СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИНИТРОТОЛУОЛА Российский патент 1997 года по МПК C07C205/06 C07C201/08 

Изобретение касается способа получения динитротолуола реакцией азотной кислоты с толуолом, в частности изобретение касается жидкофазной реакции толуола с большим избытком концентрированной азотной кислоты при условиях, обеспечивающих минимальную взрывоопасность, с получением продукта, который имеет существенно пониженное количество побочных продуктов.

Синтез динитротолуола с низким содержанием побочных продуктов дает возможность избежать операций по очистки продукта и решить проблему обработки сточных вод, связанную с этими операциями.

Коммерческие способы получения динитротолуола (DNT) включают реакцию толуола со смесью кислот, содержащей азотную и серную кислоты. В начале образуется мононитротолуол (MNT) с последующим образованием DNT. Для увеличения эффективности обычного способа используют множество схем процесса. Эти схемы синтезируют продукт в генерогенной системе, содержащей органическую жидкую фазу, и кислотную жидкую фазу. Нитрование происходит в обоих фазах и является преобладающим на разделе фаз. Скорость реакции контролируется массопередачей по схеме.

При синтезе MNT небольшое количество толуола окисляется вместо нитрования. Статья в Albright L Hanson, Industrial and Laboratory Nitrations, ACS Symposium Series 22, Chapter 8, Hanson et al. Side Reactions During Nitration p. 333 155, описывает побочные продукты окисления, большей частью соединения типа крезола и фенола. Некоторые из соединений, такие как динитро-орто-крезол, являются очень токсичными. Эти побочные продукты удаляются из DNT промыванием щелочной водой, которая затем должна обрабатываться для удаления токсичных соединений перед спуском ее в общие воды. Кроме того, проблемы, обусловленные побочными продуктами, описаны Hanson et al. смотри выше, 133, как следующие:
"Образование побочных продуктов представляет потерю реагентов или нитропродуктов. Также, вероятно, приводит к увеличению стоимости для выделения и очистки основного продукта, как например, увеличение капитальных затрат для перегородки и для стадии промывки, одновременно с более высокой рабочей стоимостью для обработки паром и обработки химикатами".

Дополнительно использование систем смеси кислот обычно включает повторное концентрирование отработанной серной кислоты после реакции нитрования. Эта стадия реконцентрирования требует времени, расхода энергии и использования дорогих материалов для конструкций.

Ввиду этих недостатков, связанных с системами смеси азотной и серной кислот, были в предшествующих работах сделаны разные разработки по проведению газофазной или жидкофазной реакции нитрования в отсутствии серной кислоты. Пат. США N 2362743 раскрывает двухступенчатый процесс для получения динитротолуола в отсутствии серной кислоты, который включает (а) нитрование толуола до мононитротолуола при использовании азотной кислоты концентрации от примерно 60% до примерно 75% и мольного соотношения толуола к азотной кислоте от примерно 1 до примерно 3,5 и (в) дополнительное нитрование мононитротолуола до нитротолуола при использовании азотной кислоты концентрации от примерно 90% до примерно 100% и мольного соотношения мононитротолуола к азотной кислоте от примерно 1 до примерно 3. Хотя способ этого патента проводят преимущественно в отсутствие серной кислоты, найдено, что на стадии (в) очень высокий процент нитрованного продукта (вплоть до 25%) по количеству используемого толуольного реагента не выделяется из среды азотной кислоты. Патент предлагает вакуумную перегонку смеси продуктов для выделения требуемого динитротолуола, которая является дорогой и очень высокоэнергоемкой стадией способа.

Описан способ нитрования незамещенного или замещенного бензола при температуре реакции от -40^oC до 80^oC при использовании 90 100%-ной азотной кислоты при необязательном, но предпочтительном присутствии диполярного апротонного растворителя, причем реакция останавливается посредством диполярного апротонного растворителя (патент США N 3928395).

Описан улучшенный способ нитрования толуола или орто-ксилола азотной кислотой, улучшение, увеличивающее скорость реакции нитрования с помощью проведения ее в присутствии, по крайней мере, эффективного количества безводного сульфата кальция или растворимого ангидрида (патент США N 3957889).

Описано получение ароматических мононитросоединений (таких, как мононитробензол) с помощью жидкофазной реакции с азотной кислотой концентрации от 70 до 100 мас. при использовании температуры реакции от 0 до 80^oC (патент США N 4064147). Когда используется в качестве исходного материала относительно реакционное соединение, такое как бензол или толуол, то этот патент полагает, что предпочтительна концентрация азотной кислоты от 70 до 90 мас. Способ патента требует соотношения азотной кислоты плюс воды к органическим компонентам не ниже 3 при использовании 70%-ной азотной кислоты и не ниже 8 при использовании 100%-ной азотной кислоты. Однако найдено, что такое высокое соотношение при использовании 100%-ной азотной кислоты имеет тенденцию к благоприятному получению динитро соединения, но не требовалось способом патента.

Описано нитрование бензола и толуола при контактировании их с концентрированной азотной кислотой в присутствии расплавленной нитратной соли (пат. США N 4804792). Патент устанавливает, что расплавленная соль служит в качестве регулятора температуры при реакции и в качестве изотермической среды для реагентов. Предпочтительно метод контактирования реагентов в присутствии расплавленной соли устанавливается пропусканием реагентов в ванне расплавленной соли с помощью газа-носителя, такого как азот. Паровая фаза реакции устанавливается для проведения при температуре от 150 до 250^oC.

Описан способ нитрования толуола до DNT и разделения фаз продукта при использовании неорганической соли в качестве агента для разделения фаз (пат. США N 4918250). В этом патенте DNT получают двухстадийной жидкофазной реакцией нитрования между азотной кислотой и толуолом при отсутствии серной кислоты и растворителя. В способе патента неорганическую соль вводят в смесь DNT и непрореагировавшей азотной кислоты в количестве, необходимом для проведения разделенных фаз у смеси для того, чтобы способствовать отделению DNT от непрореагировавшей азотной кислоты в смеси продукта.

Последние разработки в этой области описаны в пат. США N 5001272, N 5099078 и 5099080. Все эти патенты касаются получения DNT нитрованием толуола концентрированной азотной кислотой при использовании молярного избытка азотной кислоты. Патенты '272 и '078 предусматривают молярное соотношение азотной кислоты к толуолу вплоть до примерно 9:1, в то время, как в пат. '080 описано соотношение, широко изменяющееся от примерно 7:1 до примерно 20:1.

Это изобретение имеет два основных объекта, связанных с получением DNT, реакцией толуола с азотной кислотой в отсутствии серной кислоты. Первой целью является сведение к минимуму опасности взрыва, связанной с такой реакцией. Второй целью является получение DNT, имеющего значительно уменьшенное содержание фенольного побочного продукта, например, предпочтительно менее, чем 350 ч. /млн крезола. Достижение этих двух целей является решающим для успешной коммерциализации способа получения DNT с помощью азотной кислоты (в отличие от способа получения с помощью смеси азотной и серной кислот).

Согласно изобретению найдено, что вышеприведенные цели могут быть достигнуты при специфических условиях реакции с помощью использования молярного соотношения азотной кислоты к толуолу свыше 14:1 и такой концентрации кислоты, которая обеспечивает эффективную концентрацию кислоты в продукте по крайней мере 89% Используемый здесь в описании и формуле изобретения термин "эффективная концентрация кислоты в продукте", означает весовую концентрацию непрореагировавшей кислоты в реакционной смеси (т.е. в потоке из реактора). Если большой избыток азотной кислоты реагирует с толуолом до образования динитротолуола, то образующийся продукт реакции будет состоять в основном из динитротолуола, воды и непрореагировавшей или избытка азотной кислоты. Содержание воды будет составляться из воды кислоты, взятой в реакцию, и воды, образованной в качестве побочного продукта реакции. Эффективная концентрация кислоты в продукте рассчитывается в качестве процента совокупности общей воды и азотной кислоты в реакционной смеси или потоке из реактора. В действительной реакции такие относительные пропорции реагентов используются для достижения эффективной концентрации кислоты в продукте от примерно 90% до примерно 96% и более предпочтительно примерно 91 94%
Становится легко очевидно, что эффективная концентрация кислоты в продукте зависит от комбинации концентрации кислоты, используемой в качестве реагента и от молярного соотношения кислоты к толуолу. Таким образом при концентрации кислоты, например 92% эффективная концентрация кислоты в продукте, по крайней мере, 89% не может быть достигнута даже при молярном соотношении кислоты к толуолу до 18:1. Аналогично при использовании молярного соотношения кислоты к толуолу, например 12:1, необходимая эффективная концентрация кислоты в продукте была бы не достижима даже при концентрации кислоты в реагенте до 94% Таким образом и концентрация кислотного реагента, и молярное соотношение кислоты к толуолу должны быть достаточно высокими для того, чтобы достигнуть требуемую эффективную концентрацию кислоты в продукте 89% и выше.

Кроме того, достижение целей изобретения основывается на комбинации (а) проведения при специфической эффективной концентрации кислоты в продукте, в то время как (в) использования молярного соотношения азотной кислоты к толуолу свыше 14:1. Другими словами, недостаточно работать при требуемой эффективной концентрации кислоты в продукте, если она достигается использованием, например, 100%-ной азотной кислоты реагентом и молярного соотношения кислоты к толуолу, например, 8:1. Согласно изобретению соотношения свыше 14:1, такие как от примерно 15:1 до примерно 25:1, требуются для достижения сохранности целей, выдвинутых здесь. Предпочтительный ряд соотношений кислоты к толуолу составляет от примерно 13:1 до примерно 22:1, и при практическом и экономическом рассмотрении особенно предпочтительно использовать молярное соотношение, изменяющееся от примерно 17:1 до примерно 20:1.

Концентрация реагирующей азотной кислоты должна, конечно, быть такой, чтобы достигались параметры, приведенные выше. Обычно такая концентрация составляет свыше 90% как например примерно 93 100% предпочтительно, примерно 94 100%
Как показано выше, существенное снижение образования фенольного побочного продукта, главным образом побочного продукта крезола, достигается при использовании такой концентрации азотной кислоты и такого молярного избытка, что достигается описанная эффективная концентрация кислоты в продукте.

Методика определения содержания побочного креозола в DNT основана на поглощении в УФ-области. Побочные продукты экстрагируют из образцов DNT - разбавленной гидроокисью натрия.

Поглощение экстракта измеряется при 430 нм и сравнивается со стандартом, полученным при использовании динитро-орто-крезола. Синтезированные побочные продукты являются фактически смесью крезолов и фенольных соединений, но все ссылки против динитро-орто-крезола. Хотя различные виды будут давать различную поглощательную способность, этот промышленный стандартный метод дает количественное значение общего содержания побочных продуктов и качество измеряемых образцов. Обычные промышленные стандарты для DNT требуют, чтобы содержание крезола, измеренное методом УФ-адсорбции, было менее, чем 350 ч. /млн. DNT, полученный в системе смеси кислот, обычно имеет более, чем 1000 ч./млн крезола до промывки.

Реакция нитрования осуществляется при любой пригодной температуре, такой как от примерно 0^oC до примерно 70^oC. Обычно считают, что слишком высокая температура реакции может вредно влиять на распределение конечных изомеров динитротолуола и это может быть важным, когда используется конечный DNT, например, в качестве промежуточного продукта для получения динамина толуола и в дальнейшем диизоцианата толуола. С другой стороны, если реакция выполняется при очень низких температурах, то это требует использования дорогостоящего закаленного оборудования или операций. Таким образом, в соответствии с предпочтительными воплощениями реакция нитрования проводится при температурах в ряду от примерно 35^oC до примерно 60^oC и еще более предпочтительными примерно 40 54^oC.

Способ изобретения может действовать как периодический или как непрерывный процесс, предпочтителен непрерывный процесс. Обычно при непрерывном процессе азотная кислота и толуол непрерывно подаются в единственный реактор или в серию реакторов. Так как реакция нитрования является экзотермической, способы охлаждения обеспечивают удаление некоторого тепла реакции и тем самым реакционная смесь сохраняется при или внутри требуемых температур. Реакция нитрования продолжается постадийно, начиная с превращения толуола в мононитротолуол, последний нитруют далее до динитротолуола. Время присутствия внутри реактора определяется как функция температуры. Например, при температуре примерно 50^oC достаточно время присутствия приблизительно 25 мин для осуществления конверсии всего толуола и, в основном, всего мононитротолуола в DNT.

Продукт DNT может затем отделяться с помощью любого пригодного способа, такого как разделение фаз, и затем очищаться при использовании обычных методов до достижения требуемой степени чистоты.

Следующие примеры обеспечивают иллюстрацию изобретения. В этих примерах все части и проценты являются весовыми, если не оговорено особо.

Пример 1. Используется стеклянный реактор с рубашкой, снабженный мешалкой, поддерживают температуру 40^oC. В реактор непрерывно подают азотную кислоту концентрации 98 мас. и толуол при непрерывном удалении реакционной смеси продукта после пребывания в реакторе 30 мин. Толуол подают со скоростью 1,45 г/мин. Скорость подачи азотной кислоты составляет 17,80 г/мин, образуя таким образом мольное соотношение азотной кислоты к толуолу 18:1. Продукт динитротолуол извлекают из потока, выходящего из реактора фазовым разделением, промывают водой и анализируют УФ-адсорбцией на содержание крезола. Содержание последнего составляет 182 ч./млн вес.

По составу потока, выходящего из реактора, рассчитывают эффективную концентрацию кислоты в продукте и результаты, включая состав потока, выходящего из реактора, суммируют в табл. 1.

Пример 2. Идентичную методику примера 1 повторяют, результаты приведены в табл. 1.

Пример 3. Кроме того, идентичная методика примера 1 следует, за исключением того, что азотная кислота подается в концентрации 93% вместо 98% Результаты приведены в табл. 1.

Сравнение A L B. Для сравнения методику, идентичную примеру 1, выполняют, со следующими изменениями: в сравнении A используют 95%-ную азотную кислоту со скоростью подачи, обеспечивающей молярное соотношение азотной кислоты к толуолу 10:1 и в сравнении B 93%-ную азотную кислоту используют со скоростью подачи, обеспечивающей молярное соотношение азотной кислоты к толуолу 14:1. Результаты этих двух сравнений суммируют в табл. 1. Как правило, эффективная концентрация в сравнениях A и B составляет 87,9% и 88,1% соответственно (т.е. ниже 89% минимума, описанного изобретением), с результирующим существенным увеличением содержания крезола.

Сравнительное тестирование детонации. При использовании 325 мл (соответственно примерно 450 г) каждой смеси тестируют способность разнообразных смесей азотной кислоты и динитротолуола к детонированию. В каждом тесте смесь помещают в цилиндрический стальной контейнер высотой 200 мм с наружным диаметром 60 мм и внутренним диаметром 50 мм. Контейнер лежит на стальном диске (диаметр 40 мм, высотой 4,5 мм), который в свою очередь покоится на цилиндрическом твердом свинцовом блоке высотой 70 мм и диаметром 40 мм. Свинцовый блок поддерживают с помощью другого стального диска такой же величины, что и диск, покоящийся на верхушке блока. Цилиндрический контейнер закрывают полипропиленовой крышкой, имеющей отверстие, через которое вставляется тонкая стеклянная тестируемая трубка, содержащая 3 г заливки, а именно, пентаэритритролтетранитрата (PETN). Дистанционно контролируемый электромагнитный взрыватель используется для зажигания РЕТN.

В случае каждой смеси, после каждого взрыва условия свинцового блока и цилиндрического контейнера рассматриваются для проведения полуколичественной оценки детонирующей способности каждой смеси.

Четыре смеси подвергались этому тесту на детонирование, так же как и контрольный образец, где опыт был со 100%-ной азотной кислотой, т.е. без ДNТ и без воды. Состав смесей и результаты детонирующих тестов сообщены ниже в табл. 2.

Данные табл. 2 показывают критичность селективного ряда молярных соотношений кислоты к толуолу, который описан здесь, для снижения риска или опасности взрыва, связанной с реакцией.

В то время как изобретение описано выше с указанием на специфические воплощения изобретения, очевидно, что любые изменения, модификации и отклонения могут быть сделаны без отклонения от идеи изобретения, описанной здесь. Таким образом, предполагается включить все такие изменения, модификации и отклонения, которые попадают на сущность и объем прилагаемой формулы изобретения.

Способ получения динитротолуола реакцией толуола с концентрированной азотной кислотой. Способ включает реакцию толуола с большим избытком концентрированной азотной кислоты при определенных условиях для получения продукта, который имеет значительно уменьшенное содержание побочных продуктов. 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения динитротолуола жидкофазной реакцией толуола с азотной кислотой, отличающийся тем, что используют такие относительные пропорции реагентов, которые обеспечивают молярное соотношение азотной кислоты к толуолу свыше 14 1 и эффективную концентрацию кислоты в продукте по крайней мере 89%
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное соотношение азотной кислоты и толуола составляет от примерно 15 1 до примерно 25 1. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что эффективная концентрация кислоты в продукте составляет примерно 90 примерно 96%
4. Способ по п. 2 или 3, отличающийся тем, что молярное соотношение составляет примерно 16 1 примерно 22 1. 5. Способ по пп. 1, 2 или 4, отличающийся тем, что температура составляет примерно 0 примерно 70^oС. 6. Способ по пп. 1, 2 или 4, отличающийся тем, что температура составляет примерно 35 примерно 60^oС. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что молярное соотношение составляет примерно 17 1 примерно 20 1. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что температура реакции составляет примерно 40 примерно 54^oС.