СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 1998 года по МПК C07C15/12 

Изобретение относится к получению и применению алкилароматических соединений, содержащих конденсированные и/или неконденсированные бензольные кольца. Алкилароматические соединения могут применяться в качестве высокотемпературных органических теплоносителей. Кроме того, они могут использоваться в качестве полупродуктов нефтехимического синтеза для получения ПАВ, детергентов, растворителей и т.д. Оксиалкилароматические соединения могут применяться в качестве присадок, полупродуктов для получения красителей и т. д.

Известен способ получения алкилароматических углеводородов (главным образом низших алкилбензолов и их гомологов) в присутствии цеолитных катализаторов типа Y в атмосфере диоксида углерода [1] Однако этот способ не позволяет получать алкилароматические соединения сложной структуры с длинными углеводородными цепочками путем алкилирования ароматических соединений или оксисоединений высшими алифатическими спиртами, олефинами или их смесью с достаточно удовлетворительным выходом продукта.

Известен также способ алкилирования нафталина олефинами на катализаторах, предназначенных для крекинга нефтяных фракций [2] Однако и этот способ не позволяет осуществлять реакцию с различными исходными ароматическими соединениями, с алкилирующими реагентами, например спиртами. Проведенные эксперименты показали, что для достижения этой цели необходимо применение более сложной каталитической системы, содержащей алюмосиликат, цеолитную фазу и окислы редкоземельных элементов.

Техническим результатом изобретения является возможность непрерывного получения алкилароматических соединений, расширение ассортимента целевых веществ и создание экологически чистой технологии, получение высокотемпературного органического теплоносителя и возможность повышения термостабильности известных высокотемпературных органических теплоносителей.

Проведение процесса по данному способу позволяет легко отделить реакционную массу от катализатора, исключает сточные воды.

Указанный технический результат достигается тем, что при алкилировании ароматических углеводородов в присутствии алюмосиликатного катализатора и олефинов при нагревании в качестве ароматических углеводородов используют соединения общей формулы
Ar (CH₂)_n Ar',
где Ar фенил, нафтил, оксифенил, оксинафил;
Ar'- фенил, нафтил, оксифенил, оксинафтил или атом водорода;
n=0-3.

В качестве катализатора используют алюмосиликаты, содержащие не менее 25% оксида кремния, 2-55 мас. цеолитной фазы, содержащей не более 50% оксидов редкоземельных элементов, реакцию проводят при температуре 110-180^oC и давлении 1-30 ата в присутствии олефинов и/или спирты, содержащее 5-40 атомов углерода, до получения соединений общей формулы

где Ar фенил, нафтил, оксифенил, оксинафтил,
Ar' фенил, нафтил, оксифенил, феноксил, оксинафтил или атом H,
n=0-3,
R₁-R₆ алкилы C₅-C₄₀ или атомы H.

Полученные соединения общей формулы (2) применимы в качестве ВОТ, а введение в эти или известные ВОТ добавки оксиароматических соединений общей формулы (2),
где Ar оксифенил, оксинафтил,
Ar' фенил, нафтил, оксифенил, оксинафтил или атом H,
n=0-3,
R₁-R₆ алкилы C₅-C₄₀ или атомы H,
в количестве 0,1-3,0% позволяет их термостабилизировать.

Пример 1. В реактор загружают катализатор, содержащий 80 мас. алюмосиликата, в котором присутствуют, мас. оксид алюминия 12,0; оксид натрия 1,1; оксид кремния 86,9, и 20 мас. цеолита состава, мас. оксид алюминия 12,0; оксиды редкоземельных элементов 27,2; оксид натрия 1,0; оксид кремния 59,8. В реактор загружают смесь 78 г бензола (1,0 моль) и 672 г гексадецена-1 (3,0 моля) и доводят температуру до 200^oC и давление до 30 ата. Реакцию проводят в течение 8 ч. Реакционную массу отделяют от катализатора и подвергают вакуумной дистилляции. После отгонки непрореагировавших исходных веществ получают три основные фракции: 114 г (температура кипения 132-137/1 мм рт.ст. ), 147,7 г (температура кипения 140-192/1 мм рт. ст.) и 128,3 г (температура кипения 196-230/1 мм рт.ст.). Согласно хроматографическому анализу конверсия бензола 82,8% выход моноалкилбензола 15,2% диалкилбензола 19,7% три- и полиалкилбензолов 17,1%
Анализ продуктов реакции проводили методами ЯМР- и ИК-спектроскопии, газожидкостной, а также для наиболее высококипящих продуктов жидкостной хроматографии.

Пример 2. Синтез высших алкилбензолов осуществляют на катализаторе того же состава, что и в примере 1. В реактор загружают 234 г бензола (3 моля) и 242 г гексадецилового спирта (1 моль). Реакцию проводят при температуре 220^oC и давлении 30 ата в течение 6 ч. Обработку реакционной массы и выделение продуктов реакции в этом и последующих примерах осуществляют также, как и в примере 1. Конверсия бензола 30,2% выход моноалкилбензола 184,2 (38,7%), диалкилбензола 124,7 г (26,2%), три- и полиалкилбензолов 43,3 г (9% ).

Пример 3. В реактор загружают катализатор, содержащий 80 мас. алюмосиликата состава, как в примере 1, и 20 мас. цеолита состава, мас. РЗЭ 37,9; оксид алюминия 2,0; оксид натрия 0,1; оксид кремния 60,0. В реактор загружают 78 г бензола (1 моль) и 224 г гексадецена-1 (1 моль). Реакцию проводят при 220^oC в течение 0,5 ч. Конверсия бензола 20,6% выход гексадецилбензола 47,7 г (15,8%), дигексадецилбензола 20,8 г (6,9%), три- и полиалкилбензолов 6,3 г (2%).

Пример 4. В реактор загружают катализатор, содержащий 70% алюмосиликата состава, мас. оксид алюминия 74,3; оксид натрия 5,2; оксид кремния 20,5, и 30 мас. цеолита состава, как в примере 1. В реактор загружают 78 г бензола (1 моль) и 224 г гексадецена (1 моль). Реакцию проводят при 105^oC в течение 12 ч. Суммарный выход алкилбензолов 4,3%
Пример 5. В реактор загружают катализатор, содержащий 80 мас. алюмосиликата состава, мас. оксид алюминия 69,2; оксид натрия 5,2; оксид кремния 25,5, и 20 мас. цеолита состава, как в примере 1. В реактор загружают 78 г бензола (1 моль) и 224 г гексадецента (1 моль). Реакцию проводят при 110^oC в течение 12 ч. Конверсия бензола 14,2% выход гексадецилбензола 39,0 г (12,9% ), дигексадецилбензола 6,9 г (2,3%).

Пример 6. В реактор загружают катализатор, содержащий 45 мас. алюмосиликата состава, мас. оксид алюминия 10,0; оксид натрия 0,2; оксид кремния 89,8, и 55 мас. цеолита состава, как в примере 1. В реактор загружают 78 г бензола (1 моль) и 224 г гексадецена (1 моль). Реакцию проводят при 220^oC в течение 6 ч. Конверсия бензола 49,1% выход гексадецилбензола 68,3 г (22,6%), дигексадецилбензола 95,1 г (31,5%), три- и полиалкилбензолов 63,1 г (20,9%).

Пример 7. В реактор загружают катализатор, содержащий 40 мас. алюмосиликата состава, как в примере 6, 60 мас. цеолита состава, как в примере 6. В реактор загружают 78 г бензола (1 моль) и 224 г гексадецена (1 моль). Реакцию проводят при тех же условиях, как в примере 6. Конверсия бензола 49,0% выход гексадецилбензола 62,8 г (20,8%), дигексадецилбензола 101,8 г (33,7%), три-, полиалкилбензолов и смол 66,4 г (22,0%).

Пример 8. В реактор загружают катализатор, содержащий 97 мас. алюмосиликата состава, мас. оксид алюминия 8,0; оксид натрия 1,0; оксид кремния 91,0, и 3,0 мас. цеолита состава, мас. оксид алюминия 8,0; оксиды редкоземельных элементов 66,6; оксид натрия 1,0; оксид кремния 24,4. В реактор загружают 46,2 г дифенила (0,3 моля) и 151,8 г (около 0,3 моля) фракции высших жирных спиртов C₃₀-C₄₀ состава, мас. C₃₀ 28,8; C₃₂ 21,2; C₃₄ 16,4; C₃₆ 13,1; C₃₈ 10,2; C₄₀ 10,3. Реакцию проводят при 220^oC и атмосферном давлении в течение 6 ч. После отгонки непрореагировавших исходных компонентов выделяют целевую фракцию, состоящую из моно-, ди- и триалкилзамещенных производных дифенила. Суммарный выход алкилдифенилов 61,8 мас.

Пример 9. В реактор загружают катализатор, содержащий 80 мас. алюмосиликата состава, мас. оксид алюминия 10,0; оксид натрия 0,1; оксид кремния 89,9, и 20 мас. цеолита состава, мас. оксид алюминия 10,0; РЗЭ 27,2; оксид натрия 0,1; оксид кремния 62,7. В реактор загружают 45,5 г дифенилэтана (0,25 моль) и 63,0 г октадецена-1 (0,25 моля). Реакцию проводят при 220^oC в течение 5 ч. Получают 101,4 г алкилдифенилэтанов следующего состава: монооктадецилдифенилэтан 86,4 г (жидкость с температурой кипения 169-171^oC/1 мм рт. ст. ), диоктадецил дифенилэтан 11,8 г (жидкость с температурой кипения 190-202^oC/1 мм рт. ст. ) и 3,2 г кубового остатка. Конверсия дифенилэтана 84,3% выход моноалкилдифенилэтана 65,5% диалкилдифенилэтана 7,8%
Пример 10. В реактор загружают катализатор, содержащий 97 мас. алюмосиликата состава, как в примере 8, и 3,0 мас. цеолита состава, мас. оксид алиминия 10; оксиды редкоземельных элементов 37,9; оксид натрия 1,0; оксид кремния 51,1. В реактор загружают 77,6 г дитолилметана (0,4 моль) и 140 г фракции высших жирных спиртов и олефинов C₂₂-C₃₀ следующего состава, мас. высшие жирные спирты C₂₂-C₃₀ 67; высшие олефины C₂₂-C₃₀ 32; примеси высших парафинов 1. Реакцию проводят при 220^oC в течение 4 ч. Суммарный выход продуктов 62,5%
Пример 11. В реактор загружают катализатор, содержащий 75 мас. алюмосиликата, в котором присутствуют, мас. оксид алюминия 2,0; оксид натрия 0,1; оксид кремния 97,9, и 25 мас. цеолита состава, мас. оксид алюминия 2,0; оксиды редкоземельных элементов 8,3; оксид натрия 0,1; оксид кремния 89,6. В реактор загружают смесь 51,2 г нафталина (0,4 моля) и 125 г фракции высших олефинов C₂₀-C₂₄ (0,4 моля) состава, мас. C₂₀ 59; C₂₂ 30; C₂₄ 11, состоящий из α -олефинов, внутренних олефинов, прямоцепочечных и разветвленных олефинов. Реакцию проводят при 210^oC и атмосферном давлении в течение 3 ч. Конверсия нафталина 69,3% Выход моноалкилнафталинов 57,1% диалкилнафталинов 19,7%
Пример 12. В реактор загружают катализатор, содержащий 70 мас. алюмосиликата, в котором присутствуют, мас. оксид алюминия 10,0; оксид натрия 1,0; оксид кремния 89,0, и 30 мас. цеолита состава, мас. оксид алюминия 12,0; оксиды редкоземельных элементов 37,9; оксид натрия 1,0; оксид кремния 49,1. В реактор загружают эквимолярное количество (0,3 моля) нафталин алкилнафталиновой фракции, содержащей 30% нафталина и 70% смеси метил-, этил- и изопропилнафталинов, и фракции олефинов C₂₀-C₂₄ такого же состава, как в пример 11. Синтез проводят при 240^oC и давлении 3 ата в течение 3,5 ч. Конверсия нафталиновых углеводородов 87,2% Выход моноалкилзамещенных продуктов 75,1% диалкилзамещенных 14,6%
Пример 13. В реактор загружают катализатор, содержащий 98 мас. алюмосиликата, в котором присутствуют, мас. оксид алюминия 0,8; оксид натрия 0,1; оксид кремния 99,1, и 2,0 мас. цеолита состава, мас. оксид алюминия 0,8; оксиды редкоземельных элементов 75; оксид натрия 0,1; оксид кремния 24,1. В реактор загружают смесь 51,2 г нафталина (0,4 моля) и 125 г фракции высших олефинов C₂₀ C₂₄ (0,4 моля) состава, как в примере 11. Реакцию проводят при 210^oC в течение 3 ч. Конверсия нафталина 45,4% Выход моноалкилнафталинов 28,6%
Пример 14. В реактор загружают катализатор, состоящий из 70 мас. алюмосиликата состава, как в примере 6, и 30 мас. цеолита состава, мас. оксид алюминия 10,0; оксиды редкоземельных элементов 16,6; окись натрия 0,2; оксид кремния 73,2. В реактор загружают смесь 0,5 моля нафталина и 0,5 моля высших жирных спиртов состава, мас. C₂₂ 26; C₂₄ 21; C₂₆ 17; C₂₈ 23; C₃₀ 14. Реакцию проводят при 220^oC в течение 5 ч. Конверсия нафталина 84,5% Выход моноалкилнафталинов 74,2% диалкилнафталинов 9,5%
Пример 15. В реактор загружают катализатор состава, как в примере 14. В реактор загружают смесь 0,5 моля нафталина и 1,5 моля высших олефинов состава, мас. C₃₀ 27,0; C₃₂ 22,0; C₃₄ 16,4; C₃₆ 14,2; C₃₈ 10,2; C₄₀ 10,0. Реакцию проводят при 280^oC в течение 1,5 ч. Конверсия нафталина 88,3% Выход моноалкилнафталинов 33,7% диалкилнафталинов 25,8% три-, полиалкилнафталины и смолы 33,5%
Пример 16. В реактор загружают катализатор состава, как в примере 14. В реактор загружают смесь 0,5 моля нафталина и 1,5 моля высших олефинов состава, мас. C₃₀ 27,0; C₃₂ 22,0; C₃₄ 16,4; C₃₆ 14,2; C₃₈ 10,2; C₄₀ 10,0. Реакцию поводят при 280^oC в течение 0,1 ч. Конверсия нафталина 14,5% Выход моноалкилнафталинов 14,3% диалкилнафталинов 0,3%
Пример 17. В реактор загружают катализатор без цеолитной фазы. Состав алюмосиликата, как в примере 14. В реактор загружают смесь 64 г (0,5 моля) нафталина и 156 г (0,5 моля) высших олефинов C₂₀-C₂₄ состава, как в примере 11. Реакцию проводят при 210^oC в течение 3 ч. Выделено 30,5 г продукта. Суммарный выход алкилнафталинов 13,9%
Пример 18. В реактор загружают катализатор состава, как в примере 14. Затем загружают 260 г толуола (2,8 моля) и 355 г смеси (1:1) олефинов C₈-C₁₀ (2,8 моля). Реакцию поводят при 180^oC в течение 8 ч. Получено 470 г продуктов. Конверсия толуола 56,3% конверсия олефинов 91,2 Выход моноалкилтолуолов 28,0% диалкилтолуолов 34,8% три-, полиалкилтолуолов 13,6%
Пример 19. В реактор загружают катализатор состава, как в примере 14. Затем загружают 184 г толуола (2 моля) и 364 г смеси (1:1) олефинов C₁₂-C₁₄ (2 моля). Реакцию проводят при 220^oC в течение 4 ч. Получено 389 г продуктов. Конверсия толуола 53,9% Выход моноалкилтолуолов 32,1% диалкилтолуолов 29,9% три-, полиалкилтолуолов 9,0%
Пример 20. В реактор загружают катализатор состава, как в примере 14. В реактор загружают 188 г фенола (2 моля) и 168 г гексена-1 (2 моля). Реакцию проводят при 220^oC в течение 5 ч. Конверсия фенола 43,9% Выход моногексилфенола 28,7% дигексилфенола 16,9% тригексилфенола 7,3%
Пример 21. В реактор загружают катализатор состава, как в примере 14. В реактор загружают 340 г дифенилоксида (2 моля) и 172 г н-амилового спирта (2 моля). Реакцию проводят при 190^oC в течение 6 ч. Конверсия дифенилоксида 72,1% Выход моноамилдифенилоксида 58,0% диамилдифенилоксида 13,5% триамилдифенилоксида 5,6%
Из представленных результатов видно, что при использовании катализаторов, содержащих менее 2 мас. цеолитной фазы, селективность процесса и выход целевых продуктов снижаются (примеры 13, 17), а при содержании более 55 мас. наблюдается осмоление (пример 7). При температуре ниже 110^oC процесс алкилирования практически не идет (пример 4), а при температуре 280^oC начинается заметное смолообразование (пример 15) либо понижается конверсия при малом времени контакта (пример 16). При концентрации оксидов редкоземельных элементов более 50% повышения выхода целевых продуктов не наблюдается (примеры 8, 13), и поэтому использование столь дорогих катализаторов нецелесообразно. Применение катализаторов с содержанием оксида кремния в цеолите менее 25 мас. приводит к уменьшению выхода целевых продуктов (опыты 8, 13).

Одним из эффективных путей использования соединений, получаемых по изобретению, является создание новых высокотемпературных органических теплоносителей (ВОТ), которые находят широкое применение в химической и нефтехимической технологии, ядерной энергетике, промышленности строительных материалов, в металлургии легких сплавов и т.д.

Известно использование органических соединений в качестве высокотемпературных органических теплоносителей, например, в смеси изомеров производных терфенилов изомеров этил- и изобутилтерфенилов. Теплоноситель такого состава имеет следующие характеристики: t_кип.=375-420^oC, t_{стеклов.}=7-10^oC [3] Недостатком этого теплоносителя является сравнительно высокая температура застывания и соответственно ограниченный диапазон рабочих температур. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является использование в качестве теплоносителей низших алкилнафталинов таких, как метил-, этил- или пропилнафталин [4] Пропилнафталиновый теплоноситель имеет температуру кипения t_кип.=267,8^oC/760 мм рт.ст. и температуру плавления t_пл.= -15^oC [4] Эти теплоносители имеют более широкий диапазон рабочих температур, но при повышенных температурах необходимо применять повышенное давление для поддержания теплоносителя в виде жидкости. Кроме того, указанные теплоносители термически недостаточно устойчивы и при разложении образуют высокомолекулярные продукты (смолы), которые откладываются на поверхностях нагрева.

Использование алкилароматических соединений общей формулы (2), где Ar - фенил, нафтил, Ar' фенил, нафтил, феноксил или атом H, R₁-R₆ - алкилы C₅-C₄₀ или атомы H, n=0-3, позволяет получить новый класс высокотемпературных органических теплоносителей, обладающих весьма широким диапазоном рабочих температур от минус 70^oC до 350^oC. Это значительно увеличивает номенклатуру ВОТ, а также позволяет повысить их термостабильность и увеличить срок службы.

О степени разложения теплоносителя обычно судят по изменению его вязкости. Изменения вязкости до 15% для различных теплоносителей позволяют считать их пригодными для дальнейшей эксплуатации, т.к. по правилам Гостехнадзора регенерация теплоносителей необходима при степени их разложения выше 15%
Согласно данным применение предлагаемых теплоносителей обеспечивает следующие преимущества: повышает термостабильность, увеличивает в 1,5-2 раза срок за счет уменьшения коксообразования, обеспечивает длительную и непрерывную работу теплоносителя в условиях высоких температур без применения повышенного давления, снижает энергозатраты. Применение предлагаемых теплоносителей в незамкнутой системе, сообщающейся с атмосферой через систему с гидрозатвором, через который пропускается поток азота, при температуре в жидкости 350-375^oC и температуре на стенках электронагревателя до 400^oC, исключает образование твердых отложений на поверхности системы теплового обеспечения даже при непрерывной работе теплоносителя при весьма жестких условиях в течение 3-4 мес.

Применение 0,1-3% добавок алкилароматических оксисоединений общей формулы (1), где Ar оксифенил, оксинафтил, Ar' фенил, нафтил, оксифенил, оксинафтил или атом H, R₁-R₆ алкилы C₅-C₄₀ или атомы H, n 0-3, дополнительно увеличивает срок непрерывной работы теплоносителя вследствие стабилизации его параметров (вязкости) и уменьшения склонности к коксообразованию в условиях повышенных температур.

Использование: в качестве высокотемпературных органических теплоносителей. Сущность изобретения: алкилароматические соединения получают алкилированием ароматических соединений олефинами и/или спиртами C₅-C₄₀ в присутствии алюмосиликата, содержащего не менее 29% оксида кремния и 2-55 мас.% цеолитной фазы, в которой содержится не более 50% оксидов редкоземельных элементов; реакцию проводят при 110-280^oC и давлении 1-30 ата. Выход алкилароматических соединений до 90%.

Способ получения алкилароматических соединений общей формулы I

где Ar фенил, нафтил, оксифенил, оксинафтил;
Ar' фенил, нафтил, оксифенил, оксинафтил, фенокси или водород;
R₁ R₆ водород или C₅ C_4 0-алкил;
n 0 3,
причем хотя бы один из R₁ R₆ отличен от водорода,
алкилированием ароматических соединений общей формулы II
Ar-(CH₂)_n-Ar',
где Ar, Ar' и n имеют указанные значения,
соответствующими олефинами или спиртами при повышенных температуре и давлении в присутствии алюмосиликатцеолитного катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют алюмосиликат, содержащий не менее 25 мас. оксида кремния и 2 55 мас. цеолитной фазы, содержащей не более 50 мас. оксидов редкоземельных элементов, и алкилирование проводят при 110 - 280^oС и 1 30 ата.