг. 2 представлена фотография поверхности шихты состава Pb_0,95Sr_0.05(Ti_0,47Zr_0,53)O₃ + 1 мас. %Nb₂O₅, используемой в заявляемом способе, из которой следует, что полученный порошок исходной шихты содержит частицы двух типов, которые отличаются по диаметру.

Приготовление разнородной шихты (фиг. 2) позволяет получить пьезоэлектрический материал ЦТС-19 с высокими значениями удельной чувствительности g₃₃ при сохранении достаточно высоких значений относительной диэлектрической проницаемости и пьезоэлектрического модуля d₃₃.

Пьезоэлектрический керамический материал ЦТС-19 с улучшенными значениями удельной чувствительности g₃₃ использован для изготовления пьезоэлементов, функционирующих как в режиме излучения, так и в режиме приема и характеризующихся индивидуальным сочетанием электрофизических параметров, оптимальных для конкретного типа пьезоэлемента, работающего в режиме приема или в режиме излучения.

Источники информации

1. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические материалы. Ростов-на-Дону. Изд. РГУ. 1983. 160 с. С. 12-36.

2. ОСТ 11 0444-87. Материалы пьезокерамические. Технические условия. Группа Э10. Введены 01.01.88. - М. 1987. - 141 С. Табл. 15 на стр. 116-117 с примечаниями на стр. 127.

3. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. Пер. с яп. М., 1975. С. 29-54.

4. Приседский В.В., Погибко В.М. Микроструктура и свойства пьезокерамики ЦТС, консолидированной из нанопорошка. Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология, химия». Том 26 (65). 2013. №3. С. 301-312.

Изобретение относится к технологии получения пьезокерамического материала ЦТС-19, который может быть использован в качестве пьезоактивной составляющей композиционных материалов со связностями 1-3 и 3-3, используемых в приемной аппаратуре в гидроакустике и медицине. Технический результат - повышение удельной чувствительности g₃₃ до значений 40-45⋅10^-3 В⋅м/Н, пьезомодуля d₃₃ до значений 450-500⋅10^-12 Кл/Н при сохранении значений относительной диэлектрической проницаемости . Для приготовления исходной шихты предварительно синтезируют оксид титана-циркония Ti_0.47Zr_0.53O₂ методом химического соосаждения из азотнокислых растворов титана и циркония (Н₂[Zr(NO₃)₆], Н₂[Ti(NO₃)₆]), взятых в соотношении Ti⁴⁺/Zr⁴⁺=0,47/0,53, с термообработкой при температуре 800-950°С и времени выдержки 2-4 ч. Синтезированный ультрадисперсный порошок Ti_0.47Zr_0.53O₂ смешивают с мелкодисперсными порошками PbO, Nb₂O₅ и SrCO₃. Локальные механические напряжения на развитых поверхностях раздела ультрадисперсных порошков при взаимодействии с мелкодисперсными порошками при синтезе твердых растворов системы ЦТС приводят к образованию псевдоморфотропных областей, облегчению движения доменных стенок, переориентаций поляризации и изменению связанных с этим электрофизических свойств. 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

1. Способ получения пьезокерамического материала системы цирконата-титаната свинца состава Pb_0,95Sr_0.05(Ti_0,47Zr_0,53)O₃+1 мас. % Nb₂O₅, заключающийся в приготовлении исходной шихты с последующим твердофазным синтезом и спеканием по обычной керамической технологии, отличающийся тем, что для приготовления исходной шихты предварительно синтезируют оксид титана-циркония Ti_0.47Zr_0.53О₂ методом химического соосаждения из азотнокислых растворов титана и циркония (H₂[Zr(NO₃)₆], H₂[Ti(NO₃)₆]), взятых в соотношении Ti⁴⁺/Zr⁴⁺=0,47/0,53, с термообработкой при температуре 800-950°C и времени выдержки 2-4 ч, синтезированный ультрадисперсный порошок смешивают с мелкодисперсными порошками оксидов и карбонатов PbO, Nb₂O₅ и SrCO₃.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что твердофазный синтез приготовленной шихты проводят при температуре 900°C в течение 6 часов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация азотнокислых растворов титана и циркония составляет 0,5 моль/л.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что удельная поверхность синтезированного ультрадисперсного порошка оксида титана-циркония Ti_0.47Zr_0.53O₂ составляет 6000-11000 см²/г.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что удельная поверхность мелкодисперсных порошков оксидов и карбонатов PbO, Nb₂O₅ и SrCO₃ составляет 2000-3000 см²/г.