СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАХЛОРПИКОЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2006 года по МПК C07D213/79 C07D213/84 C07D213/61 

Изобретение относится к способу получения гетероциклических соединений, в частности к способу получения гетероциклических соединений, в частности к способу получения 3,4,5,6-тетрахлорпиколиновой кислоты формулы

Тетрахлорпиколиновая кислота используется в синтезе гербицидов.

В литературе (Авторское свидетельство СССР №1586132, 1996 г.) приводится способ получения тетрахлопиколиновой кислоты, взятый нами за прототип, гидролизом тетрахлор-2-цианопиридина 90-95%-ной серной кислотой при их массовом соотношении 1:(2÷3,6), температуре 125-135°С в течение 1-2 ч.

В свою очередь тетрахлор-2-цианопиридин получают способом (Заявка ФРГ № 3503774, 1985 г.), заключающимся во взаимодействии 2-цианопиридина с хлором при температуре 300-800°С в присутствии катализатора - активированного угля, окиси алюминия, селикогеля и желательно содержащие галогениды, оксиды, сульфаты, ацетаты, нитраты элементов I, II или VIII побочной группы периодической системы Менделеева.

Процесс получения тетрахлорпиколиновой кислоты реализуется в следующей последовательности.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 165 мл (300 г) 92%-ную серную кислоту и 100 г порошка тетрахлор-2-цианопиридина. Смесь нагревают до 125°С и выдерживают при этой температуре 1,5 ч. Затем массу охлаждают до 50°С и выливают при перемешивании в 400 мл холодной воды. Полученную суспензию охлаждают до 20°С и фильтруют. На фильтре промывают водой по 130 мл. Выход тетрахлорпиколиновой кислоты составляет 102,4 г (95%). Содержание основного вещества 95% (по данным ГЖХ).

Получение исходного тетрахлор-2-цианопиридина осуществляется следующим образом.

2-Цианопиридин испаряют при 260°С в токе азота и полученную газообразную смесь подают в трубчатый реактор с псевдоожиженным слоем катализатора - активированного угля, нагретого до 550°С. В слой катализатора вводят хлор. Из отходящих газов получают тетрахлор-2-цианопиридин с выходом 98% и содержащего в своем составе 4% пентахлорпиридина.

К недостаткам данных способов, препятствующих достижению указанного ниже технического результата, относится:

1. Использование на стадии получения 3,4,5,6-тетрахлорпиколиновой кислоты предварительно выделенного 3,4,5,6-тетрахлор-2-цианопиридина, как правило, очищенного перекристаллизацией из четыреххлористого углерода.

2. В процессах хлорирования и выделения 3,4,5,6-тетрахлор-2-цианопиридина:

- коррозионно-активная среда за счет выделяющегося в ходе реакции хлористого водорода и высокие температуры (более 500°С) требуют применения нетрадиционных материалов и несерийного оборудования для аппаратурного оформления процесса;

- образование твердых неутилизируемых отходов, что связано и использованием в процессе хлорирования твердых катализаторов (активированного угля, окиси алюминия и др.); а также возможность образования при столь высоких температурах цианистого водорода, хлорциана и цианидов ухудшают экологические характеристики процесса;

- большие энергозатраты при ведении процесса при температурах 300-800°С;

- технологические трудности при выделении готового продукта из газовой фазы; забивка трубопроводов, арматуры хлорированными цианопиридинами, что в целом усложняет ведение технологического процесса;

- необходимость очистки технического продукта от примесей (пентахлорпиридина, трихлор-2 цианопиридина, продуктов осмоления) перекристаллизацией, что связано с использованием дополнительных растворителей и снижения выхода продукта.

Целью данного изобретения является усовершенствование технологии в области синтеза тетрахлорпиколиновой кислоты.

Технический результат - упрощение процесса с использованием стандартного оборудования, улучшение экологических характеристик, снижение энергозатрат.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что процесс хлорирования 2-цианопиридина проводят в жидкой фазе - в плаве, лучше в присутствии хлорокиси фосфора, при температурах 120-200°С, давлении до 0,6 МПа в присутствии катализаторов - хлоридов фосфора, например треххлористого фосфора, пятихлористого фосфора, с последующим растворением реакционной смеси в инертных растворителях, например хлорорганических, ароматических углеводородах; разложением хлоридов и оксихлоридов фосфора водой при повышенной температуре на хлористый водород и фосфорную кислоту, отделением фосфорной кислоты, смешением органического слоя с серной кислотой, отпаркой растворителя, гидролизом в серной кислоте и выделением целевого продукта известными приемами.

Проведенный анализ уровня техники, включающий поиск по патентам и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявители не обнаружили источник, характеризующийся признаками заявленного изобретения.

Определение из перечня выявленных аналогов прототипа как наиболее близкого по совокупности признаков аналога позволил установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителями техническому результату отличительных признаков в заявленном способе, изложенных в формуле изобретения.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «новизна».

Для проверки соответствия заявленного изобретения условию «изобретательский уровень» заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного способа.

Результаты поиска показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителями, не выявлено влияния предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения для достижения технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «изобретательский уровень».

Осуществляется изобретение следующим образом.

В расплав 2-цианопиридина при температуре 50-60°С загружается катализатор - пятихлористый или треххлористый фосфор в мольном соотношении 2-цианопиридина к катализатору, равным 1:(0,1÷1,0). В полученную смесь подается испаренный хлор.

Процесс хлорирования проводится в плаве, лучше в присутствии хлорокиси фосфора при температуре 120-200°С и давлении до 0,6 МПа.

Процесс хлорирования заканчивается при массовом соотношении тетрахлор-2 цианопиридина к трихлор-2-цианопиридину, равном 9-13.

Затем реакционная масса охлаждается до температуры 100-105°С, давление сбрасывается, подача хлора прекращается и в реактор загружается инертный растворитель, например ароматические или хлорорганические углеводороды.

В полученный раствор при температуре 70-80°С дозируется вода. При этом катализатор и хлорокись фосфора разлагаются на хлористый водород, который направляется на получение абгазной соляной кислоты и фосфорную кислоту.

По окончании дозировки воды реакционная смесь разделяется на два слоя отстоем: верхний органический слой - раствор хлорированных 2-цианопиридинов в инертном растворителе; нижний водно-кислотный слой - фосфорная кислота; нижний слой сливается, а в органический слой заливается серная кислота массовой долей моногидрата серной кислоты 92-94%.

Полученная масса разогревается до температуры 50-60°С и далее производится отгонка растворителя. После отгонки растворителя температура смеси повышается до 120-140°С и выдерживается в течение 1,5-3,0 ч. По окончании выдержки полученный раствор тетрахлопиколиновой кислоты в серной кислоте охлаждается до температуры 40-60°С и выливается в воду. Полученная при этом суспензия фильтруется на фильтре, тетрахлорпиколиновая кислота промывается водой и сушится.

Выход тетрахлорпиколиновой кислоты составляет 92-97%. Массовая доля основного вещества 92-97% (по данных ГЖХ).

Преимуществами предложенного способа получения тетрахлорпиколиновой кислоты являются упрощение процесса, не требующего выделения тетрахлор-2-цианопиридина, использование стандартного оборудования, улучшение экологических характеристик за счет исключения твердых отходов, снижение энергозатрат за счет ведения процесса при более низких температурах.

Пример 1. В реактор загружается 104,0 г (1,0 М) 2-цианопиридин и разогревается до температуры 50-60°С. Затем в реактор загружаются 13,7 (0,1 М) треххлористый фосфор и 15,3 г (0,1 М) хлорокись фосфора.

После загрузки в реактор подается испаренный хлор. Процесс хлорирования проводится при температуре реакционной смеси 120-170°С и избыточном давлении 0,25-0,3 МПа.

В процессе хлорирования переодически производятся отбор проб и их анализ на содержание тетрахлор-2-цианопиридина. При отсутствии «моно» и «ди» замещенных хлорцианопиридинов и массовом соотношении тетрахлор-2-цианопиридина к трихлор-2-цианопиридину, равным 9-13, процесс хлорирования заканчивается.

Давление в аппарате выравнивается с атмосферным, реакционная масса охлаждается до температуры 100-105°С, подача хлора прекращается.

В реактор загружается 600 мл толуола и смесь перемешивается в течение 20 мин.

В полученный толуольный раствор при температуре 70-80°С дозируется вода для разложения катализатора и хлорокиси фосфора.

Выделяющийся при разложении хлористый водород направляется для получения абгазной соляной кислоты в склянки Дрекселя, заполненные водой. Процесс разложения проводится в течение 1,0-2,0 ч.

Затем мешалка останавливается, и реакционная масса отстаивается в течение 0,5 ч. При отстое образуются два слоя: верхний органический и нижний водно-кислотный (фосфорная кислота).

Нижний слой сливается, а в оставшийся в реакторе верхний слой загружается серная кислота с массовой долей моногидрата серной кислоты 92-94% в количестве 780-800 г.

Реакционная масса разогревается до температуры 50-60°С, в системе создается вакуум 50-90 мм рт.ст. и производится отгонка растворителя, который используется в следующих операциях.

По окончании отгонки толуола реакционная смесь разогревается до температуры 120-140°С и выдерживается при этой температуре 2,0 ч.

После выдержки полученный раствор тетрахлорпиколиновой кислоты в серной кислоте охлаждается до температуры 50-60°С и выливается в 1000 мл холодной воды.

Образующийся осадок тетрахлорпиколиновой кислоты при температуре 20-25°С фильтруется, на фильтре промывается водой и сушится при температуре 40-80°С до постоянного веса.

После сушки получают 244,4 г (93,6%) тетрахлорпиколиновой кислоты с массовой долей основного вещества 92,8% (по данным ГЖХ).

Пример 2. Проводится аналогично примеру 1, за исключением того, что треххлористый фосфор берется в количестве 137,5 г (1,0 М) и дозируется в процессе хлорирования равномерно, через каждые 3-4 ч. В качестве инертного растворителя используется бензол. Получают 250,6 г (96,0%) тетрахлорпиколиновой кислоты с массовой долей основного вещества 96,4% (по данным ГЖХ).

Пример 3. Проводится аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо треххлористого фосфора используется пятихлористый фосфор в количестве 20,8 г (0,1 М). В качестве растворителя - четыреххлористый углерод. Получают 240,9 г (92,2%) тетрахлорпиколиновой кислоты, массовая доля основного вещества 92,6% (по данным ГЖХ).

Пример 4. Проводится аналогично примерам 1, 2, 3, за исключением того, что процесс хлорирования проводится при избыточном давлении 0,6 МПа. Выход тетрахлорпиколиновой кислоты составляет 94,4%, массовая доля основного вещества 95,1% по данным (ГЖХ).

Пример 5. Проводится аналогично примерам 1, 2, 3, за исключением того, что процесс хлорирования проводится при температуре 180-200°С. Выход тетрахлорпиколиновой кислоты составляет 92,4%, массовая доля основного вещества 92,0%.

Тетрахлорпиколиновую кислоту получают путем взаимодействия 2-цианопиридина и хлора в жидкой фазе в плаве, при температуре 120-200°С и давлении до 0,6 МПа, в присутствии катализаторов, в качестве которых используют хлориды и оксихлориды фосфора, при мольном соотношении 2-цианопиридина к катализатору, равном 1:(0,1÷1,0), с последующим растворением реакционной смеси в инертном растворителе, добавлением воды при температуре 70-80°С, разложением хлоридов фосфора при повышенной температуре на хлористый водород и фосфорную кислоту, отделением фосфорной кислоты от органического слоя, в который затем добавляют серную кислоту и проводят гидролиз остатка, нагревая смесь до 120-140°С. Технический результат - увеличение выхода и чистоты целевого продукта, а также упрощение технологии и снижение себестоимости его получения.

Способ получения 3,4,5,6-тетрахлорпиколиновой кислоты, включающий гидролиз тетрахлор-2-цианопиридина в 92-94% серной кислоте при нагревании и выделение целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что 2-цианопиридин подвергают взаимодействию с хлором в жидкой фазе, в плаве, при температуре 120-200°С и давлении до 0,6 МПа в присутствии хлорокиси фосфора и хлоридов фосфора в качестве катализатора, при мольном соотношении 2-цианопиридина к хлориду фосфора, равном 1:(0,1÷1,0), с последующим растворением реакционной смеси в инертном растворителе, добавлением воды при температуре 70-80°С, разложением хлоридов фосфора при повышенной температуре на хлористый водород и фосфорную кислоту, отделением фосфорной кислоты от органического слоя, в который затем добавляют серную кислоту, отгоняют растворитель и осуществляют гидролиз остатка, содержащего тетрахлор-2-цианопиридин, нагревая смесь до 120-140°С.