СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИХЛОРФОРМИЛТРИФЕНИЛФОСФАТОВ!-.;,' г, 'г'. f ,П^" Аi_? li-Ji:-^^.^ . ^.itt.'-i Советский патент 1972 года по МПК C07F9/12 

Изобретение относится к получению ароматически.х эфиров фосфорной кислоты, а именио к способу получения ие описанных в литературе полихлорформилтрифенилфосфатов общей формулы

IGOGI)

(сю С),

НзС),„

где «1, П2 и , mi, mz и , сумме П1- -П2+Пз больше или равна 2, каждая из сумм П1-{-т, ы равна или меньше 3, хлорформнльные группы расположены в положениях 3, 4 или 5 фенильных радикалов. Эти соединения, стабильные к нагреванию и иевоспламеияюш.иеся, могут быть применены как исходный материал для производства тепло- и огнестойких синтетических смол, волокон и других полимеров, а также ка.к ингибиторы воспламенения и пластификаторы для обычных синтетических смол и природных или синтетических волокон. Кроме того, они могут быть использованы в качестве ацилируюш,их агентов в органических синтезах.

Предлагаемый способ основан на нзвестной реакции получеиия хлорангидридов карбоиовых кислот при взаимодействии карбоновых кислот с хлорирующими агентами. Для получеиия трифеннлфосфатов, содержащих в ароматических кольцах хлорформильные группы, эта реакция ранее не применялась.

По предлагаемому способу поликарбокситрифеиилфосфаты общей формулы

tCOOH),

о о-

шоос)

II/

0-Р

(HjC),

т.

где HI, П2, пз, nii, tuz и /Пз имеют указанные значения, число и положение карбоксигрупл соответствуют приведеиной формуле,

подвергают взаимодействию с .хлорируюищми агентами, такими как пятихлористый фосфор, тионилхлорид, треххлористый фосфор и хлор.

его избыток может служить растворителем. Температура реакции обычно 0 150°С.

Целевые продукты выделяют из реакционной смеси известными приемами. Иолихлорформилтрифенилфосфаты при комнатной температуре представляют собой твердые вещества или вязкие жидкости, стабильные к нагреванию и воспламенению. По сравнению с исходными поликарбокситрифеиилфосфатамн они имеют более низкие точки плавления и более высокую растворимость в различных растворителях.

Пример 1. В тщательно высущенной круглодонной колбе растворяют 302 ч. пятихлористого фосфора в 549 ч. хлорокиси фосфора и прибавляют туда 183 ч. тонко измельченного 4,4, 4 - трикарбокситрифенилфосфата при телшературе ниже 10°С и хорошем перемещивании. Затем температуру реагирующей смеси при непрерывном перемешивании повышают и поддерживают в течение 1 час между 40 и 50°С, а затем в течение 3 час при 95°С. Нерастворивщийся 4,4, 4 - трикарбокситрифенилфоофат постепенно диспергируется, и к концу реакции получают прозрачный гомогенный раствор. Выделение газообразного хлористого водорода дроисходит в течение 3 час от начала реакции. После отгонки хлорокиси фосфора жидкую реакционную смесь охлаждают и отфильтровывают небольшое количество иепрореагировавшего пятихлористого фосфора. После фракционной дистилляции фильтрата получают 186 ч. фракции 4,4, 4 - трихлорформилтрифенилфосфата, кипящей при 319-322°С/4 мм рт. ст.

Полученный продукт представляет собой вязкую жидкость светло-желтого цвета, твердеющую при стоянии при комнатной температуре.

Найдено, %: С1 20,75.

С21П12С1з07Р

Вычислено, %: С1 20,70.

В ИК Опектре наблюдается полоса поглощения при 1740 сл{-1, которая предположительно принадлежит хлорформильной группе, Вместо -полосы поглощения при 1780 см-, соответствующей карбоксильной группе.

Пример 2. В интенсивно перемешиваемую смесь 32 ч. 3,3, 3 - трикарбокситрифеиилфосфата, 75 ч. треххлористого фосфора и 320 ч. хлорокиси фосфора при 76°С вводят тонкую струю газообразного хлора. Через 3,5 час непрореагировавший 3,3, 3 - трикарбокситрифенилфосфат, оставшийся нерастворенным и суспендированный, удаляют и получают полностью гомогенный раствор. После нагревания и перемещивания в течение 30 мин из раствора отгоняют хлорокись фосфора и незначительное количество треххлористого фосфора, остающееся в растворе. Остаток перегоняют в вакууме, получая 31 ч. фракции 3,3, 3 - трихлорформилтрифенилфосфата, кипящего при 283-284°С/0,9 мм рт. ст. Фракция представляет собой светложелтую жидкость, в ИК-спектре которой отсутствует полоса поглощения, принадлежащая карбоксильной группе.

Пайдено, %: С1 20,79.

CziHisClsO/P. Вычислено, %: С1 20,70.

Пример 3. 40 ч. 4,4 - дикарбокситрифенилфосфата прибавляют к 200 ч. тионилхлорида и нагревают с обратным холодильником в течение 5 час при температуре между 78 и 80°С, при этой температуре тионилхлорид кипит. После отгонки непрореагировавшего тионилхлорида из реакционной смеси остаток разгоняют в вакууме, получая 41 ч. фракции 4,4 - дихлорформилтрифенилфосфата, кипящего при 257-259°С/0,2 мм рт. ст. При исследовании ИК-спектра не было найдено характеристической полосы абсорбции, относящейся к поглощению карбоксильной группы.

Найдено, %: С1 15,80. CaoHisCbOeP.

Вычислено, %: С1 15,73.

Фракция представляет собой белое твердое вещество с т. пл. около 60°С.

Пример 4. Смесь 30 ч. 3,3 - дикарбокситрифенилфосфата, 33 ч. пятихлористого фосфора и 150 ч. хлорокиси фосфора нагревают при перемещивании и с обратным холодильником при 106°С в течение 2 час для проведения хлорирования. Реакционную смесь обрабатывают так же, как описано в примере 1, получая 31 ч. 3,3 - дихлорформилтрифенилфосфата, кипящего при 252-256°СУ /0,12 мм рт. ст. Фракция представляет собой прозрачную вязкую жидкость светло-желтого цвета, которая твердеет при стоянии при комнатной температуре, превращаясь в белое твердое вещество, плавящееся около 50°С. В ИК-спектре этой фракции была найдена полоса поглощения при 1760 слг-i, принадлежащая хлорформильной группе.

Найдено, %: С1 15,83.

С2оН1зС12ОбР.

Вычислено, %: С1 15,73.

Предмет изобретения

1. Способ получения полихлорформилтрифенилфосфатов общей формулы

(СОС1)

(СН,),

ТП2 (GOCI)

CCHj),

m.

где ni, пг и , OTI, т и , сумма П1-{-П2-}-Пз больше или равна 2, каждая из сумм ui+mi, nz+mz и Пз + тз равна или меньше 3, хлорформильные группы расположены в положениях 3, 4 или 5 фенильных радикалов, (СООН), (HOOG), (CHj) (GOOH) где Ль П2, Пз, mi, mz и /Из имеют указанные значения, число и положение карбоксигрупп соответствуют приведенной формуле, подвер510 гают взаимодействию с хлорирующими агентами с последующим выделением целевого продукта известными приемами. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве хлорирующих агентов используют пятихлорпстый фосфор, хлористый тионил или треххлористый фосфор и хлор. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде инертного растворителя, например хлорокисп фосфора.