СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРИЗОВАННОГО 2,2,4-ТРИМЕТИЛ-1,2-ДИГИДРОХИНОЛИНА Российский патент 1996 года по МПК C08G73/00 C07D215/06 

Изобретение относится к способу получения полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, который используется в шинной и резино-технической промышленности в качестве стабилизатора резины.

Процесс получения полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина состоит из двух стадий: стадии конденсации ацетона с анилином и стадии полимеризации полученного при этом мономера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина.

Известен способ получения мономера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина конденсацией ацетона с анилином при 80-150^oС на катализаторе, состоящем из фтористого водорода и трифторида бора, молекулярное соотношение которых равно соответственно 0,2^oC2-1, при общем количестве фтористого водорода и трифторида бора, соответствующем 0,005-0,1 моль на моль анилина. Ацетон в указанных условиях подают к смеси анилина с катализатором в течение 10 ч [1]
Известен также способ получения полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина путем полимеризации мономера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина в растворителе (например, в толуоле), при температуре кипения в присутствии катализатора безводного треххлористого алюминия в течение 8 ч [2]
Недостатком этих способов являются большая продолжительность процесса и наличие в реакционной смеси осадка.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ получения полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, заключающееся в первоначальном синтезе мономера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина посредством конденсации ацетона с анилином при атмосферном давлении и температуре 120-160^oС в присутствии четыреххлористого кремния (чхк). Соотношение анилин: ацетон:чхк 1:8:0,0555. Ацетон в испаренном состоянии подают к смеси анилина с чхк через барботажные устройства в течение 2-3 ч. Продукт реакции после отгонки не вступивших в реакцию ацетона, анилина и реакционной воды содержит по методу ГЖХ: 60% мономера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, остальное высококипящие продукты полимеризации [3]
К полученному продукту реакции добавляют соляную кислоту концентрации 15-25% в количестве 0,9 моль HCl в расчете на аминный азот и реакционную смесь выдерживают при 90-105^oC 8ч. По окончании выдержки реакционную смесь разбавляют толуолом и нейтрализуют водным раствором щелочи. Толуольный слой отстаивают, промывают водой и отгоняют от него сначала толуол, затем анилин и непрореагировавший мономер. Продукт полимеризации имеет состав: мономер - 2,3% димер 14,3% тример 16,6% сумма дигидрохинолиновых соединений - 32,2% Т_пл75^oC.

Недостатками данного способа являются большое количество катализатора в полимеризуемой массе (27 28%), что снижает ровно на столько же съем продукта с единицы объема реактора, большая продолжительность процесса полимеризации.

Целью изобретения является повышение съема продукта полимеризации с единицы объема реактора, сокращение длительности процесса полимеризации и повышение содержания димера в целевом продукте.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, заключающемся в первоначальной конденсации ацетона с анилином и последующей полимеризации полученного мономера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина в присутствии катализатора при нагревании, в качестве катализатора полимеризации используют хлорокись фосфора (POCl₃), взятую в количестве 0,04-0,06 молей на 1 моль суммарного азота, причем процесс ведут при 100-115^oC в отсутствии воды.

Предложенный способ отличается от прототипа тем, что полимеризацию проводят с применением нового катализатора -хлорокиси фосфора, взятой в количестве 0,04-0,06 г моль на суммарный азот, при температуре 100-115^oС и в отсутствии воды.

Предлагаемый способ получения полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина реализован следующим образом:
Стадия конденсации
К смеси 93 г (1 г•моль) анилина с 0,943 г (0,00555 г•моль) четыреххлористого кремния нагретой до 155±5^oC, через испаритель, помещенный в эту же баню, по барботеру в течение 2 ч подают 464,64 г (8 г•моль) ацетона. Не вступивший в реакцию ацетон и реакционную воду непрерывно отводят, а ацетон, после отделения его от воды методом ректификации, возвращают на стадию конденсации. По окончании загрузки ацетона из реакционной смеси отгоняют не вступивший в реакцию анилин. При этом получают 50,7 г анилиновой фракции, содержащей 3,35% мономера, которую используют на стадии конденсации и 80,2 г продукта конденсации, содержащего 60% мономера, остальное высококипящие продукты полимеризации. Это соответствует 47,4%-ной степени превращения анилина. Выход продукта конденсации по вступившему в реакцию анилину 98% Выход мономера по вступившему в реакцию анилину 59% (Анализ методом ГЖХ и ЖХ).

Стадия полимеризации
80,2 г продукта конденсации, т. е. 0,46 г моль в расчете на мономер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина смешивают с 3,55 г хлорокиси фосфора (0,05 г•моль на 1 г•моль взятого на конденсацию мономера) и полученную смесь при 100-115^oC и перемешивании выдерживают 2 ч.

По окончании выдержки так называемый полимеризат при 70-80^oC растворяют в 175 г (202 мл) толуола. Толуольный раствор полимера охлаждают до 25-30^oС и, при интенсивном перемешивании, нейтрализуют 45 г 20%-ного раствора NaOH, затем промывают водой до отсутствия в промывных водах хлор-иона, подвергают отгонке толуола и мономера.

Получают:
Толуольная фракция 169,75 г до 115^oC (760 мм рт.ст.)
Кубовый остаток 73,6 г.

Выделенный толуол используют для растворения полимеризата повторно.

Кубовый остаток является целевым продуктом. Его состав:
мономер 2,5%
димер 60%
тример 16,6%
высокомолекулярные в-ва остальное до 100%
Полученный продукт имеет Т_пл 87^oС.

Степень превращения мономера на стадии полимеризации 75%
Селективность 100% (Анализ методом ГЖХ и ТСХ).

Результаты полимеризации мономера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина при других условиях приведены в таблице
Из таблицы видно, что оптимальные условия полимеризации мономера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, позволяющие достигнуть поставленную цель: количество хлорокиси фосфора 0,04-0,06 молей на моль суммарного азота и температура 100-115^oC.

Снижение температуры полимеризации ниже 100^oC приводит к снижению степени превращения мономера ниже 73% а повышение температуры выше 115^o приводит к уменьшению содержания димера в целевом продукте меньше 50%
Снижение количества хлорокиси меньше 0,04 моля приводит к снижению степени превращения мономера, а повышение количества больше 0,06 моля приводит к уменьшению количества димера в целевом продукте меньше 50%
Использование предложенного способа получения полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина позволит повысить съем целевого продукта с единицы объема реактора на 27-28% сократить время полимеризации до 2-3 ч и повысить содержание димера в целевом продукте на 10% ТТТ1

Использование: получение полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, который используется в шинной и резино-технической промышленности в качестве стабилизатора резин. Сущность изобретения: конденсация анилина с ацетоном с последующей полимеризацией продукта конденсации в присутствии в качестве катализатора хлорокиси фосфора в количестве 0,04-0,06 молей на моль суммарного азота, причем полимеризацию ведут в отсутствии воды преимущественно при 100-115^o. Способ повышает съем целевого продукта с единицы объема реактора на 27-28 %, сокращает время полимеризации до 2-3 часов и повышает содержание димера в целевом продукте до 60 %. 1 табл.

Способ получения полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина путем конденсации при нагревании анилина и ацетона, взятых в массовом соотношении 1 (2,5 10) соответственно, осушки продукта конденсации и последующей полимеризации продукта конденсации в присутствии катализатора при нагревании, отличающийся тем, что в качестве катализатора полимеризации используют хлорокись фосфора в количестве 0,04 0,06 молей на моль суммарного азота в продукте конденсации.