Термостабилизирующий агент для эндотермических процессов в стационарном слое Российский патент 2024 года по МПК C07C5/333 C09K5/14 C09K5/16 B01J21/04 B01J23/02 B01J23/78 B01J32/00 B01J35/60 

Изобретение относится к области получения олефиновых углеводородов дегидрированием парафинов С₃-С₅ и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.

На данный момент в мире главными промышленными каталитическими процессами неокислительного дегидрирования парафиновых углеводородов являются российский процесс «Ярсинтез» и зарубежные процессы STAR, Oleflex, Catadiene и Catofin. Из них дегидрирование на алюмохромовых катализаторах в стационарных системах осуществляется только в процессах Catadiene и Catofin, в процессах STAR и Oleflex используются реакторы с движущимся слоем, а в процессе «Ярсинтез» - с псевдоожиженным слоем.

Преимущества процессов дегидрирования в стационарном слое заключаются в непрерывности процесса дегидрирования и в высоком выходе целевого продукта. Работа катализатора увеличивается за счет постоянной регенерации, тепло от которой идет на последующую реакцию дегидрирования, что способствует снижению производственных затрат.

Вместе с тем применение катализаторов дегидрирования в стационарном слое приводит к ряду технологических сложностей: эндотермичность процесса дегидрирования приводит к снижению температуры в слое до 50-100°С, что требует внесения в систему большого количества тепла извне. Отсутствие равномерного распределения тепла во всем объеме катализатора ведет к образованию локальных зон перегрева и охлаждения. Это в свою очередь приводит к быстрому закоксовыванию катализатора и последующей дезактивации.

Для компенсации эндотермического эффекта используют каталитически инертные в реакциях дегидрирования и побочных реакциях, сопровождающих процесс, термостабилизирующие агенты (ТСА, также встречаются термины «теплогенерирующие материалы», «тепловыделяющие материалы», «тепловые генераторы» и др.), которые служат источником дополнительного тепла и тем самым поддерживают стабильную температуру слоя катализатора и всего процесса дегидрирования.

Из уровня техники известно использование оксида меди, стабилизированного на инертном алюмооксидном носителе, в качестве термостабилизирующего агента, что обусловлено способностью обратимого восстановления-окисления оксида меди в условиях процесса дегидрирования, проводимого в периодическом режиме: дегидрирование, окислительная регенерация, восстановительная активация.

Так, известен улучшенный эндотермический процесс конверсии углеводородов (патент EA 018474, МПК C10G11/18, B01J21/00, B01J23/00, опубл. 30.08.2013) и система каталитического слоя для его осуществления. Способ включает вступление в реакцию входящего потока углеводорода с многокомпонентным каталитическим слоем таким образом, что температура внутри каталитического слоя сохраняется в контролируемых пределах температур на всех стадиях способа. Многокомпонентный слой включает катализатор, специфичный к реакции, физически смешанный с тепловыделяющим материалом. Тепловыделяющий материал может содержать медь, хром, молибден, ванадий, церий, иттрий, скандий, вольфрам, марганец, железо, кобальт, никель, серебро, висмут или их комбинации. В качестве носителя используют различные оксиды или гидроксиды алюминия, такие как тригидроксид алюминия, бемит, псевдобемит, гиббсит, байерит, переходные оксиды алюминия или альфа-оксид алюминия, оксид кремния/оксид алюминия, оксид кремния, силикаты, алюминаты, такие как алюминат кальция или гексаалюминат бария, кальцинированные гидроталциты, цеолиты, оксид цинка, оксиды хрома, оксиды магния и их комбинации. Возможно, тепловыделяющий второй компонент может дополнительно содержать активатор, такой как щелочной или щелочноземельный металл, литий, натрий, калий, рубидий, цезий, бериллий, магний, кальций, стронций, цирконий, барий и их комбинации.

Известен улучшенный способ дегидрирования с применением тепловыделяющего материала (патент EA 032486, МПК C07C5/333, опубл. 28.06.2019). В изобретении описан способ эндотермического превращения углеводородов, включающий взаимодействие углеводородов со слоем многокомпонентного катализатора и регенерацию слоя катализатора с помощью воздуха. При восстановлении слоя катализатора тепловыделяющий компонент второй каталитической композиции генерирует тепло, которое переходит в первую (и третью) каталитическую композицию (например, в ее инертный компонент). Тепловыделяющий компонент представляет собой материал, который генерирует тепло при воздействии условий восстановительной и/или окислительной реакции, но который является сравнительно инертным по отношению к углеводородному сырью в процессе дегидрироваания.

Известна экзотермическая добавка для дегидрирования алканов и способ ее получения и использования (патент CN 108300430, МПК C07C11/04, C07C11/06, C07C11/08, C07C11/10, C07C5/333, C09К5/14, C09К5/16, опубл. 02.02.2021). Экзотермический вспомогательный агент содержит 10-35 мас.% CaO, 50-85 мас.% Al₂O₃, 5-30 мас.% CuO и 0-3 мас.% оксидов металлов, выбранных из группы VIII, группы IIB, группы IIIB и группы VIIB.

Наиболее близким по технической сущности (прототипом) является каталитически неактивный тепловой генератор, описанный в патенте RU 2428250, МПК B01J23/26, B01J23/00, B01J21/04, C07C5/333, опубл. 10.09.2011. Тепловой генератор, называемый также «вторичный компонент» или «второй тепловыделяющий компонент», представляет собой тепловыделяющий инертный материал и носитель, пригодный для нанесения на него тепловыделяющего инертного материала. Тепловой генератор является каталитически инертным в отношении реакций дегидрирования и побочных реакций, которые протекают в процессе дегидрирования и приводят к повышенному коксообразованию. Тепловой генератор (каталитически инертный) способен генерировать тепло в промежуточных процессах восстановления и/или окисления.

Носители для вторичного компонента включают в себя (но не ограничены указанными) оксид алюминия, глиноземы, моногидрат оксида алюминия, бемит, псевдобемит, тригидрат оксида алюминия, гиббсит, байерит, оксид алюминия-кремния, переходные оксиды алюминия, альфа-оксид алюминия, оксид кремния, силикаты, алюминаты, обожженные гидроталькиты, оксид цинка, оксиды хрома, оксиды магния и их сочетания.

Тепловыделяющий инертный материал может быть выбран из меди, хрома, молибдена, ванадия, церия, иттрия, скандия, вольфрама, марганца, железа, кобальта, никеля, серебра, висмута и их сочетания. Тепловыделяющий инертный материал составляет 1-40 мас.% от общей массы вторичного компонента. В более предпочтительном варианте воплощения тепловыделяющий инертный материал составляет 4-20 мас.% от общей массы вторичного компонента, а в наиболее предпочтительном варианте воплощения количество тепловыделяющего инертного материала составляет 6-10 мас.% от общей массы вторичного компонента. Вторичный компонент может дополнительно содержать (необязательно) промотор, такой как щелочной или щелочноземельный металл, литий, натрий, калий, рубидий, цезий, бериллий, магний, кальций, стронций, барий и их сочетание.

Недостатком перечисленных аналогов является то, что тепловыделяющие материалы не обладают оптимальными текстурными характеристиками и имеют недостаточно высокую прочность.

Задачей изобретения является разработка экзотермического термостабилизирующего агента (далее – ТСА) для проведения эндотермических процессов в стационарном слое, обладающего оптимальными текстурными характеристиками и имеющего высокую прочность.

Поставленная задача решается с помощью носителя для получения термостабилизирующего агента для эндотермических процессов в стационарном слое, включающего алюминаты кальция и оксид алюминия. В качестве предшественника оксида алюминия используют продукт быстрой частичной дегидратации гиббсита формулы Al₂О₃·nH₂O, где 0,43≤n≤1,5. Пористая структура носителя такова, что доля пор с эффективным радиусом 60-70 нм составляет 70-78%. Носитель имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: оксид кальция – 10-36, оксид алюминия – остальное. Предпочтительно, фазовый состав носителя включает алюминаты кальция CaAl₄O₇, CaAl₁₂O₁₉, Ca₃Al₂O₆. Носитель предпочтительно имеет прочность 11-31 МПа, удельную поверхность 4,0-18,0 м²/г, суммарный объем пор 0,16-0,34 см³/г. Носитель дополнительно включает по крайней мере одно соединение из группы K₂O, Na₂O, BaO, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, ZnO, MgO в количестве до 10 мас.%.

Также поставленная задача решается с помощью способа получения вышеуказанного носителя, включающего смешивание гидроксидов алюминия и соединений кальция, формование, сушку и прокаливание. В качестве гидроксида алюминия используют продукт быстрой частичной дегидратации гиббсита формулы Al₂О₃·nH₂O, где 0,43≤n≤1,5. Гранулы носителя прокаливают при температуре 900-1400°С.

А также поставленная задача решается с помощью термостабилизирующего агента для эндотермических процессов в стационарном слое, включающего соединения кальция, оксиды меди и алюминия. Данный термостабилизирующий агент включает вышеуказанный носитель, полученный вышеуказанным способом. Термостабилизирующий агент имеет удельную площадь поверхности 8,0-35,0 м²/г и прочность на раздавливание 15-33 МПа. Термостабилизирующий агент предпочтительно содержит соединения кальция в количестве 8-25 мас.% в пересчете на оксид, оксид меди в количестве 5-25 мас.%, оксид алюминия ˗ остальное. Термостабилизирующий агент дополнительно включает по крайней мере одно соединение из группы K₂O, Na₂O, BaO, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, ZnO, MgO в количестве до 10 мас.%. Термостабилизирующий агент, предпочтительно, имеет поры с эффективным радиусом 40-55 нм, доля которых составляет 52-56%.

Заявленный термостабилизирующий агент обладает высокопрочной структурой, и его механическая прочность на раздавливание после испытаний в циклических окислительно-восстановительных условиях не уменьшается в течение не менее 100 циклов. Также после испытаний в циклических окислительно-восстановительных условиях в течение не менее 100 циклов термостабилизирующий агент имеет стабильный фазовый состав – оксид меди и фазы носителя, при этом фазы медноалюминиевой шпинели отсутствуют.

Техническим результатом является создание термостабилизирующего агента для эндотермических процессов в стационарном слое, обладающего оптимальными текстурными характеристиками и имеющего высокую прочность.

В результате взаимодействия оксида кальция с продуктом быстрой частичной дегидратации гиббсита формулы Al₂О₃·nH₂O, где 0,43≤n≤1,5, образуются алюминаты кальция различного фазового состава, которые обладают высокими эксплуатационными характеристиками в качестве носителей для ТСА, такими как высокая термическая стабильность, механическая прочность, постоянный фазовый состав. При температурах 900-1400°С происходит образование преимущественно обогащенных кальцием фаз ˗ алюминатов кальция различного фазового состава. Предлагаемый способ позволяет получать фазы CaAl₄O₇, CaAl₁₂O₁₉, Ca₃Al₂O₆, обладающие максимальной прочностью.

Для приготовления образцов носителя для ТСА в качестве соединений кальция использовали гидроксид кальция или его смесь с карбонатом кальция.

В качестве гидроксида алюминия использовали продукт быстрой частичной дегидратации гиббсита (далее – продукт ТХА), полученный дегидратацией в условиях импульсного нагрева технического гидрата глинозема – гиббсита Al(ОН)₃. Продукт ТХА находится в рентгеноаморфном состоянии, возможно, с содержанием кристаллических фаз в количестве не более 10 мас.%, и имеет состав Al₂O₃·nH₂O, где 0,43≤n≤1,5. Продукт ТХА обладает высокой реакционной способностью и легко гидратируется в водной или парофазной среде с образованием гидроксида алюминия псевдобемитной, байеритной структуры в смеси с аморфной фазой. Использование продукта ТХА обеспечивает высокую прочность на раздавливание и высокую удельную площадь поверхности гранул.

Из образцов приготовленных носителей пропиткой по влагоемкости нагретым до 50-60°С водным раствором Cu(NO₃)₂·3H₂O были получены образцы термостабилизирующего агента. После пропитки образцы провяливали, сушили при температуре 80-200°С в течение 0,5-8,0 ч и прокаливали при температуре 550-750°С в течение 2-8 ч в токе воздуха. Состав и свойства полученных носителей и термостабилизирующего агента ТСА приведены соответственно в таблице 2 и таблице 3.

Образцы ТСА испытывались в циклических окислительно-восстановительных условиях (ЦОВ) с целью отслеживания изменения характеристик ТСА и изменения каких-либо характеристик процесса: разогрев слоя/температура слоя ТСА на каждой из стадий (восстановление CuO и окисление Cu), объем поглощенных водорода и кислорода, стабильность работы ТСА в условиях, приближенных к реальным. Также определялись физико-химические свойства образцов до и после ЦОВ испытаний.

В частности, образец ТСА по примеру 4 испытан в 118 циклах восстановления-окисления. Результаты испытаний приведены на Фиг. 1-3, где:

Фиг. 1 – зависимости температуры в слое и концентрации газов от времени стадии восстановления (слева) и окисления (справа);

Фиг. 2 – объем поглощенных газов при восстановлении V(H₂) и окислении V(O₂);

Фиг. 3 – перепад температуры слоя ТСА при восстановлении и окислении.

Полученные высокие и постоянные значения прочности образцов ТСА (таблица 1), как и данные по фазовому составу, демонстрируют высокую стабильность ТСА к высокотемпературным процессам в окислительно-восстановительной атмосфере.

Таблица 1. Изменение прочности на раздавливание ТСА в течение ЦОВ испытаний.

№ цикла Р_{разд. ср.}, МПа 0 20,4 10 21,4 31 20,8 100 20,1

После 96-ти циклов проведена обработка паром и снова проверены показатели работы ТСА в ЦОВ-испытаниях.

Результаты ЦОВ-испытаний показали:

- наличие сильного разогрева слоя ТСА (Фиг. 1) как на стадии восстановления, так и на стадии окисления, причем в случае окисления разогрев происходит сильнее из-за большего экзоэффекта реакции окисления меди;

- механическая прочность и фазовый состав остаются стабильными на всем протяжении работы ТСА. Рентгенофазовый анализ показал наличие фазы CuO и фаз носителя. Присутствия фаз индивидуальных оксидов алюминия и кальция, а также медноалюминиевой шпинели не выявлено ни на свежем образце, ни после ЦОВ-испытаний, что говорит о низком взаимодействии CuO с поверхностью шпинельного носителя и демонстрирует высокую стабильность ТСА к высокотемпературным процессам в окислительно-восстановительной атмосфере;

- образец ТСА (CuO/алюминат кальция) не склонен к сильной дезактивации и стабилен в ходе работы в восстановительно-окислительных условиях, как с точки зрения поглощения водорода/кислорода, так и температурного режима (Фиг. 2, 3);

- обработка паром не повлияла на стабильность ТСА;

- ТСА имеет длительный период разработки, связанный с перераспределением оксида меди на грануле.

Сущность изобретения проиллюстрирована следующими примерами.

Пример 1.

В Z-образный смеситель загружают 150 г гидроксида алюминия - продукт ТХА формулы Al₂О₃·nH₂O, где n=0,9. Пластичную массу получают путем пептизации гидроксида алюминия азотной кислотой. Затем вводят гидроксид кальция в количестве 15,42 г. Полученную массу формуют в гранулы. Гранулы носителя сушат при температуре 80-200°С в течение 0,5-8 ч. Затем носитель прокаливают при температуре 900-1400°С в течение 2-8 ч в токе воздуха.

Состав носителя в пересчете на оксиды кальция и алюминия, (мас.%): Al₂O₃ – 90,0; CaO – 10,0. Свойства носителя приведены в таблице 2.

ТСА готовят пропиткой гранул носителя раствором, приготовленным путем растворения в воде тригидрата нитрата меди (II) при температуре 50-60°С. Навеску тригидрата нитрата меди (II) определяют из расчета содержания оксида меди (II) – 8 мас.% в прокаленном ТСА. Гранулы ТСА сушат при температуре 80-200°С в течение 8 ч в ступенчатом режиме. Затем ТСА прокаливают при температуре 550-750°С в течение 2-8 ч в токе воздуха. Свойства ТСА приведены в таблице 3.

Пример 2.

Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается только составом носителя.

Состав носителя в пересчете на оксиды кальция и алюминия (мас.%): Al₂O₃ – 85,2; CaO – 14,8. Свойства носителя приведены в таблице 2.

ТСА готовят аналогично примеру 1, отличается только составом. Состав и свойства ТСА приведены в таблице 3.

Пример 3.

Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается только составом носителя. В качестве предшественника кальция используется смесь гидроксида и карбоната кальция.

Состав носителя в пересчете на оксиды кальция и алюминия, (мас.%): Al₂O₃ – 77,8; CaO – 22,2. Свойства носителя приведены в таблице 2.

ТСА готовят аналогично примеру 1, отличается только составом. Состав и свойства ТСА приведены в таблице 3.

Пример 4.

Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается только составом носителя, используют гидроксид алюминия формулы Al₂О₃·nH₂O, где n=1,4. Для формирования устойчивой структуры вводят промоторы – оксид цинка и оксид магния.

Состав носителя в пересчете на оксиды, (мас.%): Al₂O₃ – 82,1; CaO – 16,3, ZnO – 0,8; MgO – 0,8. Свойства носителя приведены в таблице 2.

ТСА готовят аналогично примеру 1, отличается только составом. Состав и свойства ТСА приведены в таблице 3.

Пример 5.

Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается только составом носителя. Для формирования устойчивой структуры вводят промотор – гидроксид натрия.

Состав носителя в пересчете на оксиды, (мас.%): Al₂O₃ – 82,1; CaO – 15,8, Na₂O – 2,1. Свойства носителя приведены в таблице 2.

ТСА готовят аналогично примеру 1, отличается только составом, количество CuO в ТСА составляет 5,0 мас.%. Свойства ТСА приведены в таблице 3.

Пример 6.

Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается только составом носителя.

Состав носителя в пересчете на оксиды кальция и алюминия (мас.%): Al₂O₃ – 83,7; CaO – 16,3. Свойства носителя приведены в таблице 2.

ТСА готовят аналогично примеру 1, отличается только составом, количество CuO в ТСА составляет 25,0 мас.%. Свойства ТСА приведены в таблице 3.

Пример 7.

Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается только составом носителя.

Состав носителя в пересчете на оксиды кальция и алюминия (мас.%): Al₂O₃ – 80,0; CaO – 20,0. Свойства носителя приведены в таблице 2.

ТСА готовят аналогично примеру 1, отличается только составом, количество CuO в ТСА составляет 15,0 мас.%. Свойства ТСА приведены в таблице 3.

Пример 8.

Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается только составом носителя, для формирования устойчивой структуры вводят промоторы – оксид калия и оксид титана.

Состав носителя в пересчете на оксиды, (мас.%): Al₂O₃ – 72,8; CaO – 22,2; K₂O – 1,9; TiO₂ – 3,1. Свойства носителя приведены в таблице 2.

ТСА готовят аналогично примеру 1, отличается только составом, количество CuO в ТСА составляет 25,0 мас.%. Свойства ТСА приведены в таблице 3.

Пример 9.

Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается только составом носителя, используют гидроксид алюминия формулы Al₂О₃·nH₂O, где n=0,6. Для формирования устойчивой структуры вводят промоторы – оксид бария и оксид циркония.

Состав носителя в пересчете на оксиды, (мас.%): Al₂O₃ – 58,0; CaO – 36,0; BaO – 3,2; ZrO₂ – 2,8. Свойства носителя приведены в таблице 2.

ТСА готовят аналогично примеру 1, отличается только составом, количество CuO в ТСА составляет 10,0 мас.%. Свойства ТСА приведены в таблице 3.

Пример 10.

Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается только составом носителя, вводят промотор – оксид магния.

Состав носителя в пересчете на оксиды кальция и алюминия, (мас.%): Al₂O₃ – 79,0; CaO – 18,0; MgO – 3,0. Свойства носителя приведены в таблице 2.

ТСА готовят аналогично примеру 1, отличается только составом, количество CuO в ТСА составляет 13,0 мас.%. Свойства ТСА приведены в таблице 3.

Пример 11.

Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается только составом носителя, для формирования устойчивой структуры вводят промоторы – оксид натрия и оксид кремния.

Состав носителя в пересчете на оксиды, (мас.%): Al₂O₃ – 77,1; CaO – 15,0; Na₂O – 2,2; SiO₂ – 5,7. Свойства носителя приведены в таблице 2.

ТСА готовят аналогично примеру 1, отличается только составом, количество CuO в ТСА составляет 12,0 мас.%. Свойства ТСА приведены в таблице 3.

Пример 12.

Носитель готовят аналогично примеру 1, отличается только составом носителя, вводят промотор – TiO₂. Свойства носителя приведены в таблице 2.

Состав носителя (мас.%): Al₂O₃ – 80,0; CaO – 16,0; TiO₂ – 4,0.

ТСА готовят аналогично примеру 1, отличается только составом, количество CuO в ТСА составляет 9,0 мас.%. Свойства ТСА приведены в таблице 3.

Пример 13 (по прототипу).

Тепловыделяющий компонент изготовлен в соответствии с изобретением RU 2428250 (пример D), как изложено ниже: алюминат кальция (Са-алюминат) гранулируют приблизительно до гранул размером 3,5 мм, затем Са-алюминат прокаливают при температуре около 1300°С в течение около 10 часов. Затем прокаленный материал пропитывают обогащенным раствором гексагидрата нитрата меди (II) и нитрата марганца, пропитанный материал высушивают в течение около 4 часов при температуре около 250°С после прокаливания при температуре около 500°С в течение 5 часов. Концентрация СuО во втором тепловыделяющем компоненте составляет около 11 масс.%; концентрация МnО₂ составляет 0,5 мас.% в расчете на общую массу вторичного компонента.

Таблица 2. Состав и свойства носителей.

№ при-мера Состав носителя, мас.% S_уд, м²/г Суммарный объем пор по воде, см³/г Доля пор с радиусом
60-70 нм, % Средняя прочность,
МПа Al₂O₃ CaO промотор 1 90,0 10,0 - 12,0 0,34 78 11,2 2 85,2 14,8 - 10,7 0,20 70 15,0 3 77,8 22,2 - 7,0 0,27 72 20,9 4 82,1 16,3 ZnO₂ - 0,8
MgO - 0,8 15,0 0,26 74 18,1 5 82,1 15,8 Na₂O - 2,1 6,0 0,26 76 18,5 6 83,7 16,3 - 10,0 0,22 73 14,1 7 80,0 20,0 - 18,0 0,36 75 18,4 8 72,8 22,2 K₂O - 1,9
TiO₂ - 3,1 9,0 0,28 72 12,4 9 58,0 36,0 BaO - 3,2
ZrO₂ - 2,8 4,0 0,16 76 30,9 10 79,0 18,0 MgO - 3,0 12,0 0,27 74 15,1 11 77,1 15,0 Na₂O - 2,2
SiO₂ - 5,7 9,0 0,30 75 12,7 12 80,0 16,0 TiO₂ - 4,0 17,0 0,36 78 18,2 13 (прото-тип) 82,0 18,0 MnO₂ - 0,5 3,5 0,18 - 8,6

Таблица 3. Состав и свойства образцов термостабилизирующих агентов (ТСА).

№
примера Носитель по
примеру № из таблицы 1 CuO, мас.% S_уд, м²/г Суммарный объем
пор по воде, см³/г Доля пор с радиусом
40-55 нм, % Средняя прочность,
МПа 1 1 8,0 22,0 0,32 52 19,2 2 2 8,0 16,9 0,18 54 28,4 3 3 8,0 16,1 0,17 56 31,9 4 4 8,0 21,0 0,20 53 20,4 5 5 5,0 14,1 0,21 56 18,5 6 6 25,0 19,5 0,29 52 20,1 7 7 15,0 17,5 0,18 54 20,9 8 8 25,0 16,3 0,24 53 22,6 9 9 10,0 7,9 0,23 55 33,0 10 10 13,0 18,3 0,21 56 24,8 11 11 12,0 16,3 0,18 51 23,2 12 12 9,0 35,0 0,28 54 20,1 13 (прототип) 13 11,0 6,4 0,12 - 8,0

Из приведенных примеров следует, что для получения высокоэффективного ТСА, обладающего высокой прочностью, предложен носитель на основе оксида алюминия, включающий оксид кальция и, возможно, промоторы, имеющий заданные текстурные характеристики, причем доля пор с эффективным радиусом 60-70 нм составляет 70-78%. С использованием предлагаемого носителя и способа его получения на основе продукта быстрой частичной дегидратации гиббсита получен ТСА, обладающий высокопрочной структурой и высокой стабильностью к высокотемпературным процессам в окислительно-восстановительной атмосфере.

Изобретение относится к области получения олефиновых углеводородов дегидрированием парафинов С₃-С₅ и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности. Описан носитель для получения термостабилизирующего агента для эндотермических процессов в стационарном слое, включающий алюминаты кальция и оксид алюминия. В качестве предшественника оксида алюминия используют продукт быстрой частичной дегидратации гиббсита формулы Al₂О₃·nH₂O, где 0,43≤n≤1,5. Пористая структура носителя такова, что доля пор с эффективным радиусом 60-70 нм составляет 70-78%. Носитель имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%: оксид кальция – 10-36, оксид алюминия – остальное. Также описан способ получения вышеуказанного носителя, включающий смешивание гидроксидов алюминия и соединений кальция, формование, сушку и прокаливание. В качестве гидроксида алюминия используют продукт быстрой частичной дегидратации гиббсита формулы Al₂О₃·nH₂O, где 0,43≤n≤1,5. Гранулы носителя прокаливают при температуре 900-1400°С. Раскрывается термостабилизирующий агент для эндотермических процессов в стационарном слое, включающий соединения кальция, оксиды меди и алюминия. Данный термостабилизирующий агент включает вышеуказанный носитель, полученный вышеуказанным способом. Термостабилизирующий агент имеет удельную площадь поверхности 8,0-35,0 м²/г и прочность на раздавливание 15-33 МПа. Технический результат - создание термостабилизирующего агента для эндотермических процессов в стационарном слое, обладающего оптимальными текстурными характеристиками и имеющего высокую прочность. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл., 13 пр.

1. Носитель для получения термостабилизирующего агента для эндотермических процессов в стационарном слое, включающий алюминаты кальция и оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве предшественника оксида алюминия используют продукт быстрой частичной дегидратации гиббсита формулы Al₂О₃·nH₂O, где 0,43≤n≤1,5, и пористая структура носителя такова, что доля пор с эффективным радиусом 60-70 нм составляет 70-78%, и носитель имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:

оксид кальция – 10-36;

оксид алюминия – остальное.

2. Носитель по п.1, отличающийся тем, что фазовый состав включает алюминаты кальция CaAl₄O₇, CaAl₁₂O₁₉, Ca₃Al₂O₆.

3. Носитель по п.1, отличающийся тем, что имеет прочность 11-31 МПа, удельную поверхность 4,0-18,0 м²/г, суммарный объем пор 0,16-0,34 см³/г.

4. Носитель по п.1, отличающийся тем, что дополнительно включает по крайней мере одно соединение из группы K₂O, Na₂O, BaO, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, ZnO, MgO в количестве до 10 мас.%.

5. Способ получения носителя по любому из пп.1-4, включающий смешивание гидроксидов алюминия и соединений кальция, формование, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что в качестве гидроксида алюминия используют продукт быстрой частичной дегидратации гиббсита формулы Al₂О₃·nH₂O, где 0,43≤n≤1,5, и гранулы носителя прокаливают при температуре 900-1400°С.

6. Термостабилизирующий агент для эндотермических процессов в стационарном слое, включающий соединения кальция, оксиды меди и алюминия, отличающийся тем, что включает носитель по любому из пп.1-4, полученный способом по п.5, имеет удельную площадь поверхности 8,0-35,0 м²/г и прочность на раздавливание 15-33 МПа.

7. Термостабилизирующий агент по п.6, отличающийся тем, что содержит соединения кальция в количестве 8-25 мас.% в пересчете на оксид, оксид меди в количестве 5-25 мас.%, оксид алюминия - остальное.

8. Термостабилизирующий агент по любому из пп.6, 7, отличающийся тем, что дополнительно включает по крайней мере одно соединение из группы K₂O, Na₂O, BaO, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, ZnO, MgO в количестве до 10 мас.%.

9. Термостабилизирующий агент по п.6, отличающийся тем, что доля пор с эффективным радиусом 40-55 нм составляет 52-56%.

10. Термостабилизирующий агент по любому из пп.6-9, отличающийся тем, что обладает высокопрочной структурой, и его механическая прочность на раздавливание после испытаний в циклических окислительно-восстановительных условиях не уменьшается в течение не менее 100 циклов.

11. Термостабилизирующий агент по любому из пп.6-9, отличающийся тем, что после испытаний в циклических окислительно-восстановительных условиях в течение не менее 100 циклов имеет стабильный фазовый состав – оксид меди и фазы носителя, при этом фазы медноалюминиевой шпинели отсутствуют.