КОМБИНАЦИЯ ЗАЩИТНОГО СЛОЯ И СЛОЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПРОВЕДЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ С ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2006 года по МПК B01J33/00 B01J23/835 B01J23/14 B01J27/232 B01J21/04 B01J21/06 C01B3/16 

Изобретение относится к катализаторам и, в частности, к медьсодержащим катализаторам.

Медьсодержащие катализаторы часто применяются для реакций с привлечением водорода, например, для реакций простого гидрирования, например гидрирования альдегидов до спиртов, для синтеза метанола (где оксиды углерода вступают в реакцию с водородом), разложения метанола (где метанол, часто в смеси с водяным паром, разлагается с получением водорода и оксидов углерода) и реакции смещения (где монооксид углерода вступает в реакцию с водяным паром с получением водорода и диоксида углерода) и обратной реакции смещения. Часто для того, чтобы получить оптимальные активность и стабильность катализатора, катализатор изготавливают из меди в тонкодисперсной форме, например, используя осаждение соединения меди в присутствии или совместно с одним или несколькими материалами носителей, в особенности с соединениями цинка, магния, хрома и/или алюминия. После такого осаждения композицию нагревают для превращения соединений меди, а в случае необходимости также и материалов носителей, в соответствующие оксиды. Перед использованием для желательной реакции оксид меди восстанавливают до металлической меди. Катализаторами, в особенности пригодными для упомянутых выше реакций, являются композиции медь/оксид цинка/оксид алюминия и медь/оксид цинка/оксид хрома. В некоторых случаях часть цинка можно заместить магнием, и/или часть оксида алюминия или оксида хрома можно заместить оксидом церия или оксидом редкоземельного элемента, таким как оксид лантана.

Медьсодержащие катализаторы легко дезактивируются присутствием в технологическом газе, подвергающемся реакции, соединений хлора, таких как хлорид водорода. Следовые количества таких соединений хлора могут возникать вследствие наличия в материалах загрязнений, например, в углеводородном исходном сырье, в водяном паре или воздухе, используемых для получения технологического газа. Такие соединения хлора вступают в реакцию с активной медью, образуя хлорид меди. Поскольку хлорид меди плавится при относительно низкой температуре, то при температурах, при которых катализаторы обычно используют, например, при 150-300°С, медь будет становиться подвижной и будет стремиться агрегировать с потерей в результате дисперсности меди и с последующей потерей активности катализатора. Кроме того, когда компонентом катализатора является также и оксид цинка и/или магния, подобным же образом могут образоваться соответствующие хлориды, и они подобным же образом будут стремиться становиться подвижными с потерей в результате стабилизирующего действия оксидов цинка или магния, опять-таки с последующей потерей дисперсности и активности меди.

В РСТ заявке тех же заявителей (публикация WO 01/17674), находящейся в параллельном рассмотрении, было предложено использование защитного слоя, расположенного раньше на технологической схеме, чем медьсодержащий катализатор, где защитным слоем является сформованная в виде частиц композиция, содержащая соединение свинца и носитель для него. Данная заявка описывает то, что частицы защитного слоя могут быть получены в результате импрегнирования частиц носителя раствором подходящей соли свинца, например нитрата свинца, в результате осаждения соответствующего соединения свинца в присутствии частиц материала носителя либо в результате совместного осаждения соединения свинца и носителя или предшественника носителя. Предпочтительным соединением свинца является нитрат свинца. Однако при использовании нитрата свинца существует опасность того, что в случае возникновения нарушения в работе установки на защитном слое может сконденсироваться вода и выщелочить нитрат свинца из носителя и вымыть его на расположенный дальше по технологической схеме медьсодержащий катализатор. Соединениям свинца свойственно отравлять медьсодержащие катализаторы, и поэтому существует опасность того, что активность медьсодержащих катализаторов может быть уменьшена. По этой причине может оказаться предпочтительным использование соединения свинца, которое нерастворимо в воде. Хотя оксид свинца нерастворим, было обнаружено, что он не очень эффективен в качестве защиты от хлора при определенных технологических условиях. Однако было обнаружено, что эффективно защищают от хлора карбонат свинца и основный карбонат свинца. Несмотря на то, что упомянутая ранее заявка РСТ предложила, что могут быть использованы карбонат свинца или основный карбонат свинца, она не описала конкретного получения защитных слоев, содержащих такие соединения свинца.

Было обнаружено, что сформованные элементы, пригодные для использования в качестве защитных слоев, могут быть получены из тонкоизмельченных карбоната свинца и/или основного карбоната свинца. Соответственно, настоящее изобретение обеспечивает комбинацию, содержащую слой частиц медьсодержащего катализатора и предваряющий его в технологической схеме защитный слой, образованный из сформованных элементов, полученных из частиц карбоната свинца и/или основного карбоната свинца со средним (среднемассовым) размером частиц менее 100 мкм. В частности, частицы карбоната свинца и/или основного карбоната свинца имеют средний (среднемассовый) размер частиц менее 50 мкм, и, предпочтительно, по существу все частицы имеют размер менее 120 мкм.

Защитный слой присутствует в виде сформованных элементов: они предпочтительно имеют максимальный и минимальный размеры в диапазоне от 1,5 до 20 мм, в особенности, от 3 до 6 мм. Аспектное отношение для сформованных элементов, то есть отношение максимального размера к минимальному, предпочтительно меньше 2.

Сформованные элементы могут иметь регулярную форму, например, быть сферами, цилиндрами и тому подобным, а могут быть получены при помощи «сухой» методики, где порошковую композицию спрессовывают для получения желательной формы, например, в таблетирующей машине, или при помощи «мокрого» способа, при котором порошковую композицию смешивают с подходящей жидкостью с получением пасты, которую после этого экструдируют с получением желательного поперечного сечения, а экструдат разрезают или разламывают на элементы требуемой длины. В альтернативном варианте можно использовать способ гранулирования, в котором порошковую композицию смешивают с небольшим количеством жидкости, зачастую воды, недостаточным для получения пасты, а полученную в результате увлажненную смесь гранулируют или таблетируют при помощи пресса-гранулятора, например, относящегося к типу, используемому для гранулирования кормов для животных, где гранулируемую смесь загружают во вращающийся перфорированный цилиндр, через перфорации которого смесь проталкивается планкой или валиком, расположенными внутри цилиндра. Полученную в результате экструдированную смесь срезают с поверхности вращающегося цилиндра при помощи скребкового ножа, расположенного таким образом, чтобы получать гранулы желательной длины.

В том случае, если используется «мокрая» методика формования, сформованные элементы перед использованием предпочтительно высушивают.

Сформованные элементы предпочтительно получают из смеси частиц карбоната свинца и/или основного карбоната свинца и тонкоизмельченных частиц носителя, образованных из инертного материала, такого как оксид алюминия, гидратированный оксид алюминия, оксид хрома, диоксид циркония, диоксид титана или, что менее предпочтительно, диоксид кремния. Предпочтительным носителем являются оксид алюминия или гидратированный оксид алюминия.

Какой бы способ формования ни использовали для получения сформованных элементов, в порошковую композицию предпочтительно включать технологическую добавку, такую как смазывающее вещество и/или связующее. Смазывающие вещества, которые в общем случае используют тогда, когда применяют «сухой» технологический маршрут, такой как таблетирование, включают графит, жирные кислоты и их соли, такие как стеараты. Связующие, которые можно использовать, могут быть неорганическими, например, глиной, например аттапульгитом, бентонитом, сепиолитом, или коллоидным силикатом магния-алюминия, или цементом, например цементом на основе алюмината кальция, или органическими, например растворимым углеводом, таким как крахмал, альгинат или ксантановая смола; простым эфиром целлюлозы, например гидроксиметилцеллюлозой; белком; поливиниловым спиртом, его сложным эфиром, ацеталем или простым эфиром или смешанным производным, например, частично гидролизованным поливинилацетатом; полиалкиленоксидом; полиакрилатом или -метакрилатом; или полиакриламидом или полиметакриламидом. Органические связующие предпочтительны. Количество использованного связующего в общем случае находится в диапазоне от 0,5 до 10 мас.%, в особенности от 1 до 5 мас.% в расчете на объединенную массу соединения свинца, носителя (если имеется) и связующего.

Предпочтительные композиции, содержащие связующее и носитель, отличаются уровнем содержания свинца в диапазоне от 5 до 75 мас.%, в особенности от 10 до 60 мас.% свинца (в пересчете на металл) и в расчете на объединенную массу соединения свинца, носителя и связующего.

Если используется органическое связующее, то вне зависимости от того, применяют ли мокрый или сухой способ формования, сформованные элементы предпочтительно прокаливают на воздухе для выжигания связующего. Температура прокаливания, предпочтительно, находится в диапазоне от 200 до 400°С, предпочтительно, ниже температуры разложения соединения свинца. У материала защитного слоя величина удельной поверхности, определенной по способу Браунауэра-Эммета-Теллера, предпочтительно превышает 50 м²/г, и, наиболее предпочтительно, превышает 125 м²/г. Было обнаружено, что процедура прокаливания может увеличить величину удельной поверхности материала защитного слоя. Например, абсорбенты, полученные из основного карбоната свинца и тригидрата оксида алюминия и подвергнутые прокаливанию при 300°С, обычно характеризуются величиной удельной поверхности, определенной по способу Браунауэра-Эммета-Теллера, приблизительно равной 150 м²/г.

Защитный слой и слой катализатора используют в виде неподвижных слоев, и они могут находиться в одной емкости или же в различных емкостях, причем защитный слой будет располагаться на технологической схеме раньше, чем слой катализатора. Технологический газ, предпочтительно, пропускается через слой катализатора сверху вниз: таким образом, в случае, когда защитный слой и слои катализатора располагаются в одной емкости, защитный слой может быть слоем частиц защитного слоя, расположенным поверх частиц слоя катализатора. При желании для облегчения проведения замены защитного слоя без нарушения слоя катализатора между защитным слоем и слоем катализатора можно расположить слой инертного материала.

Поэтому в соответствии с еще одним аспектом изобретения предлагается способ проведения каталитической реакции с использованием слоя медьсодержащего катализатора, включающий пропускание технологического газа через защитный слой, образованный из сформованных элементов, полученных из частиц карбоната свинца и/или основного карбоната свинца со средним (среднемассовым) размером частиц менее 100 мкм, а последующее пропускание упомянутого технологического газа через слой медьсодержащего катализатора.

Изобретение в особенности применимо в случае реакции смещения. В данном способе поток технологического газа, содержащий монооксид углерода и водяной пар, а зачастую и другие компоненты, такие как водород, диоксид углерода, метан и/или азот, пропускают через слой медьсодержащего катализатора, в особенности катализатора на основе меди/оксида цинка/оксида алюминия или меди/оксида цинка/оксида хрома, в котором некоторое количество оксида цинка можно заместить оксидом магния, и/или некоторое количество оксида алюминия и/или оксида хрома можно заместить оксидом редкоземельного элемента, при температуре в диапазоне от 150 до 300°С, в особенности при температуре на входе в диапазоне от 150 до 250°С. Технологический газ предпочтительно содержит от 1 до 4 об.% монооксида углерода и, по меньшей мере, один моль водяного пара на один моль монооксида углерода. Технологический газ, предпочтительно, содержит от 20 до 50 об.% водяного пара. Обычно способ реализуют при среднечасовой скорости подачи влажного газа в диапазоне от 2000 до 5000 ч^-1 и при давлениях в диапазоне от атмосферного до 50 бар абсолютного давления.

Необходимо понимать, что в дополнение к поглощению хлорида соединения свинца также будут поглощать и соединения серы, и, таким образом, данный слой будет также выполнять функцию слоя защиты от серы.

Изобретение проиллюстрировано следующими далее примерами, в которых различные защитные слои испытывали, загружая 0,5 г (приблизительно 0,4 мл) частиц стандартного предшественника катализатора низкотемпературной реакции смещения на основе оксида меди/оксида цинка/оксида алюминия, содержащего приблизительно 50 мас.% оксида меди и характеризующегося размером частиц в диапазоне 0,6-1,0 мм, в микрореактор, содержащий 0,25 г (приблизительно 0,1 мл) частиц плавленого оксида алюминия с размером частиц в диапазоне 0,6-1,0 мм, расположенных в виде слоя поверх предшественника катализатора реакции смещения, и 0,2 мл (приблизительно 0,36 г) частиц защитного материала с размером частиц в диапазоне 0,6-1,0 мм, расположенных поверх частиц плавленого оксида алюминия, с получением общего слоя катализатора с объемом, равным приблизительно 0,70 мл.

Оксид меди в предшественнике катализатора восстанавливали до металлической меди в результате пропускания потока азота, содержащего 2 об.% водорода, сверху вниз через микрореактор при давлении, равном приблизительно 28 бар абсолютного давления, при скорости потока 15 литров/час (при нормальных температуре и давлении) в то время, как микрореактор нагревали от комнатной температуры до 220°С и выдерживали при данной температуре в течение 95 минут до получения полного времени восстановления, равного 3,5 часам.

Активность катализатора для реакции смещения с участием водяного газа определяли, пропуская 50 литров/час (при нормальных температуре и давлении) газовой смеси, содержащей 1 объемную часть водяного пара, 2 объемные части газа с объемным составом: Н₂ 55%, СО₂ 15%, СО 5% и N₂ 25%, через микрореактор при температуре 220°С и давлении, приблизительно равном 28 бар абсолютного давления.

Для моделирования загрязнения хлоридом к газовой смеси после пропускания ее через слой катализатора в течение приблизительно 6 часов добавляли HCl до получения концентрации HCl во влажном газе, равной 1 м.д. (объем). При данных фиксированных условиях испытаний вариации конверсии СО в зависимости от времени пребывания в технологической линии измеряли при помощи встроенного инфракрасного детектора. Уменьшение конверсии СО с течением времени указывает на потерю активности катализатора.

Пример 1

В данном примере поглотитель хлорида получали из порошкообразных карбоната свинца и тригидрата оксида алюминия. Порошкообразный карбонат свинца характеризовался среднемассовым размером частиц 4,5 мкм, причем по существу у всех частиц размер находился в диапазоне от 1 до 60 мкм. У порошкообразного тригидрата оксида алюминия величина удельной поверхности, определенная по способу Браунауэра-Эммета-Теллера, была равна 0,5 м²/г, а среднемассовый размер частиц был равен 22 мкм, причем по существу у всех частиц размер находился в диапазоне от 1 до 100 мкм.

94 г порошкообразного тригидрата оксида алюминия смешивали в течение 5 минут с 6 г порошкообразного карбоната свинца и 2 г графита в качестве смазывающего вещества и при помощи таблетирующей машины формовали смесь, получая низкие и широкие цилиндрические гранулы с диаметром 3 мм и высотой 0,6 мм. Номинальный уровень содержания свинца в гранулах был равен 4,6 мас.%, а их плотность была равна 2,3 г/мл.

Пример 2

Повторили пример 1 при использовании 88 г порошкообразного тригидрата оксида алюминия и 12 г порошкообразного карбоната свинца с получением гранул с номинальным уровнем содержания свинца 9,1 мас.% и плотностью 2,5 г/мл.

Пример 3

Повторили пример 1 при использовании 80 г порошкообразного тригидрата оксида алюминия и 24 г порошкообразного карбоната свинца с получением гранул с номинальным уровнем содержания свинца 17,6 мас.% и плотностью 2,5 г/мл.

Пример 4

Повторили пример 1 при использовании 60 г порошкообразного тригидрата оксида алюминия и 48 г порошкообразного карбоната свинца с получением гранул с номинальным уровнем содержания свинца 33,8 мас.% и плотностью 2,9 г/мл.

Пример 5 (сравнительный)

Для целей сопоставления использовали коммерчески доступный поглотитель, содержащий оксид свинца, нанесенный на оксид алюминия, с номинальным уровнем содержания свинца, равным приблизительно 20,5 мас.%.

Материалы из примеров 1-5 испытывали в соответствии с тем, что было описано выше: перед применением гранулы разламывали до получения частиц с размером 0,6-1 мм. Поскольку материал из примера 5 характеризовался значительно более низкой объемной плотностью в сравнении с материалами из примеров 1-4, то в данном случае использовали подобный объем поглотителя (приблизительно 0,2 мл), но его масса была равна только приблизительно 0,19 г.

% конверсии СО определяли за период времени продолжительностью несколько дней при проведении измерений через регулярные промежутки времени. Для облегчения сопоставления результаты измерения конверсии СО в зависимости от времени пребывания в технологической линии наносили на диаграмму и по точкам для каждого образца строили плавную кривую. (Отдельные точки имели незначительные отклонения от плавных кривых). По данным графическим зависимостям каждые 24 часа определяли конверсию, и результаты приведены в следующей далее таблице 1, где значения % конверсии СО округляли до ближайшего целого числа.

Таблица 1Время пребывания в технологической линии (дни)Конверсия СО (%)Пример 1Пример 2Пример 3Пример 4Пример 5186848685852828284838136878838172440658080505042757976  647807  4577 8  876 9  075 10   73 

Пример 6

360 г порошкообразного тригидрата оксида алюминия, как это имело место в примере 1, в течение 5 минут смешивали с 287,4 г порошкообразного карбоната свинца, как это имело место в примере 1, с получением порошкообразной смеси с номинальным уровнем содержания свинца, равным 34,4 мас.%. После этого порошкообразную смесь высушивали в течение 2 часов в печи при 110°С, а затем делили на четыре части. Одну порцию гранулировали так, как это описывается в примере 1, с добавлением 2 мас.% графита в качестве смазывающего вещества. Другие порции прокаливали в течение 2 часов при различных температурах перед добавлением 2 мас.% графита и гранулированием в соответствии с тем, как это описывается выше. В каждом случае плотность гранул составляла приблизительно 2,9 г/мл. Также определяли потерю массы при прокаливании. Испытания материалов проводили так, как описано выше, и результаты приведены в следующей далее таблице 2.

Таблица 2Время пребывания в
технологической линии (дни)Конверсия СО (%)Без прокалива-ния Прокалива-ние при 200°СПрокалива-ние при 300°СПрокалива-ние при 400°С1828586852798284833768083824757982805747880796727678787717576778707470749647158681055654056Потеря массы (%)-2,416,721,6

Пример 7

В данном примере поглотители получали из основного карбоната свинца и тригидрата оксида алюминия. Тригидрат оксида алюминия был тем же самым, что и использованный в примерах от 1 до 4. Свыше 99,5 мас.% частиц основного карбоната свинца имели размер менее 63 мкм.

47,9 г порошкообразного основного карбоната свинца и 60 г порошкообразного тригидрата оксида алюминия перемешивали с получением порошкообразной смеси с номинальным уровнем содержания свинца, равным 35,6 мас.%. После этого порошкообразную смесь высушивали в течение 2 часов в печи при 110°С, а затем делили на три части. Одну порцию гранулировали так, как это описывается в примере 1, с добавлением 2 мас.% графита в качестве смазывающего вещества. Другие порции прокаливали в течение 2 часов при различных температурах перед добавлением 2 мас.% графита и гранулированием в соответствии с тем, как это описывается выше. В каждом случае плотность гранул составляла приблизительно 2,7 г/мл за исключением образца, полученного с использованием температуры прокаливания 200°С, где плотность гранул была равна 2,9 г/мл.

Испытания материалов проводили так, как описано выше, и результаты приведены в следующей далее таблице 3.

Таблица 3Время пребывания в технологической линии (дни)Конверсия СО (%)Без высушиванияВысушивание при 110°СПрокаливание при 200°СПрокаливание при 300°С1798081862727374843707072834707072825707072806707072797597072778276053729225104810-4010

Изобретение относится к комбинации защитного слоя от соединений хлора и слоя медьсодержащего катализатора и к способу проведения каталитической реакции с ее использованием. Описана комбинация, содержащая слой частиц медьсодержащего катализатора и предваряющий его в технологической схеме защитный слой от соединения хлора, образованный из сформованных элементов, полученных из частиц карбоната свинца и/или основного карбоната свинца со среднемассовым размером частиц менее 10 мкм. Описан также способ проведения каталитической реакции с использованием описанной выше комбинации. Технический эффект - предотвращение дезактивации медьсодержащего катализатора при содержании в технологическом газе соединений хлора. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Комбинация, содержащая слой частиц медьсодержащего катализатора и предваряющий его в технологической схеме защитный слой от соединений хлора, образованный из сформованных элементов, полученных из частиц карбоната свинца и/или основного карбоната свинца со среднемассовым размером частиц менее 100 мкм.2. Комбинация по п.1, где сформованные элементы получают из композиции, содержащей технологическую добавку.3. Комбинация по п.2, где технологическая добавка включает связующее.4. Комбинация по любому из пп.1-3, где сформованные элементы получают из композиции, содержащей частицы носителя, выбираемые из оксида алюминия, гидратированного оксида алюминия, оксида хрома, диоксида циркония и диоксида титана.5. Комбинация по п.4, где сформованные элементы получают из композиции, содержащей связующее, и уровень содержания свинца в них находится в диапазоне от 5 до 75 мас.% свинца (в пересчете на металл) в расчете на объединенную массу соединения свинца, носителя и связующего.6. Комбинация по любому из пп.1-5, где среднемассовый размер частиц карбоната свинца или основного карбоната свинца, использованных для получения сформованных элементов, меньше 50 мкм.7. Комбинация по п.3, где сформованные элементы получают из композиции, содержащей от 1 до 5 мас.% связующего в расчете на объединенную массу соединения свинца, носителя (если имеется) и связующего.8. Комбинация по любому из пп.1-7, где максимальный и минимальный размеры у сформованных элементов находятся в диапазоне от 1,5 до 20 мм.9. Комбинация по любому из пп.1-8, где аспектное отношение у сформованных элементов меньше 2.10. Комбинация по любому из пп.1-9, где сформованные элементы прокаливают при температуре, большей чем 200°С, но меньшей температуры разложения соединения свинца.11. Способ проведения каталитической реакции с использованием слоя медьсодержащего катализатора, включающий пропускание технологического газа через защитный слой от соединений хлора, образованный из сформованных элементов, полученных из частиц карбоната свинца и/или основного карбоната свинца со среднемассовым размером частиц менее 100 мкм, и последующего пропускания упомянутого технологического газа через слой медьсодержащего катализатора.