РАДИАЦИОННО-ЧУВСТИВИТЕЛЬНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ИЗМЕНЯЮЩАЯ ПОКАЗАТЕЛЬ ПРЕЛОМЛЕНИЯ, И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2006 года по МПК C08L83/04 G02B1/04 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к радиационно-чувствительной композиции, изменяющей показатель преломления, к способу изменения показателя преломления, к способу формирования конфигурации показателя преломления, к конфигурации показателя преломления и оптическому материалу. Более конкретно, оно относится к способу формирования конфигурации показателя преломления, который обеспечивает новую конфигурацию показателя преломления и оптический материал для использования в областях оптоэлектроники и отображения информации, причем в этих способах соответствующим образом используются способ изменения показателя преломления и радиационно-чувствительная композиция, изменяющая показатель преломления.

Уровень техники, к которой относится изобретение

В современном обществе, называемом "мультимедийное общество", большим спросом пользуются оптически формованные изделия, такие как изделия с распределенным показателем преломления, каждое из которых состоит из областей с различными показателями преломления. Указанные изделия включают не только оптические волокна для передачи информации, но также и оптические дифракционные решетки, имеющие периодическое изменение показателя преломления, оптические запоминающие устройства, в которых информация записывается на сайтах, имеющих различные показатели преломления, оптически связанные элементы, такие как оптические интегральные схемы (ИС), имеющие тонкую конфигурацию показателя преломления, оптические элементы управления, оптические элементы модуляции и оптические элементы передачи.

Оптически формованные изделия с распределенным показателем преломления делятся на два типа: один, имеющий непрерывное распределение показателя преломления в формованном изделии, как, например, оптические волокна типа GI (ППП, с переменным показателем преломления) (упоминаемые здесь в дальнейшем как оптически формованные изделия GRIN), и другой, имеющий дискретное распределение показателя преломления, как, например, оптические дифракционные решетки и оптические волноводы SI типа.

Оптически формованные изделия GRIN типа очень привлекательны как формованные изделия следующего поколения. Например, оптическое волокно GI типа, показатель преломления которого уменьшается от центральной оси сердечника оптического волокна к периферии в параболической зависимости, может передавать большой объем информации. GRIN линзы, показатель преломления которых непрерывно изменяется, используются здесь в качестве считывающих линз для применения в копировальных устройствах, сферических линз для соединительных волокон или же микролинз, использующих свои характеристические особенности, заключающиеся в том, что они имеют преломляющую способность даже на плоской поверхности, и что они свободны от сферических аберраций.

До настоящего времени было предложено большое количество способов производства вышеупомянутых оптически формованных изделий GRIN типа. Например, JP-A 9-133813, JP-A 8-336911, JP-A 8-337609, JP-A 3-192310, JP-A 5-60931 (используемый здесь термин "JP-A" означает "не прошедшая экспертизу опубликованная японская патентная заявка"), международные публикации WO 93/19505 и WO 94/04949 раскрывают способ получения оптического волокна GI типа путем диспергирования соединения с низкой молекулярной массой или мономера в полимер и путем непрерывного распределения его концентрации. Публикация JP-A 62-25705 раскрывает, что стержневидное оптически формованное изделие GI типа или оптическое волокно получают фотосополимеризацией двух или более виниловых мономеров, имеющих различные показатели преломления и константы сополимеризации. Кроме того, публикация JP-A 7-56026 раскрывает способ получения распределения показателя преломления путем образования полимера А, имеющего фотореактивную функциональную группу, путем диспергирования соединения В, имеющего показатель преломления более низкий, чем у полимера А, в полимер А, чтобы сформировать распределение концентрации соединения В, и путем фотореакции полимера А с соединением В.

Также было предложено несколько способов производства оптически формованных изделий GRIN типа из неорганического материала. Например, один из них представляет собой способ производства стержня GI типа путем добавления таллия с высоким показателем преломления в стержнеобразное стекло, по существу, состоящее из кремния и свинца, погружения стекла в расплавленный раствор, содержащий калий с низким показателем преломления, и формирования распределения концентрации калия посредством ионного обмена.

GRIN линзы могут быть получены применением вышеописанного способа к короткому стержню, т.е. линзообразному оптически формованному изделию. Альтернативно стержень GI типа, произведенный вышеописанным способом, может быть слоистым.

В качестве одного из способов производства оптически формованного изделия, имеющего тонкую конфигурацию показателя преломления, такую, как, например, вышеописанная оптическая дифракционная решетка или оптическая ИС, известна технология получения изменения показателя преломления путем возбуждения фотохимической реакции в формованном изделии под воздействием света. Например, в случае неорганического материала стекло, легированное германием, подвергают воздействию света, изменяя его показатель преломления так, чтобы произвести оптическую дифракционную решетку. В случае органического материала вышеописанная технология известна как фотохромная реакция или фотообесцвечивание. Публикация JP-A 7-92313 раскрывает технологию получения оптической дифракционной решетки путем возбуждения изменения показателя преломления воздействием лазерного луча на материал, диспергированный в полимере, содержащий соединение с низкой молекулярной массой, имеющее фотохимическую реакционную способность. Кроме того, публикация JP-A 9-178901 предлагает применение указанной технологии к производству оптически формованного изделия GRIN типа. Данный способ обеспечивает непрерывное распределение показателя преломления в направлении глубины относительно облучения, используя тот факт, что свет, излучаемый на формованное изделие, поглощается и ослабляется по интенсивности. Однако в распределении показателя преломления, полученном с известными вышеупомянутыми материалами, максимальная разность показателя преломления составляет только приблизительно от 0,001 до 0,02, а более широкое распределение показателя преломления, необходимое для предотвращения оптических потерь и для устранения неправильной работы оптической схемы, обеспечить трудно.

Когда вышеупомянутые известные материалы используют при условиях, что свет, имеющий длину волны, близкую к длине волны, используемой для изменения показателя преломления, проходит через них после того, как было сформировано распределение показателя преломления, невозможно предотвратить явление, заключающееся в том, что происходит постепенное изменение показателя преломления, явление тем самым ухудшающее материалы.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение было создано с учетом вышеописанного состояния уровня техники.

То есть задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы обеспечить конфигурацию показателя преломления и оптический материал, показатели преломления которых изменяются простым способом и которые имеют достаточно большую разность показателей преломления, и которые являются стабильными независимо от условий их использования, а также новейший способ их формирования.

Другие задачи и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из последующего описания.

Согласно настоящему изобретению, во-первых, вышеописанные задачи и преимущества настоящего изобретения достигаются посредством композиции, содержащей:

(А) разлагаемое соединение,

(В) гидролизат, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из группы, состоящей из алкоголята, представленного следующей формулой (1'):

,

где М означает положительный атом с валентностью от двух до пяти, R означает алкильную группу или арильную группу, Y означает атом водорода, алкильную группу, арильную группу, гидроксильную группу, алкоксильную группу или арилоксидную группу, а m и n означают независимые друг от друга целые числа, равные или большие 0, при условии, что (m+n) равно валентности М,

и галогеносодержащего соединения, представленного следующей формулой (2'):

,

где М, Y, m и n такие же, как определены в формуле (1'), а Х означает атом галогена, и

(С) радиационно-чувствительный разлагатель.

Во-вторых, вышеописанные задачи и преимущества настоящего изобретения достигаются посредством способа изменения показателя преломления, содержащего стадию воздействия излучения на радиационно-чувствительный состав настоящего изобретения, изменяющий показатель преломления.

В-третьих, вышеописанные задачи и преимущества настоящего изобретения достигаются посредством способа формирования конфигурации показателя преломления, содержащего стадию воздействия излучения на часть упомянутого радиационно-чувствительного состава, изменяющего показатель преломления.

В-четвертых, вышеописанные задачи и преимущества настоящего изобретения достигаются посредством конфигурации показателя преломления, сформированной упомянутым способом формирования конфигурации показателя преломления.

В-пятых, вышеописанные задачи и преимущества настоящего изобретения достигаются посредством оптического материала, сформированного упомянутым способом формирования конфигурации показателя преломления.

Подробное описание предпочтительных вариантов воплощения изобретения

В настоящем изобретении термин "конфигурация показателя преломления" означает материал с внесенным распределением показателя преломления, состоящий из областей, имеющих различные показатели преломления.

Далее дается подробное описание каждого компонента состава, изменяющего показатель преломления, который используется в настоящем изобретении.

(А) Разлагаемое соединение

Разлагаемое соединение (А), используемое в настоящем изобретении, может представлять собой кислотное разлагаемое соединение или основное разлагаемое соединение. Средневесовая молекулярная масса разлагаемого соединения (А) составляет предпочтительно от 100 до 500000, более предпочтительно от 100 до 300000.

Кислотное разлагаемое соединение выбирают из соединений, имеющих, по меньшей мере, одну из структур, представленных следующими формулами от (1) до (6) и (7). Эти соединения могут использоваться по отдельности или в комбинации из двух или более.

(В формуле (1) R¹ означает алкиленовую группу, перфторалкиленовую группу, алкилсилиленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу или ариленовую группу, а R² означает алкиленовую группу, перфторалкиленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, ариленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу, при условии, что упомянутые алкиленовая группа и перфторалкиленовая группа могут содержать связь -О-, -CO-, -COO- или -OCOO-).

(В формуле (2) М означает Si или Ge, R³ означает алкиленовую группу, перфторалкиленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, ариленовую группу, алкилсилиленовую группу, алкилгермиленовую группу или простую связь, R⁴ означает атом кислорода, алкиленовую группу, перфторалкиленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, ариленовую группу, алкилсилиленовую группу или простую связь, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо друг от друга означают атом водорода, алкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу, тиоалкильную группу, алкоксиэфирную группу, перфторалкильную группу, перфторалкоксильную группу, перфторалкоксиэфирную группу или перфторарильную группу и m означает целое число от 0 до 2, при условии, что упомянутая алкиленовая группа или перфторалкиленовая группа могут содержать связь -О-, -CO-, -COO- или -OCOO-).

(В формуле (3) R⁹ и R¹⁰ независимо друг от друга означают алкиленовую группу, перфторалкиленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, ариленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу, при условии, что упомянутые алкиленовая группа или перфторалкиленовая группа могут содержать связь -О-, -CO-, -COO- или -OCOO-).

(В формуле (4) R¹¹ означает оксиалкиленовую группу или простую связь, а R¹² означает атом водорода, алкильную группу, алкоксильную группу, алкоксиэфирную группу, перфторалкильную группу, перфторалкоксиэфирную группу, перфторарильную группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу или арильную группу).

(В формуле (5) R¹³ означает атом водорода, алкильную группу, алкоксильную группу, алкоксиэфирную группу, перфторалкильную группу, перфторалкоксильную группу, перфторалкоксиэфирную группу, перфторарильную группу или арильную группу).

(В формуле (6) R¹⁴ означает алкиленовую группу или структуру, представленную следующими формулами (6)-1, (6)-2 или (6)-3).

(В формуле (6)-1 R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ независимо друг от друга означают атом водорода, алкильную группу с цепным строением молекулы, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, атом хлора, атом брома, атом иода, гидроксильную группу, меркаптогруппу, карбоксильную группу, алкоксильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, алкилтиогруппу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, галоалкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, галоалкоксильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, галоалкилтиогруппу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, гидроксиалкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, меркаптоалкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, гидроксиалкоксильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, меркаптоалкилтиогруппу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, арильную группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода, или аралкильную группу, имеющую от 7 до 11 атомов углерода).

(В формуле (6)-2 R¹⁹ означает алкиленовую группу).

(В формуле (6)-3 R²⁰ означает алкиленовую группу).

(В формуле (7) R²¹ означает алкиленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу или ариленовую группу).

Основное разлагаемое соединение выбирают из соединений, имеющих структуры, представленные следующими формулами: (8)-(11). Данные соединения могут использоваться по отдельности или в комбинации из двух или нескольких.

(В формуле (8) R²² означает алкиленовую группу, аралкиленовую группу или ариленовую группу, R²³ означает алкиленовую группу, аралкиленовую группу, ариленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу, R²⁴, R²⁵, R²⁶ и R²⁷ независимо друг от друга означают атом водорода, алкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу или тиоалкильную группу, а i и j означают независимые друг от друга целые числа 0 или 1).

(В формуле (9) R²⁸ означает алкиленовую группу, аралкиленовую группу или ариленовую группу и R²⁹ означает алкиленовую группу, аралкиленовую группу, ариленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу).

(В формуле (10) R³⁰ и R³¹ независимо друг от друга означают алкиленовую группу, аралкиленовую группу, ариленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу).

(В формуле (11) R³² и R³³ независимо друг от друга означают алкиленовую группу, аралкиленовую группу, ариленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу).

Все упомянутые алкилен-арилен-алкиленовые группы имеют независимо друг от друга структуры, представленные следующими формулами (12) и (13).

где R³⁴, R³⁵, R³⁶ и R³⁷ независимо друг от друга означают атом водорода, алкильную группу с цепным строением молекулы, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, арильную группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода, а R³⁸, R³⁹, R⁴⁰ и R⁴¹ независимо друг от друга означают атом водорода, атом хлора, атом брома, гидроксильную группу, меркаптогруппу, алкоксильную группу, тиоалкильную группу, алкилэфирную группу, алкилтиоэфирную группу, арильную группу, цианогруппу или нитрогруппу.

где R⁴², R⁴³, R⁴⁴ и R⁴⁵ независимо друг от друга означают атом водорода, алкильную группу с цепным строением молекулы, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или арильную группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода, R⁴⁶, R⁴⁷, R⁴⁸, R⁴⁹, R⁵⁰, R⁵¹, R⁵² и R⁵³ независимо друг от друга означают атом водорода, атом хлора, атом брома, гидроксильную группу, меркаптогруппу, алкоксильную группу, тиоалкильную группу, алкилэфирную группу, алкилтиоэфирную группу, арильную группу, цианогруппу или нитрогруппу, а А¹ представляет собой -S-, -O-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -OCOO-, -CH₂- или -C(R⁵⁴)₂- (R⁵⁴ означает алкильную группу с цепным строением молекулы, имеющую от 1 до 6 атомов углерода).

Все упомянутые ариленовые группы независимо друг от друга имеют структуру, представленную следующей формулой (14):

где R⁵⁵ - R⁶² независимо друг от друга означают атом водорода, атом хлора, атом брома, гидроксильную группу, меркаптогруппу, алкоксильную группу, тиоалкильную группу, алкилэфирную группу, алкилтиоэфирную группу, арильную группу, цианогруппу или нитрогруппу, а А² представляет собой -S-, -O-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -OCOO-, -CH₂- или -C(R⁶³)₂- (R⁶³ означает алкильную группу с цепным строением молекулы, имеющую от 1 до 6 атомов углерода).

Все вышеупомянутые алкилсилиленовые группы независимо друг от друга имеют структуру, представленную следующей формулой (15):

где R⁶⁴, R⁶⁵, R⁶⁶ и R⁶⁷ независимо друг от друга означают атом водорода, алкильную группу с цепным строением молекулы, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или арильную группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода, А³ представляет собой -О-, алкиленовую или ариленовую группу и а означает целое число, равное 0 или 1.

Все вышеупомянутые алкилгермиленовые группы независимо друг от друга имеют структуру, представленную следующей формулой (16):

где R⁶⁸, R⁶⁹, R⁷⁰ и R⁷¹ независимо друг от друга означают атом водорода, алкильную группу с цепным строением молекулы, имеющую от 1 до 6 атомов углерода или арильную группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода, А⁴ представляет собой -О-, алкиленовую или ариленовую группу, а b означает целое число, равное 0 или 1.

Все упомянутые алкиленовые группы могут представлять собой линейную, разветвленную или циклическую алкиленовую группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, и некоторые из атомов водорода, содержащиеся в упомянутых группах, могут быть замещены атомом фтора или некоторые или же все атомы водорода, содержащиеся в упомянутых группах, могут быть замещены атомом хлора, атомом брома, перфторалкильной группой, гидроксильной группой, меркаптогруппой, тиоалкильной группой, алкоксильной группой, перфторалкоксильной группой, алкилэфирной группой, алкилтиоэфирной группой, перфторалкилэфирной группой, цианогруппой или нитрогруппой.

Все упомянутые алкильные группы и алкильные группы, содержащиеся в упомянутых алкоксильных группах, тиоалкильных группах, алкилэфирных группах и алкилтиоэфирных группах, могут представлять собой линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, и некоторые из атомов водорода, содержащиеся в упомянутых группах, могут быть замещены атомом фтора или некоторые или же все атомы водорода, содержащиеся в упомянутых группах, могут быть замещены атомом хлора, атомом брома, перфторалкильной группой, гидроксильной группой, меркаптогруппой, тиоалкильной группой, алкоксильной группой, перфторалкоксильной группой, алкилэфирной группой, алкилтиоэфирной группой, перфторалкилэфирной группой, цианогруппой, нитрогруппой или арильной группой.

Все упомянутые перфторарильные группы независимо друг от друга могут представлять собой перфторфенильную группу, перфторнафтильную группу, перфторантраценильную группу или перфторбифенильную группу, и атом фтора, содержащийся в упомянутых группах, может быть замещен гидроксильной группой, перфторалкоксильной группой, перфторалкильной группой, перфторалкилэфирной группой, цианогруппой или нитрогруппой.

Все упомянутые арильные группы, независимо друг от друга, могут представлять собой фенильную группу, нафтильную группу, антраценильую группу или бифенильную группу, атом водорода, содержащийся в упомянутых группах, может быть замещен атомом хлора, атомом брома, гидроксильной группой, меркаптогруппой, алкоксильной группой, тиоалкильной группой, алкилэфирной группой, алкилтиоэфирной группой, цианогруппой или нитрогруппой.

Способы получения кислотных разлагаемых соединений, имеющих структуры, представленные в настоящем изобретении вышеописанными формулами (1)-(7) как структурные единицы, уже известны.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную вышеупомянутой формулой (1), раскрываются в публикациии: Polymer Bull., 1, 199 (1978), а также в патентных описаниях: JP-A 62-136638, EP 225454, US 806597, JP-A 4-303843, JP-A 7-56354 и т.д.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную вышеупомянутой формулой (2), раскрываются в публикациях: Macromolecules 29, 5529 (1996); Polymer 17, 1086 (1976), в патентных описаниях JP-A 60-37549 и т.д.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную вышеупомянутой формулой (3), раскрываются в публикациях: Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 133 (1), 181 (1986), J. Imaging Sci., 30(2), 59 (1986), Macromol. Chem., Rapid Commun., 7, 121 (1986) и т.д.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную вышеупомянутой формулой (4), раскрываются в публикациях и в патентных описаниях: USP 3894253, JP-A 62-190211, JP-A 2-146544, Macromol. Chem., 23, 16 (1957), JP-A 63-97945, Polymer Sci., A-l, 8, 2375 (1970), USP 4247611, EP 41657, JP-A 57-31674, JP-A 64-3647, JP-A 56-17345 и т.д.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную вышеупомянутой формулой (5), раскрываются в публикациях: Prepr. Eur. Disc Meet. Polymer Sci., Strasbourg, p.106 (1978), Macromol. Chem., 179, 1689 (1978) и т.д.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную вышеупомянутой формулой (6), раскрываются в патентных описаниях: USP 3894253, USP 3940507, JP-A 62-190211 и т.д.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную вышеупомянутой формулой (7), раскрываются в публикациях: J. Am. Chem. Soc., 54, 1579 (1932), J. Polym. Sci., 29, 343 (1958), J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 25, 3373 (1958), Macromolecules, 25, 12 (1992), Macromolecules, 20, 705 (1997), Macromolecules, 21, 1925, (1998), Macromol. Chem., Rapid Commun., 11, 83 (1990) и т.д.

Средневесовая молекулярная масса разлагаемого соединения (А) составляет предпочтительно от 100 до 500000, более предпочтительно от 100 до 300000.

Также известны способы получения основных разлагаемых соединений, имеющих структуры, представленные вышеописанными формулами (8)-(11), используемые в качестве повторяющихся структурных единиц.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную вышеупомянутой формулой (8), раскрываются в публикациях: Macromol. Chem., Rapid Commun., 5, 151 (1984), Macromol. Chem., 189, 2229 (1988), Macromol. Chem., 187, 2525 (1986), Polym. J., 22, 803 (1990) и т.д.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную вышеупомянутой формулой (9), раскрываются в публикациях: J. Polym. Sci., 47, 1523 (1993), J. Appl. Polym. Sci., 35, 85 (1985), J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 22, 1579 (1984), J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 14, 655 (1976), J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 17, 2429 (1979) и т.д.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную вышеупомянутой формулой (10), раскрываются публикацией Macromol. Sci. - Chem., A9, 1265 (1975) и т.д.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную вышеупомянутой формулой (11), раскрываются в публикациях: Polym. Bull., 14, 85 (1985), Macromol. Chem., 189, 1323 (1988) и т.д.

Средневесовая молекулярная масса разлагаемого соединения (А) составляет предпочтительно от 100 до 500000, более предпочтительно от 100 до 300000.

Когда вышеописанные соединения (А) классифицируют для удобства по показателю преломления, то в качестве соединения, имеющего показатель преломления 1,5 и меньше, предпочтительным является соединение, имеющее, по меньшей мере, одну из следующих структур (i)-(vii).

(i) Структура по формуле (1), в которой R¹ и R² независимо друг от друга означают алкиленовую группу, перфторалкиленовую группу или алкилсилиленовую группу, при условии, что упомянутые алкиленовая группа и перфторалкиленовая группа могут содержать связь -О-, -CO-, -COO- или -OCOO-.

(ii) Структура по формуле (2), в которой М означает Si или Ge, R³ означает алкиленовую группу или перфторалкиленовую группу, R⁴ означает алкиленовую группу, перфторалкиленовую группу, алкилсилиленовую группу или простую связь, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо друг от друга означают атом водорода, алкильную группу, алкоксильную группу, алкоксиэфирную группу, перфторалкильную группу, перфторалкоксильную группу, перфторалкоксиэфирную группу или перфторарильную группу, а m означает целое число, изменяющееся от 0 до 2, при условии, что упомянутая алкиленовая группа или перфторалкиленовая группа могут содержать связь -О-, -CO-, -COO- или -OCOO-.

(iii) Структура по формуле (3), в которой R⁹ и R¹⁰ независимо друг от друга означают алкиленовую группу или перфторалкиленовую группу, при условии, что упомянутые алкиленовая группа или перфторалкиленовая группа могут содержать связь -О-, -CO-, -COO- или -OCOO-.

(iv) Структура по формуле (4), в которой R¹¹ означает оксиалкиленовую группу или простую связь, а R¹² означает атом водорода, алкильную группу, алкоксильную группу, алкоксиэфирную группу, перфторалкильную группу, перфторалкоксиэфирную группу или перфторарильную группу.

(v) Структура по формуле (5), в которой R¹³ означает атом водорода, алкильную группу, алкоксильную группу, алкоксиэфирную группу, перфторалкильную группу, перфторалкоксильную группу, перфторалкоксиэфирную группу или перфторарильную группу.

(vi) Структура, представленная формулой (6).

(vii) Структура по формуле (7), в которой R²¹ означает алкиленовую группу.

Соединение, имеющее, по меньшей мере, одну из следующих структур: (viii)-(xiv), является предпочтительным как соединение, имеющее показатель преломления более 1,5.

(viii) Структура по формуле (1), в которой R¹ означает алкиленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу или ариленовую группу, а R² означает алкиленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, ариленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу.

(ix) Структура по формуле (2), в которой М означает Si или Ge, R³ означает алкиленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, ариленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу, R⁴ означает атом кислорода, алкиленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, ариленовую группу или простую связь, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо друг от друга означают атом водорода, алкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу или тиоалкильную группу, а m означает целое число, изменяющееся от 0 до 2.

(x) Структура по формуле (3), в которой R⁹ и R¹⁰ независимо друг от друга означают алкиленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, ариленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу.

(xi) Структура по формуле (4), в которой R¹¹ означает оксиалкиленовую группу или простую связь, а R¹² означает атом водорода, алкильную группу алкилен-арилен-алкиленовую группу или арильную группу.

(xii) Структура по формуле (5), в которой R¹³ - атом водорода, алкильная группа или арильная группа.

(xiii) Структура, представленная формулой (7).

(xiv) Структура, представленная формулами (8)-(11).

(В) гидролизат

Компонент (В), используемый в настоящем изобретении, представляет собой гидролизат, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из группы, состоящей из алкоголята металла, представленного следующей формулой (1'), и галогенида металла, представленного следующей формулой (2'):

где М - положительный атом с валентностью от двух до пяти, R означает алкильную группу или арильную группу, Y означает атом водорода, алкильную группу, арильную группу, гидроксильную группу, алкоксильную группу или арилоксигруппу, Х означает атом галогена, а m и n означают независимые друг от друга целые числа, равные или больше 0, при условии, что (m+n) равно валентности М.

Должно быть понятно, что упомянутый гидролизат включает то, что получено гидролизацией всех гидролизуемых частей, содержащихся в сыром материале, а также то, что получено гидролизацией некоторых и не всех гидролизуемых частей.

Положительный атом М с валентностью от двух до пяти в вышеописанных формулах (1') и (2') представляет собой, например, B, Si, P или атом металла. Атом металла предпочтительно представляет собой атом металла группы 2A или 3B периодической таблицы или атом металла переходной группы.

Все упомянутые алкильные группы, а также алкильные группы, содержащиеся в упомянутых алкоксильных группах, могут представлять собой линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, и некоторые из атомов водорода, содержащиеся в упомянутых группах, могут быть замещены атомом фтора или некоторые или все атомы водорода, содержащиеся в упомянутых группах, могут быть замещены атомом хлора, атомом брома, перфторалкильной группой, гидроксильной группой, меркаптогруппой, тиоалкильной группой, алкоксильной группой, перфторалкоксильной группой, алкилэфирной группой, алкилтиоэфирной группой, перфторалкилэфирной группой, цианогруппой, нитрогруппой или арильной группой.

Все упомянутые арильные группы и арильные группы, содержащиеся в упомянутых арилоксигруппах, независимо друг от друга могут означать фенильную группу, нафтильную группу, антраценильную группу или бифенильную группу, а атом водорода, содержащийся в упомянутых группах, может быть замещен атомом хлора, атомом брома, гидроксильной группой, меркаптогруппой, алкоксильной группой, тиоалкильной группой, алкилэфирной группой, алкилтиоэфирной группой, цианогруппой или нитрогруппой.

Атом галогена предпочтительно представляет собой фтор, хлор или бром.

Примеры кремниевых соединений, таких как соединения, представленные упомянутой формулой (1'), включают тетраалкоксисиланы, такие как, например, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан (обычно называемый TEOS), тетра-н-пропилоксисилан, тетраизопропилоксисилан и тетра-н-бутоксисилан, моноалкилтриалкоксисиланы, такие как метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтри-н-пропилоксисилан, этилтриэтоксисилан и циклогексилтриэтоксисилан; моноарилтриалкоксисиланы, такие как фенилтриэтоксисилан, нафтилтриэтоксисилан, 4-хлорфенилтриэтоксисилан, 4-цианофенилтриэтоксисилан, 4-аминофенилтриэтоксисилан, 4-нитрофенилтриэтоксисилан, 4-метилфенилтриэтоксисилан и 4-гидроксифенилтриэтоксисилан; моноарилокситриалкоксисиланы, такие как фенокситриэтоксисилан, нафтилокситриэтоксисилан, 4-хлорфенилокситриэтоксисилан, 4-цианофенилтриоксиэтоксисилан, 4-аминофенилокситриэтоксисилан, 4-нитрофенилокситриэтоксисилан, 4-метилфенилокситриэтоксисилан и 4-гидроксифенилокситриэтоксисилан; моногидрокситриалкоксисиланы, такие как моногидрокситриметоксисилан, моногидрокситриэтоксисилан и моногидрокситри-н-пропилоксисилан, диалкилдиалкоксисиланы, такие как диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, диметилди-н-пропилоксисилан, метил(этил)диэтоксисилан и метил(циклогексил)диэтоксисилан; моноалкилмоноарилдиалкоксисиланы, такие как метил(фенил)диэтоксисилан; диарилдиалкоксисиланы, такие как дифенилдиэтоксисилан; диарилоксидиалкоксисиланы, такие как дифеноксидиэтоксисилан; моноалкилмоноарилоксидиалкоксисиланы, такие как метил(фенокси)диэтоксисилан; моноарилмоноарилоксидиалкоксисиланы, такие как фенил(фенокси)диэтоксисилан; дигидроксидиалкоксисиланы, такие как дигидроксидиметоксисилан, дигидроксидиэтоксисилан и дигидроксиди-н-пропилоксисилан; моноалкилмоногидроксидиалкоксисиланы, такие как метил(гидрокси)диметоксисилан; моноарилмоногидроксидиалкоксисиланы, такие как фенил(гидрокси)диметоксисилан; триалкилмоноалкоксисиланы, такие как триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, триметил-н-пропилоксисилан, диметил(этил)этоксисилан и диметил(циклогексил)этоксисилан; диалкилмоноарилмоноалкоксисиланы, такие как диметил(фенил)этоксисилан; моноалкилдиарилмоноалкоксисиланы, такие как метил(дифенил)этоксисилан; триарилоксимоноалкоксисиланы, такие как трифеноксиэтоксисилан; моноалкилдиарилоксимоноалкоксисиланы, такие как метил(дифенокси)этоксисилан; моноарилдиарилоксимоноалкоксисиланы, такие как фенил(дифенокси)этоксисилан; диалкилмоноарилоксимоноалкоксисиланы, такие как диметил(фенокси)этоксисилан; диарилмоноарилоксимоноалкоксисиланы, такие как дифенил(фенокси)этоксисилан; моноалкилмоноарилмоноарилоксимоноалкоксисиланы, такие как метил(фенил)(фенокси)этоксисилан; тригидроксимоноалкоксисиланы, такие как тригидроксиметоксисилан, тригидроксиэтоксисилан и тригидрокси-н-пропилоксисилан, и олигомеры вышеупомянутых соединений, такие как димеры-пентамеры тетраметоксисилана.

Примеры кремниевых соединений, тех, которые представлены упомянутой формулой (2'), включают тетрагалогенсиланы, такие как тетрахлорсилан, тетрабромсилан, тетраиодсилан, трихлорбромсилан и дихлордибромсилан; моноалкилтригалогенсиланы, такие как метилтрихлорсилан, метилдихлорбромсилан, циклогексилтрихлорсилан; моноарилтригалогенсиланы, такие как фенилтрихлорсилан, нафтилтрихлорсилан, 4-хлорфенилтрихлорсилан и фенилдихлорбромсилан; моноарилокситригалогенсиланы, такие как фенокситрихлорсилан и феноксидихлорбромсилан; моноалкокситригалогенсиланы, такие как метокситрихлорсилан и этокситрихлорсилан; диалкилдигалогенсиланы, такие как диметилдихлорсилан, метил(этил)дихлорсилан и метил(циклогексил)дихлорсилан; моноалкилмоноарилдигалогенсиланы, такие как метил(фенил)дихлорсилан; диарилдигалогенсиланы, такие как дифенилдихлорсилан; диарилоксидигалогенсиланы, такие как дифеноксидихлорсилан; моноалкилмоноарилоксидигалогенсиланы, такие как метил(фенокси)дихлорсилан; моноарилмоноарилоксидигалогенсиланы, такие как фенил(фенокси)дихлорсилан; диалкоксидигалогенсиланы, такие как диэтоксидихлорсилан; моноалкилмоноалкоксидихлорсиланы, такие как метил(этокси)дихлорсилан; моноарилмоноэтоксидихлорсиланы, такие как фенил(этокси)дихлорсилан; триалкилмоногалогенсиланы, такие как триметилхлорсилан, диметил(этил)хлорсилан и диметил(циклогексил)хлорсилан; диалкилмоноарилмоногалогенсиланы, такие как диметил(фенил) хлорсилан; моноалкилдиарилмоногалогенсиланы, такие как метил(дифенил)хлорсилан; триарилоксимоногалогенсиланы, такие как трифеноксихлорсилан; моноалкилдиарилоксимоногалогенсиланы, такие как метил(дифенокси)хлорсилан; моноарилдиарилоксимоногалогенсиланы, такие как фенил(дифенокси)хлорсилан; диалкилмоноарилоксимоногалогенсиланы, такие как диметил(фенокси)хлорсилан; диарилмоноарилоксимоногалогенсиланы, такие как дифенил(фенокси)хлорсилан; моноалкилмоноарилмоноарилоксимоногалогенсиланы, такие как метил(фенил)(фенокси)хлорсилан; триэтоксимоногалогенсиланы, такие как триэтоксихлорсилан, и олигомеры вышеупомянутых соединений, такие как димеры-пентамеры тетрахлорсилана.

Другие примеры соединений, представленных вышеупомянутыми формулами (1') и (2'), включают алкоголяты и галоидные соединения, такие как диэтоксибериллий, дихлорбериллий, триэтоксибор, трихлорбор, диэтоксимагний, дихлормагний, триэтоксиалюминий, трихлоралюминий, триэтоксифосфор, трихлорфосфор, пентаэтоксифосфор, пентахлорфосфор, диэтоксикальций, дихлоркальций, триэтоксискандий, трихлорскандий, тетраэтоксититан, тетрабутоксититан, тетрахлортитан, диэтоксимарганец, дихлормарганец, диэтоксижелезо, дихлоржелезо, триэтоксижелезо, трихлоржелезо, диэтоксикобальт, дихлоркобальт, диэтоксиникель, дихлорникель, диэтоксицинк, дихлорцинк, триэтоксигаллий, трихлоргаллий, тетраметоксигерманий, тетраэтоксигерманий, тетрахлоргерманий, диэтоксистронций, дихлорстронций, триэтоксииттрий, трихлориттрий, тетраметоксицирконий, тетраэтоксицирконий, тетрахлорцирконий, диэтоксикадмий, дихлоркадмий, триэтоксииндий, трихлориндий, тетраэтоксителлур, тетрахлортеллур, диэтоксибарий, дихлорбарий, триэтоксилантан, трихлорлантан, триэтоксинеодим, трихлорнеодим, триэтоксииттербий, трихлориттербий, гексаэтоксивольфрам, гексахлорвольфрам, пентаэтокситантал, пентахлортантал, диэтоксисвинец, дихлорсвинец, триэтоксивисмут, трихлорвисмут, тетраэтокситорий и тетрахлорторий.

Из них предпочтительными являются тетраалкоксисиланы, такие как тетраметоксисилан и тетраэтоксисилан; триалкоксиалюминии, например триэтоксиалюминий; тетраалкоксититаны, как, например, тетраэтоксититан; тетрагалогенсиланы, как, например, тетрахлорсилан; тригалогеналюминий, как, например, трихлоралюминий, и тетрагалогентитаны, как, например, тетрахлортитан. Более предпочтительными являются тетраалкоксисиланы, такие как, например, тетраметоксисилан и тетраэтоксисилан; триалкоксиалюминии, такие как триэтоксиалюминий, и тетрагалогенсиланы, как, например, тетрахлорсилан, и, наиболее предпочтительны, тетраалкоксисиланы, такие как, например, тетраэтоксисилан. Из вышеупомянутых соединений может использоваться произвольное число соединений в комбинации в любом соотношении.

Компонент (В), используемый в настоящем изобретении, может быть получен путем проведения гидролитической реакции с участием вышеупомянутого соединения. Гидролитическую реакцию предпочтительно проводят в подходящем растворителе. Примеры растворителя включают водорастворимые растворители, такие, как метанол, этанол, н-пропанол, изопропиловый спирт, н-бутанол, изобутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, ацетон и тетрагидрофуран, диоксан и ацетонитрил и их водные растворы.

Поскольку указанные водорастворимые растворители должны удаляться на следующей стадии, предпочтительными являются метанол, этанол, н-пропанол, изопропиловый спирт, ацетон, тетрагидрофуран, имеющие относительно низкую точку кипения, а спирты, такие как метаноловый, этаноловый, н-пропаноловый и изопропиловый спирт являются более предпочтительными с точки зрения растворимости сырого материала. Наиболее предпочтительным является этанол.

Гидролитическую реакцию для синтезирования компонента (В) предпочтительно проводят в присутствии кислого катализатора (такого как, например, соляная кислота, серная кислота, азотная кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота, трифторуксусная кислота, трифторметансульфоновая кислота, ионнообменная смоляная кислота или кислота Льюиса), или основного катализатора (такого, например, как аммиак, первичный амин, вторичный амин, третичный амин, азотосодержащее ароматическое соединение, такое как, например, пиридин, основная ионнообменная смола, гидроксид, такой как, например, гидроксид натрия, карбонат, такой как, например, карбонат калия, карбоксилат, такой как, например, ацетат натрия или основание Льюиса). Содержание воды, температуру реакции и время реакции определяют соответствующим образом. Например, могут быть приняты следующие условия.

Содержание воды: 2 моль или менее, предпочтительно 1,5 моль или менее, более предпочтительно 1 моль или менее исходя из 1 моль всего количества алкоксильных групп и атомов галогена, содержащихся в соединении, представленном вышеупомянутой формулой (1') или (2').

Температура реакции предпочтительно от 40 до 200°С, более предпочтительно от 50 до 150°С.

Время реакции предпочтительно от 30 минут до 24 часов, более предпочтительно от 1 до 12 часов.

В настоящем изобретении вместе с упомянутым гидролизатом могут использоваться частицы неорганического оксида. Частицы неорганического оксида предпочтительно являются стойкими к кислоте или основанию, образовавшимся из радиационно-чувствительного разлагателя (С), который будет подробно описан далее, и не поглощают свет в некотором используемом диапазоне длин волн, когда он проходит через них, а также имеют высокую оптическую прозрачность. Частицы оксида, имеющие предпочтительное значение показателя преломления, выбирают в соответствии с целью применения.

Предпочтительные примеры частиц оксида включают оксиды, содержащие атом, такой как, например, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, W, Zn, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Bi или Te. Более предпочтительные примеры частиц оксида включают оксиды, такие как, например, BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, Sc₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, Ce₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃, TiO₂, ZrO₂, HfO₂, Nb₂O₅, MoO₃, WO₃, ZnO, B₂O₃, Al₂О₃, SiO₂, GeO₂, SnO₂, PbO, Bi₂O₃ и TeO₂, и составные оксиды, такие как Al₂O₃-MgO, Al₂O₃-SiO₂, ZnO-Y₂O₃, ZrO₂-Ce₂O₃, ZrO₂-TiO₂-SnO₂, TeO₂-BaO-ZnO, TeO₂-WO₃-Ta₂O₅, TeO₂-WO₃-Bi₂O₃, TeO₂-BaO-PbO, CaO-Al₂O₃, CaO-Al₂O₃-BaO, CaO-Al₂O₃-Na₂O, CaO-Al₂О₃-K₂O, CaO-Al₂O₃-SiO₂, PbO-Bi₂O₃-BaO, PbO-Bi₂O₃-ZnO, PbO-Bi₂O₃, PbO-Bi₂O₃-BaO-ZnO, PbO-Bi₂O₃-CdO-Al₂O₃, PbO-Bi₂O₃-GeO₂, PbO-Bi₂O₃-GeO₂-Tl₂O, BaO-PbO-Bi₂O₃, BaO-PbO-Bi₂O₃-ZnO, Bi₂O₃-Ga₂O₃-PbO, Bi₂O₃-Ga₂O₃-CdO и Bi₂O₃-Ga₂O₃-(Pb, Cd)O.

Диаметры частиц оксида предпочтительно меньше длины волны света, используемого составом настоящего изобретения, изменяющим показатель преломления, и могут составлять, например, 2 мкм или менее, предпочтительно 0,2 мкм или менее, особенно предпочтительно 0,1 мкм или менее. Когда диаметры частиц больше 2 мкм, прозрачность полученного состава, изменяющего показатель преломления, может быть ниже, или же полученная из него пленка может обладать проблемой с состоянием ее поверхности.

Формы частиц оксида особым образом не ограничиваются, но, предпочтительно, чтобы они были в основном сферическими, потому что рассеяние входного света является слабым.

Вышеупомянутые частицы оксида могут иметь контакт с кремнийорганическим аппретом, поверхностно-активным веществом или координирующим соединением, имеющим координационную способность к атому металла, составляющему оксид, чтобы модифицировать их поверхности перед использованием.

Частицы неорганического оксида используют в количестве предпочтительно 500 или менее частей по массе, более предпочтительно 300 или менее частей по массе в расчете на 100 частей по массе гидролизата.

Особенно предпочтительно показатель преломления n_B компонента (В) и показатель преломления n_A компонента (А) удовлетворяют одному из следующих соотношений (1) и (2):

Количество компонента (В) предпочтительно составляет от 10 до 90 частей по массе, более предпочтительно от 20 до 70 частей по массе в расчете на 100 частей по массе от всего количества компонентов (А) и (В). Когда количество компонента (В) меньше 10 частей по массе, состав, изменяющий показатель преломления, может стать хрупким, а когда количество компонента больше 90 частей по массе, полученная разность показателей преломления может стать малой.

(C) радиационно-чувствительный разлагатель

Радиационно-чувствительный разлагатель (C), используемый в настоящем изобретении, может представлять собой радиационно-чувствительный кислотный генератор или радиационно-чувствительный основной генератор.

Упомянутым радиационно-чувствительным кислотным генератором могут быть, например, трихлорметил-s-триазин, диарил-иодониевая соль, триарил-сульфониевая соль, четвертичная аммониевая соль или сложный эфир сульфокислоты.

Примеры вышеупомянутого трихлорметил-s-триазина включают:

2,4,6-трис(трихлорметил)-s-триазин,

2-фенил-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-хлорфенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(3-хлорфенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(2-хлорфенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-метоксифенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(3-метоксифенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(2-метоксифенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-метилтиофенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(3-метилтиофенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(2-метилтиофенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-метоксинафтил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(3-метоксинафтил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(2-метоксинафтил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-метокси-β-стирил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(3-метокси-β-стирил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(2-метокси-β-стирил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(3,4,5-триметокси-β-стирил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-метилтио-β-стирил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(3-метилтио-β-стирил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(3-метилтио-β-стирил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-пиперонил-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-[2-(фуран-2-ил)этенил]-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-[2-(5-метилфуран-2-ил)этенил]-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин и

2-[2-(4-диэтиламино-2-метилфенил)этенил]-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин.

Примеры вышеупомянутой диарил-иодониевой соли включают следующие соли: дифенилиодониевый тетрафторборат, дифенилиодониевый гексафторфосфонат, дифенилиодониевый гексафторарсенат, дифенилиодониевый трифторметансульфонат, дифенилиодониевый трифторацетат, дифенилиодониевый-п-толуолсульфонат, дифенилиодониевый бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат, дифенилиодониевый гексилтрис(п-хлорфенил)борат, дифенилиодониевый гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат, 4-метоксифенилфенилиодониевый тетрафторборат, 4-метоксифенилфенилиодониевый гексафторфосфонат, 4-метоксифенилфенилиодониевый гексафторарсенат, 4-метоксифенилфенилиодониевый трифторметансульфонат, 4-метоксифенилфенилиодониевый трифторацетат, 4-метоксифенилфенилиодониевый-п-толуолсульфонат, 4-метоксифенилфенилиодониевый бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат, 4-метоксифенилфенилиодониевый гексилтрис(п-хлорфенил)борат, 4-метоксифенилфенилиодониевый гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат, бис(4-трет-бутилфенил)иодониевый тетрафторборат, бис(4-трет-бутилфенил)иодониевый гексафторарсенат, бис(4-трет-бутилфенил)иодониевый трифторметансульфонат, бис(4-трет-бутилфенил)иодониевый трифторацетат, бис(4-трет-бутилфенил)иодониевый-п-толуолсульфонат, бис(4-трет-бутилфенил)иодониевый бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат, бис(4-трет-бутилфенил)иодониевый гексилтрис(п-хлорфенил)борат и бис(4-трет-бутилфенил)иодониевый гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат.

Примеры вышеупомянутой триарилсульфониевой соли включают следующие соли: трифенилсульфониевый тетрафторборат, трифенилсульфониевый гексафторфосфонат, трифенилсульфониевый гексафторарсенат, трифенилсульфониевый трифторметансульфонат, трифенилсульфониевый трифторацетат, трифенилсульфониевый-п-толуолсульфонат, трифенилсульфониевый бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат, трифенилсульфониевый гексилтрис(п-хлорфенил)борат, трифенилсульфониевый гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат, 4-метоксифенилдифенилсульфониевый тетрафторборат, 4-метоксифенилдифенилсульфониевый гексафторфосфонат, 4-метоксифенилдифенилсульфониевый гексафторарсенат, 4-метоксифенилдифенилсульфониевый трифторметансульфонат, 4-метоксифенилдифенилсульфониевый трифторацетат, 4-метоксифенилдифенилсульфониевый-п-толуолсульфонат, 4-метоксифенилдифенилсульфониевый бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат, 4-метоксифенилдифенилсульфониевый гексилтрис(п-хлорфенил)борат, 4-метоксифенилдифенилсульфониевый гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат, 4-фенилтиофенилдифенилсульфониевый тетрафторборат, 4-фенилтиофенилдифенилсульфониевый гексафторфосфонат, 4-фенилтиофенилдифенилсульфониевый гексафторарсенат, 4-фенилтиофенилдифенилсульфониевый трифторметансульфонат, 4-фенилтиофенилдифенилсульфониевый трифторацетат, 4-фенилтиофенилдифенилсульфониевый-п-толуол сульфонат, 4-фенилтиофенилдифенилсульфониевый бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат, 4-фенилтиофенилдифенилсульфониевый гексилтрис(п-хлорфенил)борат, 4-фенилтиофенилдифенилсульфониевый гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат, 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфониевый тетрафторборат, 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфониевый гексафторфосфонат, 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфониевый гексафторарсенат, 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфониевый трифторметансульфонат, 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфониевый трифторацетат, 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфониевый-п-толуолсульфонат, 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфониевый бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат, 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфониевый гексилтрис(п-хлорфенил)борат и 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфониевый гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат.

Примеры вышеупомянутой четверичной соли аммония включают тетраметиламмониевый тетрафторборат, тетраметиламмониевый гексафторфосфонат, тетраметиламмониевый гексафторарсенат, тетраметиламмониевый трифторметансульфонат, тетраметиламмониевый трифторацетат, тетраметиламмониевый-п-толуолсульфонат, тетраметиламмониевый бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат, тетраметиламмониевый гексилтрис(п-хлорфенил)борат, тетраметиламмониевый гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат, тетрабутиламмониевый тетрафторборат, тетрабутиламмониевый гексафторфосфонат, тетрабутиламмониевый гексафторарсенат, тетрабутиламмониевый трифторметансульфонат, тетрабутиламмониевый трифторацетат, тетрабутиламмониевый-п-толуолсульфонат, тетрабутиламмониевый бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат, тетрабутиламмониевый гексилтрис(п-хлорфенил)борат, тетрабутиламмониевый гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат, бензилтриметиламмониевый тетрафторборат, бензилтриметиламмониевый гексафторфосфонат, бензилтриметиламмониевый гексафторарсенат, бензилтриметиламмониевый трифторметансульфонат, бензилтриметиламмониевый трифторацетат, бензилтриметиламмониевый-п-толуолсульфонат, бензилтриметиламмониевый бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат, бензилтриметиламмониевый гексилтрис(п-хлорфенил)борат, бензилтриметиламмониевый гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат, бензилдиметилфениламмониевый тетрафторборат, бензилдиметилфениламмониевый гексафторфосфонат, бензилдиметилфениламмониевый гексафторарсенат, бензилдиметилфениламмониевый трифторметансульфонат, бензилдиметилфениламмониевый трифторацетат, бензилдиметилфениламмониевый-п-толуолсульфонат, бензилдиметилфениламмониевый бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат, бензилдиметилфениламмониевый гексилтрис(п-хлорфенил)борат, бензилдиметилфениламмониевый гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат, N-циннамилиденэтилфениламмониевый тетрафторборат, N-циннамилиденэтилфениламмониевый гексафторфосфонат, N-циннамилиденэтилфениламмониевый гексафторарсенат, N-циннамилиденэтилфениламмониевый трифторметансульфонат, N-циннамилиденэтилфениламмониевый трифторацетат, N-циннамилиденэтилфениламмониевый-п-толуолсульфонат, N-циннамилиденэтилфениламмониевый бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат, N-циннамилиденэтилфениламмониевый гексилтрис(п-хлорфенил)борат и N-циннамилиденэтилфениламмониевый гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат.

Примеры вышеупомянутого эфира сульфокислоты включают следующие: сложный эфир α-гидроксиметилбензоин-п-толуолсульфокислоты, сложный эфир α-гидроксиметилбензоин-трифторметансульфокислоты, сложный эфир α-гидроксиметилбензоин-метансульфокислоты, сложный эфир пирогаллол-три(п-толуолсульфокислоты), сложный эфир пирогаллол-три(трифторметансульфокислоты), сложный эфир пирогаллол-триметансульфокислоты, сложный эфир 2,4-динитробензил-п-толуолсульфокислоты, сложный эфир 2,4-динитробензил-трифторметансульфокислоты, сложный эфир 2,4-динитробензил-метансульфокислоты, сложный эфир 2,4-динитробензил-1,2-нафтохинондиазидо-5-сульфокислоты, сложный эфир 2,6-динитробензил-п-толуолсульфокислоты, сложный эфир 2,6-динитробензил-трифторметансульфокислоты, сложный эфир 2,6-динитробензил-метансульфокислоты, сложный эфир 2,6-динитробензил-1,2-нафтохинондиазидо-5-сульфокислоты, сложный эфир 2-нитробензил-п-толуолсульфокислоты, сложный эфир 2-нитробензил-трифторметансульфокислоты, сложный эфир 2-нитробензил-метансульфокислоты, сложный эфир 2-нитробензил-1,2-нафтохинондиазидо-5-сульфокислоты, сложный эфир 4-нитробензил-п-толуолсульфокислоты, сложный эфир 4-нитробензил-трифторметансульфокислоты, сложный эфир 4-нитробензил-метансульфокислоты, сложный эфир 4-нитробензил-1,2-нафтохинондиазидо-5-сульфокислоты, сложный эфир N-гидроксинафталимид-п-толуолсульфокислоты, сложный эфир N-гидроксинафталимид-трифторметансульфокислоты, сложный эфир N-гидроксинафталимид-метансульфокислоты, сложный эфир N-гидрокси-5-норборнен-2,3-дикарбоксиимид-п-толуолсульфокислоты, сложный эфир N-гидрокси-5-норборнен-2,3-дикарбоксиимид-трифторметансульфокислоты, сложный эфир N-гидрокси-5-норборнен-2,3-дикарбоксиимид-метансульфокислоты, сложный эфир 2, 4, 6, 3', 4', 5'-гексагидроксибензофенон-1,2-нафтохинондиазидо-4-сульфокислоты и сложный эфир 1,1,1-три(п-гидроксифенил)этан-1,2-нафтохинондиазидо-4-сульфокислоты.

Из указанных соединений в качестве трихлорметил-s-триазинов предпочтительными являются 2-(3-хлорфенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин, 2-(4-метоксифенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин, 2-(4-метилтиофенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин, 2-(4-метокси-β-стирил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин, 2-пиперонил-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин, 2-[2-(фуран-2-ил)этенил]-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин, 2-[2-(5-метилфуран-2-ил)этенил]-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин, 2-[2-(4-диэтиламино-2-метилфенил)этенил]-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин и 2-(4-метоксинафтил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин;

в качестве диарилиодониевых солей предпочтительными являются дифенилиодониевый трифторацетат, дифенилиодониевый трифторметансульфонат, 4-метоксифенилфенилиодониевый трифторметансульфонат и 4-метоксифенилфенилиодониевый трифторацетат; в качестве триарилсульфониевых солей предпочтительными являются трифенилсульфониевый трифторметансульфонат, трифенилсульфониевый трифторацетат, 4-метоксифенилдифенилсульфониевый трифторметансульфонат, 4-метоксифенилдифенилсульфониевый трифторацетат, 4-фенилтиофенилдифенилсульфониевый трифторметансульфонат и 4-фенилтиофенилдифенилсульфониевый трифторацетат; в качестве четвертичных солей аммония предпочтительными являются тетраметиламмониевый бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат, тетраметиламмониевый гексилтрис(п-хлорфенил)борат, тетраметиламмониевый гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат, бензилдиметилфениламмониевый бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат, бензилдиметилфениламмониевый гексилтрис(п-хлорфенил)борат и бензилдиметилфениламмониевый гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат и

в качестве сложных эфиров сульфокислоты предпочтительными являются сложный эфир 2,6-динитробензил-п-толуолсульфокислоты, сложный эфир 2,6-динитробензилтрифторметансульфокислоты, сложный эфир N-гидроксинафталимид-п-толуолсульфокислоты и сложный эфир N-гидроксинафталимидтрифторметансульфокислоты.

Соединения, раскрытые в патентных описаниях и публикациях: JP-A 4-330444, "Polymer", pp.242-248, vol.46, №6 (1997), и патенте США №5627010, предпочтительно используют в качестве упомянутого радиационно-чувствительного основного генератора. Однако применим любой радиационно-чувствительный основной генератор, если он образует основание после воздействия излучения.

В настоящем изобретении радиационно-чувствительный основной генератор предпочтительно представляет собой фотоактивный карбамат, например трифенилметанол, бензилкарбамат или бензоинкарбамат; амид, например o-карбамоилгидроксиламид, o-карбамоилоксим, ароматический сульфонамид, альфа-лактам или N-(2-аллилэтинил)амид или другой амид; оксимовый сложный эфир, α-аминоацетофенон или кобальтовый комплекс.

Примеры радиационно-чувствительного основного генератора включают соединения, представленные следующими общими формулами (17)-(27):

где R⁷² означает алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, алкоксильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, тиоалкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, диалкиламиногруппу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, пиперидильную группу, нитрогруппу, гидроксигруппу, меркаптогруппу, алкенильную группу или алкинильную группу, имеющую от 2 до 6 атомов углерода, арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, атом фтора, атом хлора или атом брома, k означает целое число от 0 до 3, R⁷³ означает атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, алкенильную группу или алкинильную группу, имеющую от 2 до 6 атомов углерода, или арильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, R⁷⁴ и R⁷⁵ независимо друг от друга означают атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, алкенильную группу или алкинильную группу, имеющую от 2 до 6 атомов углерода, или арильную группу или бензильную группу, имеющую от 6 до 20 атомов углерода, или же R⁷⁴ и R⁷⁵ могут быть связаны между собой, образуя циклическую структуру, имеющую от 5 до 6 атомов углерода,

где R⁷⁶ означает алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, алкоксильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, тиоалкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, диалкиламиногруппу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, пиперидильную группу, нитрогруппу, гидроксигруппу, меркаптогруппу или арильную группу, R⁷⁷ означает атом водорода, алкильную группу или арильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, а R⁷⁸ и R⁷⁹ независимо друг от друга означают атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, арильную группу или бензильную группу, или R⁷⁸ и R⁷⁹ могут быть связаны между собой, образуя циклическую структуру, имеющую от 5 до 6 атомов углерода,

где R⁸⁰ означает алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или арильную группу, и R⁸¹ и R⁸² независимо друг от друга означают атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, арильную группу или бензильную группу или же R⁸¹ и R⁸² могут быть связаны между собой, образуя циклическую структуру, имеющую от 5 до 6 атомов углерода,

где R⁸³ и R⁸⁴ независимо друг от друга означают алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода или арильную группу,

где R⁸⁵, R⁸⁶ и R⁸⁷ независимо друг от друга означают алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или арильную группу,

где R⁸⁸ означает алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, алкоксильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, тиоалкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, диалкиламиногруппу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, пиперидильную группу, нитрогруппу, гидроксигруппу, меркаптогруппу или арильную группу, R⁸⁹ означает атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или арильную группу, а R⁹⁰, R⁹¹ и R⁹² каждый независимо друг от друга означают атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, арильную группу или бензильную группу,

где R⁹³ означает алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, алкоксильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, тиоалкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, диалкиламиногруппу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, пиперидильную группу, нитрогруппу, гидроксигруппу, меркаптогруппу или арильную группу, R⁹⁴ и R⁹⁵ каждый независимо друг от друга означают атом водорода, гидроксильную группу, меркаптогруппу, цианогруппу, феноксигруппу, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, атом фтора, атом хлора, атом брома или арильную группу, R⁹⁶ и R⁹⁷ каждый независимо друг от друга означают атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, арильную группу или бензильную группу, а также R⁹⁶ и R⁹⁷ могут быть связаны между собой, образуя циклическую структуру, имеющую от 5 до 6 атомов углерода,

где R⁹⁸ и R⁹⁹ каждый независимо друг от друга означают алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, алкоксильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, тиоалкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, диалкиламиногруппу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, пиперидильную группу, нитрогруппу, гидроксигруппу, меркаптогруппу или арильную группу, R¹⁰⁰ - R¹⁰³ независимо друг от друга означают атом водорода, гидроксильную группу, меркаптогруппу, цианогруппу, феноксигруппу, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, атом фтора, атом хлора, атом брома или арильную группу, и А⁵ означает двухвалентную атомную группу, образованную удалением двух атомов водорода, связанных с одним или двумя атомами азота моноалкиламина, пиперазина, ароматического диамина или алифатического диамина.

где R¹⁰⁴ и R¹⁰⁵ независимо друг от друга означают алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, алкоксильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, тиоалкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, диалкиламиногруппу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, пиперидильную группу, нитрогруппу, гидроксигруппу, меркаптогруппу или арильную группу, R¹⁰⁶ и R¹⁰⁷ каждый независимо друг от друга означает атом водорода, гидроксильную группу, меркаптогруппу, цианогруппу, феноксигруппу, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, атом фтора, атом хлора, атом брома или арильную группу, R¹⁰⁸ - R¹¹¹ независимо друг от друга означают атом водорода, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, арильную группу или бензильную группу, или R¹⁰⁸ и R¹⁰⁹, или же R¹¹⁰ и R¹¹¹ могут быть связаны между собой, образуя циклическую структуру, имеющую от 5 до 6 атомов углерода, и А⁶ означает алкиленовую группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, циклогексиленовую группу, фениленовую группу или простую связь,

где R¹¹² - R¹¹⁴ - независимо друг от друга означают атом водорода, атом фтора, атом хлора, атом брома, алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, алкенильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, алкинильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, алкоксильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или арильную группу,

где L означает, по меньшей мере, один лиганд, выбранный из группы, состоящей из аммиака, пиридина, имидазола, этилендиамина, триметилендиамина, тетраметилендиамина, гексаметилендиамина, пропилендиамина, 1,2-циклогександиамина, N,N-диэтилэтилендиамина и диэтилентриамина, n означает целое число от 2 до 6, R¹¹⁵ означает арильную группу, а R¹¹⁶ означает алкильную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода.

Во всех упомянутых формулах (17)-(27) алкильная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Термин "арильная группа" охватывает алкенильные группы, как, например, винильная группа и пропиленильная группа; алкинильные группы, как, например, ацетиленильная группа; фенильную группу; нафтильную группу и антраценильную группу, а также те соединения, которые получают замещением атома водорода, содержащегося в упомянутых группах, атомом фтора, атомом хлора, атомом брома, галоалкильной группой, гидроксильной группой, карбоксильной группой, меркаптогруппой, цианогруппой, нитрогруппой, азидогруппой, диалкиламиногруппой, алкоксильной группой или тиоалкильной группой.

Из этих радиационно-чувствительных основных генераторов предпочтительными являются 2-нитробензилциклогексилкарбамат, трифенилметанол, o-карбамоилгидроксиламид, o-карбамоилоксим, [[(2,6-динитробензил)окси]карбонил]циклогексиламин, бис[[(2-нитробензил)окси]карбонил]гексан-1,6-диамин, 4-(метилтиобензоил)-1-метил-1-морфолиноэтан, (4-морфолинобензоил)-1-бензил-1-диметиламинпропан, N-(2-нитробензилоксикарбонил)пирролидин, гексааминкобальт(III) трис(трифенилметилборат) и 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)бутанон.

Упомянутый радиационно-чувствительный разлагатель (С) используют в количестве предпочтительно 0,01 или более частей по массе, более предпочтительно 0,05 или более частей по массе в расчете на 100 частей по массе от всего количества разлагаемого соединения (А) и гидролизата (В). Когда количество компонента (С) меньше 0,01 части по массе, чувствительность к радиации может быть ниже. Верхнее предельное значение предпочтительно составляет 30 частей по массе, более предпочтительно 20 частей по массе.

(D) стабилизатор

Композиция настоящего изобретения, изменяющая показатель преломления, может содержать (D) стабилизатор как необязательный компонент дополнительно к упомянутым компонентам (A), (B) и (C).

Стабилизатор (D), используемый в настоящем изобретении, имеет функцию стабилизации остатка разлагаемого соединения (A), содержащегося в композиции, изменяющей показатель преломления, после воздействия излучения, чтобы обеспечить стойкость к кислоте или основанию. Указанная стабилизация предотвращает изменение показателя преломления и, следовательно, ухудшение конфигурации показателя преломления, образованной способом настоящего изобретения, даже тогда, когда ее используют при условии, что через нее проходит свет, имеющий длину волны, близкую к длине волны, используемой для изменения показателя преломления.

Упомянутый стабилизатор (D) выбирают из аминосоединения, эпоксисоединения, тиирана, оксетана, алкоксиметилмеламина, алкоксиметилгликолурила, алкоксиметилбензогуанамина, алкоксиметилмочевины, изоцианата, цианата, оксазолина, оксазина, силила (галогенированного силила и других соединений силила).

Примеры упомянутых аминосоединений включают триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, трипентиламин, тригексиламин, трициклогексиламин, трифениламин, трибензиламин, анилин, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,5-диаминопентан, 1,6-диаминогексан, 1,7-диаминогептан, 1,8-диаминооктан, 1,9-диаминононан, 1,10-диаминодекан, 1,11-диаминоундекан, 1,12-диаминододекан, 1,4-диаминоциклогексан, 1,3-циклогексанбис(метиламин), 1,3-пропан-2-ол, 2,2',2"-триаминотриэтиламин, 1,4-диамино-2,2,3,3-тетрафторпентан, 1,5-диамино-2,2,3,3,4,4-гексафторпентан, меламин, бензогуанамин, ацетогуанамин, акрилогуанамин, парамин, амидол, м-фенилендиамин, п-фенилендиамин, п,п'-диаминодифенилметан, диаминодифенилсульфон, 1,8-диаминонафталин, 3,5-диамино-1,2,4-триазол, 2-хлор-4,6-диамино-S-триазин, 2,6-диаминопиридин, 3,3'-диаминобензидин, бис(4-аминофенил)эфир, м-ксилилендиамин, м-ксилилендиамин, 1,2,4,5-бензолтетрамин, 2,4-диамино-1,3,5-триазин, 4,4'-диаминобензофенон, 3,3',4,4'-тетрааминобензофенон, триаминобензол, 4,4'-тиодианилин, 2,3,5,6-тетрабром-м-ксилилендиамин, 2,3,5,6-тетрахлор-п-ксилилендиамин, 4,5-метилендиокси-1,2-фенилендиамин и 2,2'-бис(5-аминопиридил)сульфид.

Примеры упомянутых эпоксисоединений включают бисфеноловую А эпоксидную смолу, бисфеноловую F эпоксидную смолу, феноловую новолачную эпоксидную смолу, крезоловую новолачную эпоксидную смолу, циклическую алифатическую эпоксидную смолу, бисфенол А эпоксисоединение и алифатический полиглицидиловый эфир.

Ниже приводятся примеры коммерчески доступных продуктов упомянутых соединений. Коммерчески доступные продукты бисфеноловой А эпоксидной смолы включают Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010 и 828 (от Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), коммерчески доступные продукты бисфеноловой F эпоксидной смолы включают Epicoat 807 (от Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), коммерчески доступные продукты феноловой новолачной эпоксидной смолы включают Epicoat 152 и 154 (от Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) и EPPN 201 и 202 (от Nippon Kayaku Co., Ltd.), коммерчески доступные продукты крезоловой новолачной эпоксидной смолы включают EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025 и EOCN-1027 (от Nippon Kayaku Co., Ltd.) и Epicoat 180S75 (от Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), коммерчески доступные продукты циклической алифатической эпоксидной смолы включают CY175, CY177 и CY179 (от CIBA-GEIGY A.G.), ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221 и ERL-4206 (от U.C.C. Co., Ltd.), Showdyne 509 (от Showa Denko K.K.), Araldyte CY-182, CY-192 и CY-184 (от CIBA-GEIGY A.G.), Epichlon 200 и 400 (от Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Epicoat 871 и 872 (от Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) и ED-5661 и ED-5662 (от Celanees Coating Co., Ltd.), и коммерчески доступные продукты алифатического полиглицидилового эфира включают Epolite 100MF (от Kyoeisha Kagaku Co., Ltd.) и Epiol TMP (от NOF Corporation).

Кроме перечисленных примеров, в качестве эпоксисоединения можно использовать фенилглицидиловый простой эфир, бутилглицидиловый простой эфир, 3,3,3-трифторметилпропиленоксид, оксид стирола, гексафторпропиленоксид, оксид циклогексена, N-глицидилфталимид, (нонафтор-N-бутил)эпоксид, перфторэтилглицидиловый простой эфир, эпихлоргидрин, эпибромгидрин, N,N -диглицидиланилин и 3-[2-(перфторгексил)этокси]-1,2-эпоксипропан.

Примеры упомянутых тиирановых соединений включают те соединения, которые получают замещением эпоксидных групп упомянутых эпоксисоединений этиленсульфидной группой, как показано, например, в публикации: J. Org. Chem., 28, 229 (1963).

Примеры упомянутых оксетановых соединений включают бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метил]бензол (торговое название XDO, производится компанией Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метилфенил]метан, бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метилфенил]эфир, бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метилфенил]пропан, бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метилфенил]сульфон, бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метилфенил]кетон, бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метилфенил]гексафторпропан, три[(3-этил-3-оксетанилметокси)метил]бензол и тетра[(3-этил-3-оксетанилметокси)метил]бензол.

Вышеупомянутые алкоксиметилмеламин, алкоксиметилбензогуанамин, алкоксиметилгликолурил и алкоксиметилмочевину получают замещением метилоловых групп метилолмеламина, метилолбензогуанамина, метилолгликолурила и метилолмочевины алкоксиметиловой группой соответственно. Тип алкоксиметиловой группы специально не ограничивается, как показано на примерах, метоксиметиловой группой, этоксиметиловой группой, пропоксиметиловой группой, а также бутоксиметиловой группой.

Коммерчески доступные продукты упомянутых соединений включают Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170 и 1174, а также UFR65 и 300 (от Mitsui Cyanamid Co., Ltd.), и Nicalak Mx-750, Mx-032, Mx-706, Mx-708, Mx-40, Mx-31, Ms-11, Mw-30 (от Sanwa Chemical Co., Ltd.).

Примеры вышеупомянутых изоцианатных соединений включают фенилен-1,3-диизоцианат, фенилен-1,4-диизоцианат, 1-метоксифенилен-2,4-диизоцианат, 1-метилфенилен-2,4-диизоцианат, 2,4-толилендиизоцианат, 2,6-толилендиизоцианат, 1,3-ксилилендиизоцианат, 1,4-ксилилендиизоцианат, бифенилен-4,4'-диизоцианат, 3,3'-диметоксибифенилен-4,4'-диизоцианат, 3,3'-диметилбифенилен-4,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат, 3,3'-диметоксидифенилметан-4,4'-диизоцианат, 3,3'-диметилдифенилметан-4,4'-диизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, циклобутилен-1,3-диизоцианат, циклопентилен-1,3-диизоцианат, циклогексилен-1,3-диизоцианат, циклогексилен-1,4-диизоцианат, 1-метилциклогексилен-2,4-диизоцианат, 1-метилциклогексилен-2,6-диизоцианат, 1-изоцианат-3,3,5-триметил-5-изоцианатметилциклогексан, циклогексан-1,3-бис(метилизоцианат), циклогексан-1,4-бис(метилизоцианат), изофорондиизоцианат, дициклогексилметан-2,4'-диизоцианат, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, этилендиизоцианат, тетраметилен-1,4-диизоцианат, гексаметилен-1,6-диизоцианат, додекаметилен-1,12-диизоцианат, лизиндиизоцианатметиловый эфир, а также форполимеры, имеющие изоцианатную группу на обоих концах, полученные из реакции между стехиометрически избыточным количеством одного из вышеупомянутых органических диизоцианатов и бифункциональным активным водородосодержащим соединением.

Вышеупомянутый диизоцианат может использоваться в комбинации с органическим полиизоцианатом, имеющим 3 или более изоцианатных группы, таким как, например, фенил-1,3,5-триизоцианат, дифенилметан-2,4,4'-триизоцианат, дифенилметан-2,5,4'-триизоцианат, трифенилметан-2,4',4''-триизоцианат, трифенилметан-4,4',4''-триизоцианат, дифенилметан-2,4,2',4'-тетраизоцианат, дифенилметан-2,5,2',5'-тетраизоцианат, циклогексан-1,3,5-триизоцианат, циклогексан-1,3,5-трис(метилизоцианат), 3,5-диметилциклогексан-1,3,5-трис(метилизоцианат), 1,3,5-триметилциклогексан-1,3,5-трис(метилизоцианат), дициклогексилметан-2,4,2'-триизоцианат, дициклогексилметан-2,4,4'-триизоцианат или форполимер, имеющий изоцианатную группу на обоих концах, полученный в результате реакции между стехиометрически избыточным количеством одного из вышеупомянутых органических полиизоцианатов, имеющих 3 или более изоцианатных групп, и активным многофункциональным водородосодержащим соединением, имеющим 2 или более атомов водорода.

Примеры вышеупомянутых цианатных соединений включают 1,3-дицианатбензол, 1,4-дицианатбензол, 1,3,5-трицианатбензол, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- или 2,7-дицианатнафталин, 1,3,6-трицианатнафталин, 2,2'- или 4,4'-дицианатбифенил, бис(4-цианатфенил)метан, 2,2-бис(4-цианатфенил)пропан, 2,2'-бис(3,5-дихлор-4-цианатфенил)пропан, 2,2-бис(4-цианатфенил)этан, бис(4-цианатфенил)эфир, бис(4-цианатфенил)тиоэфир, бис(4-цианатфенил)сульфон, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-бис(4-цианатфенил)пропан, трис(4-цианатфенил)фосфит, трис(4-цианатфенил)фосфат и бензоловые многоядерные соединения полиизоцианата, полученные в результате реакции между фениленоксидом и галогенированным цианом (например, JP-B 45-11712 и JP-B 55-9433) (используемый здесь термин "JP-B" означает "японская предпатентная публикация"). Двухвалентный сложный эфир циановой кислоты, полученный из бисфенола, как, например, 2,2-бис(4-цианатфенил)пропан, является особенно предпочтительным, так как он легко получается и обеспечивает превосходную формуемость, а также подходящие свойства конечному отвержденному изделию. Также применим полицианат, полученный посредством реакции исходного конденсата фенола и формальдегида с галогенированным цианом.

Примеры вышеупомянутых оксазолиновых соединений включают 2,2'-бис(2-оксазолин), 4-фуран-2-илметилен-2-фенил-4H-оксазол-5-он, 1,4-бис(4,5-дигидро-2-оксазолил)бензол, 1,3-бис(4,5-дигидро-2-оксазолил)бензол, 2,3-бис(4-изопропенил-2-оксазолин-2-ил)бутан, 2,2'-бис-4-бензил-2-оксазолин, 2,6-бис(изопропил-2-оксазолин-2-ил)пиридин, 2,2'-изопропилиденбис(4-трет-бутил-2-оксазолин), 2,2'-изопропилиденбис(4-фенил-2-оксазолин), 2,2'-метиленбис(4-трет-бутил-2-оксазолин) и 2,2'-метиленбис(4-фенил-2-оксазолин).

Примеры вышеупомянутых оксазиновых соединений включают 2,2'-бис(2-оксазин), 4-фуран-2-илметилен-2-фенил-4H-оксазил-5-он, 1,4-бис(4,5-дигидро-2-оксазил)бензол, 1,3-бис(4,5-дигидро-2-оксазил)бензол, 2,3-бис(4-изопропенил-2-оксазин-2-ил)бутан, 2,2'-бис-4-бензил-2-оксазин, 2,6-бис(изопропил-2-оксазин-2-ил)пиридин, 2,2'-изопропилиденбис(4-трет-бутил-2-оксазин), 2,2'-изопропилиденбис(4-фенил-2-оксазин), 2,2'-метиленбис(4-трет-бутил-2-оксазин) и 2,2'-метиленбис(4-фенил-2-оксазин).

Примеры вышеупомянутых соединений галогенированного силила включают тетрагалогенсиланы, такие как, например, тетрахлорсилан, тетрабромсилан, тетраиодсилан, трихлорбромсилан и дихлордибромсилан; моноалкилтригалогенсиланы, такие как, например, метилтрихлорсилан, метилдихлорбромсилан и циклогексилтрихлорсилан; моноарилтригалогенсиланы, такие как, например, фенилтрихлорсилан, нафтилтрихлорсилан, 4-хлорфенилтрихлорсилан и фенилдихлорбромсилан; моноарилокситригалогенсиланы, такие как, например, фенокситрихлорсилан и феноксидихлорбромсилан; моноалкокситригалогенсиланы, такие как, например, метокситрихлорсилан и этокситрихлорсилан; диалкилдигалогенсиланы, такие как, например, диметилдихлорсилан, метил(этил)дихлорсилан и метил(циклогексил)дихлорсилан; моноалкилмоноарилдигалогенсиланы, например, метил(фенил) дихлорсилан; диарилдигалогенсиланы, например дифенилдихлорсилан; диарилоксидигалогенсиланы, например дифеноксидихлорсилан; моноалкилмоноарилоксидигалогенсиланы, например метил(фенокси)дихлорсилан; моноарилмоноарилоксидигалогенсиланы, например фенил(фенокси)дихлорсилан; диалкоксидигалогенсиланы, например диэтоксидихлорсилан; моноалкилмоноалкоксидихлорсиланы, например метил(этокси)дихлорсилан; моноарилмоноэтоксидихлорсиланы, например фенил(этокси)дихлорсилан; триалкилмоногалогенсиланы, такие как, например, триметилхлорсилан, диметил(этил)хлорсилан и диметил(циклогексил)хлорсилан; диалкилмоноарилмоногалогенсиланы, например диметил(фенил) хлорсилан; моноалкилдиарилмоногалогенсиланы, например метил(дифенил)хлорсилан; триарилоксимоногалогенсиланы, например трифеноксихлорсилан; моноалкилдиарилоксимоногалогенсиланы, например, метил(дифенокси) хлорсилан; моноарилдиарилоксимоногалогенсиланы, например фенил(дифенокси)хлорсилан; диалкилмоноарилоксимоногалогенсиланы, например диметил(фенокси)хлорсилан; диарилмоноарилоксимоногалогенсиланы, например дифенил(фенокси)хлорсилан; моноалкилмоноарилмоноарилоксимоногалогенсиланы, например метил(фенил)(фенокси)хлорсилан; триэтоксимоногалогенсиланы, например триэтоксихлорсилан, и их олигомеры, такие как, например, димер, тример, тетрамер и пентамер тетрахлорсилана.

Примеры других вышеупомянутых соединений силила включают гексаметилдисилазан, трет-бутилдиметилхлорсилан, бис(триметилсилил)трифторацетамид, диэтиламинотриметилсилан, триметилсиланол, гексаметилдисилоксан, хлорметилдиметилэтоксисилан, ацетилтрифенилсилан, этокситрифенилсилан, трифенилсиланол, триэтилсиланол, трипропилсиланол, трибутилсиланол, гексаэтилдисилоксан, триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, триэтилметоксисилан, триэтилэтоксисилан, ацетоксиэтилдиметилхлорсилан, 1,3-бис(гидроксибутил)тетраметилдисилоксан, 1,3-бис(гидроксипропил)тетраметилдисилоксан, γ-аминопропилметоксисилан, γ-аминопропилэтоксисилан, N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилан, N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропилметилдиметоксисилан, N-фенил-γ-аминопропилтриметоксисилан, γ-анилинопропилтриметоксисилан, γ-дибутиламинопропилтриметоксисилан, γ-уреидопропилтриэтоксисилан, N-β-(N-винилбензиламиноэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилана гидрохлорат, γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан, γ-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтрихлорсилан, винилтрис(β-метоксиэтокси)силан, γ-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан, γ-глицидоксипропилтриэтоксисилан, γ-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, γ-меркаптопропилтриметоксисилан, γ-хлорпропилтриметоксисилан, триметилхлорсилан, гексаметилдисилазан, N-триметилсилилимидазол, бис(триметилсилил)мочевина, триметилсилилацетамид, бистриметилсилилацетамид, триметилсилилизоцианат, триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, трет-бутилдиметилхлорсилан, трет-бутилдифенилхлорсилан, триизопропилхлорсилан, н-пропилтриметоксисилан, изобутилтриметоксисилан, н-гексилтриметоксисилан, н-децилтриметоксисилан, н-гексадецилтриметоксисилан, 1,6-бис(триметоксисилил)гексан, диметилсилилдиизоцианат, метилсилилтриизоцианат, фенилтриметоксисилан, дифенилдиметоксисилан и фенилсилилтриизоцианат.

Из них в качестве стабилизатора (D) в настоящем изобретении предпочтительно используют аминосодержащее соединение, эпоксисоединение, триирановое соединение, оксетановое соединение, оксазолиновое соединение, оксазиновое соединение, силиловое соединение, изоцианатное соединение или цианатное соединение, более предпочтительно используют аминосодержащее соединение, эпоксисоединение, триирановое соединение, оксетановое соединение, оксазолиновое соединение или оксазиновое соединение. Особенно предпочтительными являются этилендиамин, фенилглицидиловый простой эфир, 3-феноксипропиленсульфид, 3,3,3-трифторпропиленоксид, гексаметилдисилазан, γ-аминопропилметоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан или метилсилилтриизоцианат.

Указанные стабилизаторы (D) могут использоваться по отдельности или в комбинации из двух или более. Количество компонента (D) может быть избыточным, так что остаток разлагаемого компонента (А) может реагировать в полной мере, но в основном оно составляет 10 или более частей по массе, предпочтительно 30 или более частей по массе, в расчете на 100 частей по массе компонента (А). Когда количество компонента (D) меньше 10 частей по массе, стойкость состава, изменяющего показатель преломления, может стать неудовлетворительной из-за незавершенной реакции.

В комбинации со стабилизатором (D) может использоваться катализатор. Использование катализатора стимулирует реакцию между компонентом (D) и остатком разлагаемого соединения (A).

Катализатором могут быть, например, кислый катализатор, основной катализатор или четвертичная ониевая соль.

Примеры вышеупомянутых кислых катализаторов включают органические кислоты, такие как, например, уксусная кислота, метансульфокислота, п-толуолсульфокислота, трифторуксусная кислота и трифторметансульфоновая кислота, а также неорганические кислоты, такие как, например, соляная кислота, серная кислота и азотная кислота. Примеры вышеупомянутых основных катализаторов включают карбонаты щелочного металла, такие как, например, карбонат натрия, карбонат калия и карбонат лития; бикарбонаты щелочного металла, такие как, например, бикарбонат натрия, бикарбонат калия и бикарбонат лития; ацетаты щелочного металла, такие как, например, ацетат натрия; гидриды щелочного металла, такие как, например, гидрид лития, гидрид натрия и гидрид калия; гидроксиды щелочного металла, такие как, например, гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид лития; алкоголяты щелочного металла, такие как, например, метилат натрия, натрий этоксид, трет-бутоксид калия и метилат лития; меркаптановые щелочные металлы, такие как, например, метилмеркаптановый натрий и этилмеркаптановый натрий; органические амины, такие как, например, триэтиламин, трибутиламин, диизопропилэтиламин, N-метилморфолин, пиридин, 4-(N,N-диметиламино)пиридин, N,N-диметиланилин, N,N-диэтиланилин, 1,5-диазабицикло[4,3,0]нон-5-ен, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO) и 1,8-диазабицикло[5.4.0] ундек-7-ен (DBU); алкиллитии, такие как, например, метиллитий, этиллитий и бутиллитий, а также алкиламиды лития, такие как, например, диизопропиламид лития и дициклогексиламид лития. Примеры вышеупомянутой четвертичной ониевой соли включают хлорид тетрабутиламмония, бромид тетрабутиламмония, иодид тетрабутиламмония, ацетат тетрабутиламмония, хлорид тетрабутилфосфония, бромид тетрабутилфосфония, бромид цетилтриметиламмония, бромид тетрапропиламмония и хлорид бензилтриэтиламмония. В качестве катализатора также могут использоваться комбинация 18-краун-6-эфира и соли, такие как, например, хлорид калия, бромид калия, иодид калия, хлорид цезия, феноксид калия, феноксид натрия или бензоат калия.

Из указанных соединений в качестве катализатора предпочтительными являются п-толуолсульфокислота, соляная кислота, серная кислота, гидроксид натрия, трет-бутоксид калия, триэтиламин, DBU, бромид тетрабутиламмония, бромид тетрабутилфосфония и 18-краун-6-эфир/феноксид калия.

Количество катализатора предпочтительно составляет 2 моль или менее в расчете на 1 эквивалент компонента (D), когда в качестве компонента (D) используют амин, алкоксиметилмеламин, алкоксиметилгликолурил, алкоксиметилбензогуанамин, алкоксиметилмочевину или галогенированный силил.

Когда в качестве компонента (D) используют эпоксисоединение, трииран, оксетан, изоцианат, цианат, оксазолин, оксазин или другие соединения силила, предпочтительно использовать 0,2 моль или менее в расчете на 1 эквивалент компонента (D).

Число эквивалентов компонента (D) получают умножением числа химически активных групп, содержащихся в компоненте (D), на количество (моль) компонента (D), и число химически активных групп задают согласно типу компонента (D), следующим образом:

аминосоединение: число атомов азота,

эпоксисоединение: число эпоксидных групп,

триирановое соединение: число групп этиленсульфида,

оксетановое соединение: число групп оксетанила,

алкоксиметилмеламин, алкоксиметилгликолурил, алкоксиметилбензогуанамин и алкоксиметилмочевина: число алкоксиметиловых групп,

изоцианатное соединение: число изоцианатных групп,

цианатное соединение: число цианатных групп,

оксазолиновое соединение: число оксазолиловых групп, оксазиновое соединение: число оксазиловых групп,

соединение галогенированного силила: число атомов галогена, связанных с атомами кремния,

другое соединение силила: число атомов кремния <другие компоненты>.

Композиция настоящего изобретения, изменяющая показатель преломления, может содержать другие добавки в таких пределах, которые не наносят ущерба задаче настоящего изобретения. Добавки включают поглотитель ультрафиолетового света, сенсибилизатор, поверхностно-активное вещество, антиоксидант, добавку, улучшающую термостойкость, и добавку, улучшающую адгезионную способность.

Вышеупомянутым поглотителем ультрафиолетового света может быть, например, бензотриазол, салицилат, бензофенон, замещенный акрилонитрил, ксантен, кумарин, флавон или халькон.

Конкретные примеры поглотителя ультрафиолетового света включают: Tinubin 234 (2-(2-гидрокси-3,5-бис(α,α-диметилбензил)фенил)-2H-бензотриазол), Tinubin 571 (производное соединение гидроксифенилбензотриазола) и Tinubin 1130 (конденсат метил-3-(3-трет-бутил-5-(2H-бензотриазол-2-ил)-4-гидроксифенил)пропионата и полиэтиленгликоля (молекулярная масса 300)) (от Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 1,7-бис(4-гидрокси-3-метоксифенил)-1,6-гептадиен-3,5-дион и дибензилиденацетон.

Добавляя поглотитель ультрафиолетового света, можно постепенно уменьшать количество кислоты или основания, образовавшихся из компонента (С), по мере того, как увеличивается глубина от поверхности облучаемой части композиции настоящего изобретения, изменяющей показатель преломления, что полезно как средство формирования GRIN. Количество поглотителя ультрафиолетового света предпочтительно составляет 30 или менее частей по массе, более предпочтительно 20 или менее частей по массе, в расчете на 100 частей по массе от всего количества компонентов (А) и (В).

Вышеупомянутым сенсибилизатором, например, является кумарин, имеющий заместитель в позиции 3 и/или в позиции 7, флавон, дибензалацетон, дибензалциклогексан, халькон, ксантен, тиоксантен, порфирин, фталоцианин, акридин или антрацен.

Количество сенсибилизатора предпочтительно составляет 30 или менее частей по массе, более предпочтительно 20 или менее частей по массе в расчете на 100 частей по массе от всего количества компонентов (А) и (В).

Вышеупомянутое поверхностно-активное вещество может добавляться для улучшения покрываемости, например, чтобы предотвратить бороздчатость или улучшить способность к распространению.

Примеры поверхностно-активных веществ включают неионные поверхностно-активные вещества, такие как, например, полиоксиэтиленалкиловые простые эфиры, включающие полиоксиэтиленлауриловый эфир, полиоксиэтиленстеариловый эфир и полиоксиэтиленолеиловый эфир; полиоксиэтиленариловые простые эфиры, включающие полиоксиэтиленоктилфениловый эфир и полиоксиэтиленнонилфениловый эфир; а также полиэтиленгликольдиалкиловые сложные эфиры, включающие полиэтиленгликольдилаурат и полиэтиленгликольдистеарат; фторированные поверхностно-активные вещества, являющиеся коммерчески доступными под торговыми марками: FTop EF301, EF303 и EF352 (от Shin Akita Kasei Co., Ltd.), Megafac F171, F172 и F173 (от Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florade FC430 и FC431 (от Sumitomo 3M Limited), и Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 и SC-106 (от Asahi Glass Co., Ltd.), и другие поверхностно-активные вещества, являющиеся коммерчески доступными под торговыми марками: органосилоксановый полимер KP341 (от Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) и акриловый (со)полимер или (со)полимер метакриловой кислоты Polyflow №57 и №95 (от Kyoeisha Kagaku Co., Ltd.).

Количество поверхностно-активного вещества предпочтительно составляет 2 или менее частей по массе, более предпочтительно 1 или менее частей по массе в расчете на 100 частей по массе от всего количества компонентов (А) и (В).

Вышеупомянутым антиоксидантом может быть, например, антиоксидант на основе фенола (как, например, несвязанный фенол), антиоксидант на основе амина, антиоксидант на основе фосфора, антиоксидант на основе серы, антиоксидант на основе гидрохинона или антиоксидант на основе хинолина.

Примеры антиоксиданта на основе фенола включают несвязанные фенолы, такие как, например 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол), 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 1,6-гександиол-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], пентаэритриттетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], триэтиленгликоль-бис[3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил) пропионат], н-октадецил-3-(4',5'-ди-трет-бутилфенол)пропионат, н-октадецил-3-(4'-гидрокси-3',5'-ди-трет-бутилфенол)пропионат, стеарил-2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенол)пропионат, дистеарил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, 2-трет-бутил-6-(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенилакрилат, N,N'-гексаметиленбис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамид), 3,9-бис{2-[3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси]-1,1-диметилэтил}-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекан, 4,4'-тиобис(3-метил-6-трет-бутилфенол) и 1,1,3-трис(2-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилфенол)бутан.

Примеры антиоксиданта на основе амина включают фенил-1-нафтиламин, фенил-2-нафтиламин, N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамин, N-фенил-N'-циклогексил-1,4-фенилендиамин и 4,4'-ди(α,α-диметилбензил)дифениламин.

Примеры антиоксиданта на основе фосфора включают фосфитные соединения, такие как, например, триизодецилфосфит, трифенилфосфит, триснонилфенилфосфит, дифенилизодецилфосфит, фенилдиизодецилфосфит, 2,2-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенил)октилфосфит, 4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенил)дитридецилфосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, трис(2-трет-бутил-4-метилфенил)фосфит, трис(2,4-ди-трет-амилфенил)фосфит, трис(2-трет-бутилфенил) фосфит, бис(2-третбутилфенил)фенилфосфит, трис[2-(1,1-диметилпропил)фенил]фосфит, трис[2,4-(1,1-диметилпропил)фенил]фосфит, трис(2-циклогексилфенил)фосфит и трис(2-трет-бутил-4-фенилфенил)фосфит, а также фосфиновые соединения, такие как, например, триэтилфосфин, трипропилфосфин, трибутилфосфин, трициклогексилфосфин, дифенилвинилфосфин, аллилдифенилфосфин, трифенилфосфин, метилфенил-п-анизилфосфин, п-анизилдифенилфосфин, п-толилдифенилфосфин, ди-п-анизилфенилфосфин, ди-п-толилфенилфосфин, три-м-аминофенилфосфин, три-2,4-диметилфенилфосфин, три-2,4,6-триметилфенилфосфин, три-o-толилфосфин, три-м-толилфосфин, три-п-толилфосфин, три-o-анизилфосфин, три-п-анизилфосфин и 1,4-бис(дифенилфосфино)бутан.

Примеры антиоксиданта на основе гидрохинона включают 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, примеры антиоксиданта на основе хинолина включают 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, а примеры антиоксиданта на основе серы включают дилаурилтиодипропионат и дистеарилтиодипропионат.

Из перечисленных антиоксидантов предпочтительными являются антиоксиданты на основе фенола (особенно несвязанные антиоксиданты на основе фенола) и полиол-поли[разветвленная алкильная группа или фенил, замещенный гидроксильной группой, имеющий от 3 до 6 атомов углерода]пропионат, такой как, например, алкилендиол-бис[3-(3,5-ди-разветвленный алкил, имеющий от 3 до 6 атомов углерода-4-гидроксифенил)пропионат], имеющий от 2 до 10 атомов углерода, включая 1,6-гександиол-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]; ди- или триоксиалкилендиол, имеющий от 2 до 4 атомов углерода, бис[3-(3,5-ди-разветвленный алкил, имеющий от 3 до 6 атомов углерода-4-гидроксифенил)пропионат], включая триэтиленгликоль-бис[3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил)пропионат]; алкантриол, имеющий от 3 до 8 атомов углерода-бис[3-(3,5-ди-разветвленный алкил, имеющий от 3 до 6 атомов углерода-4-гидроксифенил)пропионат], включая глицерин трис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]; и алкантетраол, имеющий от 4 до 8 атомов углерода тетракис[3-(3,5-ди-разветвленный алкил, имеющий от 3 до 6 атомов углерода-4-гидроксифенил)пропионат], включая пентаэритритол, тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] особенно предпочтительны среди несвязанных фенолов.

Указанные антиоксиданты могут использоваться по отдельности или в комбинации из двух или более. Количество антиоксиданта предпочтительно составляет 5 или менее частей по массе, более предпочтительно от 0,05 до 2,5 частей по массе, особенно предпочтительно от 0,1 до 1 частей по массе в расчете на 100 частей по массе компонента (А).

Вышеупомянутую добавку, улучшающую адгезионную способность, можно добавлять для улучшения адгезии с подложкой, и предпочтительно она представляет собой силановое связующее вещество.

Вышеупомянутая добавка, улучшающая термостойкость, представляет собой ненасыщенное соединение, например полиакрилат.

Дополнительно в композицию настоящего изобретения, изменяющую показатель преломления, при необходимости могут быть добавлены следующие добавки: антистатик, поддерживающий стабилизатор, ингибитор ореолообразования, противопенное вещество, пигмент и кислый термогенератор.

<Формирование конфигурации показателя преломления>

В настоящем изобретении конфигурация показателя преломления может быть сформирована из упомянутого состава, изменяющего показатель преломления, например, следующим образом.

Сначала композицию, изменяющую показатель преломления, растворяют или диспергируют в растворителе, чтобы приготовить композиционный раствор, имеющий содержание твердого вещества от 5 до 70 мас.%. Композиционный раствор можно фильтровать с помощью фильтра, имеющего диаметр отверстий приблизительно от 0,1 до 10 мкм, как требуется перед использованием.

После этого композиционный раствор наносят на поверхность подложки, например кремниевой тонкой кристаллической пластины, и предварительно обжигают, чтобы удалить растворитель так, чтобы сформировать пленочное покрытие из состава, изменяющего показатель преломления. Затем часть сформированного пленочного покрытия облучают через шаблон для формирования рисунка и прокаливают после облучения (PEB- термообработка после облучения), для того чтобы создать разность показателей преломления между облученной и необлученной частями композиции, изменяющей показатель преломления.

Кислота или основание образуется из радиационно-чувствительного разлагателя (C) с помощью вышеупомянутого облучения, чтобы воздействовать на компонент (A), разлагая его. Разлагаемый продукт разлагается во время прокаливания после облучения. В результате создается разность показателей преломления между облученной и необлученной частями.

Растворитель, используемый для приготовления раствора, содержащего композицию, изменяющую показатель преломления, используемую в настоящем изобретении, равномерно растворяет и диспергирует упомянутые компоненты (A), (B) и (C), необязательно добавляемый компонент (D) и другие добавки, и не реагирует с этими компонентами.

Примеры растворителя включают спирты, как, например, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, этиленгликоль и пропиленгликоль; простые эфиры, как, например, тетрагидрофуран; простые эфиры гликоля, как, например, монометиловый эфир этиленгликоля и моноэтиловый эфир этиленгликоля; ацетаты алкилэфира этиленгликоля, как, например, целлозольвацетат метила и целлозольвацетат этила; диэтиленгликоли, как, например, монометиловый простой эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый простой эфир диэтиленгликоля, диметиловый простой эфир диэтиленгликоля, этилметиловый простой эфир диэтиленгликоля и диэтиловый простой эфир диэтиленгликоля; моноалкиловые простые эфиры пропиленгликоля, как, например, метиловый простой эфир пропиленгликоля, этиловый простой эфир пропиленгликоля, пропиловый простой эфир пропиленгликоля и бутиловый простой эфир пропиленгликоля; ацетаты алкилового простого эфира пропиленгликоля, как, например, ацетат метилового простого эфира пропиленгликоля, ацетат этилового простого эфира пропиленгликоля, ацетат пропилового простого эфира пропиленгликоля и ацетат бутилового простого эфира пропиленгликоля; ацетаты алкилового простого эфира пропиленгликоля, например, пропионат метилового простого эфира пропиленгликоля, пропионат этилового простого эфира пропиленгликоля, пропионат пропилового простого эфира пропиленгликоля и пропионат бутилового простого эфира пропиленгликоля; ароматические углеводороды, такие как, например, толуол и ксилол; кетоны, как, например, метилэтилкетон, циклогексанон и 4-гидрокси-4-метил-2-пентанон; сложные эфиры, как, например, метилацетат, этилацетат, пропилацетат, бутилацетат, этил-2-гидроксипропионат, метил-2-гидрокси-2-метилпропионат, этил-2-гидрокси-2-метилпропионат, метилгидроксиацетат, этилгидроксиацетат, бутилгидроксиацетат, метиллактат, этиллактат, пропиллактат, бутиллактат, метил-3-гидроксипропионат, этил-3-гидроксипропионат, пропил-3-гидроксипропионат, бутил-3-гидроксипропионат, метил-2-гидрокси-3-метилбутаноат, метилметоксиацетат, этилметоксиацетат, пропилметоксиацетат, бутилметоксиацетат, метилэтоксиацетат, этилэтоксиацетат, пропилэтоксиацетат, бутилэтоксиацетат, метилпропоксиацетат, этилпропоксиацетат, пропилпропоксиацетат, бутилпропоксиацетат, метилбутоксиацетат, этилбутоксиацетат, пропилбутоксиацетат, бутилбутоксиацетат, метил-2-метоксипропионат, этил-2-метоксипропионат, пропил-2-метоксипропионат, бутил-2-метоксипропионат, метил-2-этоксипропионат, этил-2-этоксипропионат, пропил-2-этоксипропионат, бутил-2-этоксипропионат, метил-2-бутоксипропионат, этил-2-бутоксипропионат, пропил-2-бутоксипропионат, бутил-2-бутоксипропионат, метил-3-метоксипропионат, этил-3-метоксипропионат, пропил-3-метоксипропионат, бутил-3-метоксипропионат, метил-3-этоксипропионат, этил-3-этоксипропионат, пропил-3-этоксипропионат, бутил-3-этоксипропионат, метил-3-пропоксипропионат, этил-3-пропоксипропионат, пропил-3-пропоксипропионат, бутил-3-пропоксипропионат, метил-3-бутоксипропионат, этил-3-бутоксипропионат, пропил-3-бутоксипропионат и бутил-3-бутоксипропионат, и фторсодержащие растворители как, например, трифторметилбензол, 1,3-бис(трифторметил)бензол, гексафторбензол, гексафторциклогексан, перфтордиметилциклогексан, перфторметилциклогексан, октафтордекалин и 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан.

Из перечисленных растворителей, с точки зрения растворимости, реакционной способности с каждым компонентом и легкости формирования пленочного покрытия предпочтительными являются спирты, простые эфиры гликолей, ацетаты алкилового простого эфира этиленгликоля, ацетаты алкилового простого эфира пропиленгликоля, кетоны, сложные эфиры и диэтиленгликоли.

Дополнительно в комбинации с упомянутым растворителем можно использовать растворитель с высокой температурой кипения. Примеры растворителя с высокой температурой кипения включают N-метилформамид, N,N-диметилформамид, N-метилформанилид, N-метилацетамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, диметилсульфоксид, бензилэтилэфир, дигексилэфир, ацетонилацетон, изофорон, капроновая кислота, каприловая кислота, 1-октанол, 1-нонанол, бензиловый спирт, бензилацетат, этилбензоат, диэтилоксалат, диэтилмалеат, γ-бутиролактон, карбонат этилена, карбонат пропилена и фенилцеллозольвацетат.

Композицию, изменяющую показатель преломления, используемую в настоящем изобретении, формуют в различные формы с учетом прикладной задачи перед воздействием излучения. Например, ее формуют в виде стержня, волокна, длинного бруска, сферы, пленки или линзы, которыми настоящее изобретение не ограничивается. Для формования композиции настоящего изобретения, изменяющей показатель преломления, используют стандартный способ. Например, могут быть использованы литьевое формование, компрессионное формование, выдувное формование, экструзия, ситуационная покадровая полимеризация, шевингование, прорисовывание, нагревание/охлаждение, химическое осаждение из газовой фазы (CVD), спекание или сканирование. Согласно прикладной цели оптически формованного изделия могут быть использованы покрытие, полученное методом центрифугирования, продольная резка, нанесение покрытия с удалением излишков с помощью планки, литье с растворителем, лазерно-лучевая обработка (LB), распыление, покрытие при прокатке, рельефная или трафаретная печать.

В указанном процессе формования предпочтительно выполняют нагревание (упоминаемое нами в дальнейшем как "предварительная термообработка"). Условие нагрева, которое изменяется согласно составу материала настоящего изобретения и типу каждой добавки, предпочтительно составляет температуру от 30 до 200°С, более предпочтительно от 40 до 150°С. Также для нагревания могут использоваться нагретая пластина, сушильный шкаф или инфракрасное излучение.

Излучение, используемое для облучения, представляет собой следующее: i-излучение, имеющее длину волны 365 нм, h-излучение, имеющее длину волны 404 нм, g-излучение, имеющее длину волны 436 нм, ультрафиолетовое излучение от широкополосного источника света, такого как, например, ксеноновая лампа, дальнее ультрафиолетовое излучение, такое как, например, излучение KrF эксимерного лазера, имеющего длину волны 248 нм или излучение ArF эксимерного лазера, имеющего длину волны 193 нм, рентгеновское излучение, такое как, например, синхротронное излучение, пучок заряженных частиц, например электронный пучок, видимое излучение или их сочетание. Из них предпочтительными являются ультрафиолетовое и видимое излучение. Освещенность, зависящая от длины волны излучения, предпочтительно составляет от 0,1 до 100 мВт/см², поскольку при этом достигается наивысшая эффективность реакции. Воздействие вышеупомянутого излучения через шаблон для формирования рисунка обеспечивает возможность конфигурирования радиационно-чувствительной композиции, изменяющей показатель преломления. Что касается точности конфигурирования, которая зависит от используемого источника излучения, может быть создан оптический участок, имеющий распределения изменения показателя преломления с разрешением приблизительно 0,2 мкм.

В настоящем изобретении нагревание (упоминаемое здесь как "термообработка после облучения - PEB, ТПО") предпочтительно проводят после облучения. Для ТПО и ТПО условий можно произвольно использовать устройство, подобное упомянутому устройству предварительной термообработки. Температура нагревания предпочтительно составляет от 30 до 150°С, более предпочтительно от 30 до 130°С.

Когда композиция настоящего изобретения, изменяющая показатель преломления, не содержит не являющегося обязательным компонента (D), тогда стабилизацию предпочтительно проводить со стабилизатором (D).

Стабилизатор (D), используемый в настоящем изобретении, имеет функцию стабилизации остатка разлагаемого соединения (A), содержащегося в композиции, изменяющей показатель преломления, после воздействия излучения, чтобы обеспечить стойкость к кислоте или основанию. Указанная стабилизация предотвращает изменение показателя преломления и, следовательно, ухудшение конфигурации показателя преломления, сформированной способом настоящего изобретения даже тогда, когда ее используют при условии, что через нее проходит свет, имеющий длину волны, близкую к длине волны, используемой для изменения показателя преломления.

Примеры упомянутого стабилизатора (D) включают следующие соединения: аминосоединение, эпоксисоединение, триирановое соединение, оксетан, алкоксиметилмеламин, алкоксиметилгликолурил, алкоксиметилбензогуанамин, алкоксиметилмочевина, изоцианат, цианат, оксазолин, оксазин, галогенированный силил и другие соединения силила.

Конкретные примеры этих соединений те же, что перечислены для стабилизатора (D). Кроме упомянутых аминов, в качестве аминов можно использовать соединение с низкой точкой кипения, например аммиак или триметиламин.

Указанные стабилизаторы (D) могут использоваться по отдельности или в комбинации из двух или более. Количество компонента (D) может быть избыточным, так что остаток разлагаемого компонента (А) может реагировать в полной мере, но, как правило, оно составляет 10 или более частей по массе, предпочтительно 15 или более частей по массе в расчете на 100 частей по массе компонента (А). Когда количество компонента (D) меньше 10 частей по массе, стойкость состава, изменяющего показатель преломления, может стать неудовлетворительной из-за незавершенной реакции.

Катализатор может использоваться в комбинации со стабилизатором (D). Использование катализатора стимулирует реакцию между компонентом (D) и остатком разлагаемого соединения (A).

Примеры катализаторов такие же, как перечислены в качестве катализатора для стабилизатора (D).

Для контакта между композицией, изменяющей показатель преломления, после воздействия излучения и стабилизатором (D) для стабилизации, может быть использован подходящий способ. Например, компонент (D) и необязательно катализатор растворяют в подходящем растворителе, чтобы они в виде раствора контактировали с композицией, изменяющей показатель преломления. Альтернативно, когда компонент (D) является жидким или газообразным при условиях контакта, он может напрямую (100%) контактировать с композицией, изменяющей показатель преломления.

Когда растворитель используют в реакции между вышеупомянутым стабилизатором (D) и компонентом (A), растворитель предпочтительно растворяет компонент (D) и необязательно добавляемый катализатор и не растворяет компонент (A). Если выбирают вышеупомянутый растворитель, то поверхность полученной конфигурации показателя преломления не будет шероховатой.

Примеры растворителя включают воду; спирты, например метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, н-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, циклогексанол, этиленгликоль, пропиленгликоль и диэтиленгликоль; простые эфиры, например диэтиловый эфир и тетрагидрофуран; простые эфиры гликоля, например монометиловый эфир этиленгликоля и моноэтиловый эфир этиленгликоля; ацетаты алкилэфира этиленгликоля, например целлозольвацетат метила и целлозольвацетат этила; диэтиленгликоли, такие, как например, монометиловый простой эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый простой эфир диэтиленгликоля и диметиловый простой эфир диэтиленгликоля; моноалкиловые простые эфиры пропиленгликоля, например метиловый простой эфир пропиленгликоля и этиловый простой эфир пропиленгликоля; ацетаты алкилового простого эфира пропиленгликоля, например ацетат метилового эфира пропиленгликоля и ацетат этилового эфира пропиленгликоля; пропионаты алкилового эфира пропиленгликоля, например пропионат метилового эфира пропиленгликоля, пропионат этилового эфира пропиленгликоля, пропионат пропилового эфира пропиленгликоля и пропионат бутилового эфира пропиленгликоля; ароматические углеводороды, такие как, например, толуол и ксилол; алифатические углеводороды, как, например, н-гексан, н-гептан и н-октан; кетоны, как, например, метилэтилкетон, циклогексанон, метилизобутилкетон, метиламилкетон и 4-гидрокси-4-метил-2-пентанон; сложные эфиры, как, например, этилацетат, пропилацетат, бутилацетат, этил-2-гидроксипропионат, метил-2-гидрокси-2-метилпропионат, этилгидроксиацетат, бутилгидроксиацетат, этиллактат, пропиллактат, бутиллактат, метил-3-гидроксипропионат, метил-2-гидрокси-3-метилбутаноат, этилметоксиацетат, бутилметоксиацетат, этил-2-метоксипропионат, бутил-2-метоксипропионат, бутил-2-этоксипропионат, бутил-2-бутоксипропионат, бутил-3-метоксипропионат, бутил-3-этоксипропионат, бутил-3-пропоксипропионат и бутил-3-бутоксипропионат; апротонные полярные растворители, такие как, например, диметилформамид, диметилсульфоксид, диметилацетамид и N-метилпирролидон, и фторсодержащие растворители, такие как, например, трифторметилбензол, 1,3-бис(трифторметил)бензол, гексафторбензол, гексафторциклогексан, перфтордиметилциклогексан, перфторметилциклогексан, октафтордекалин и 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан.

Из перечисленных растворителей предпочтительными являются вода, спирты, простые эфиры гликолей, ацетаты алкилэфира этиленгликоля и фторсодержащие растворители.

Температура реакции для проведения реакции между стабилизатором (D) и остатком разлагаемого соединения (A), как правило, составляет от 0 до 130°С, и время реакции обычно составляет от 10 секунд до 1 часа.

Когда композиция настоящего изобретения, изменяющая показатель преломления, содержит стабилизатор (D) в качестве необязательного компонента, нагревание предпочтительно проводят после стабилизации, т.е. реакцию между остатком компонента (A) и компонентом (D) проводят последовательно после термообработки после облучения или отдельно. Температура нагревания для стабилизации предпочтительно составляет от 35 до 200°С, более предпочтительно температура составляет 10°С или более, чем температура ТПО, намного более предпочтительно температура составляет 20°С или более высокую, чем температура ТПО.

Далее, для разложения остатка компонента (C), существующего в необлученной части, и для дополнительного улучшения стойкости материала может быть проведено повторное облучение.

Например, повторное облучение может быть проведено посредством направления излучения, имеющего такую же длину волны, как и излучение, используемое для изменения показателя преломления, на всю поверхность конфигурации в одинаковом количестве.

Необязательно для дальнейшего улучшения стойкости материала может быть проведено нагревание. Для нагревания во время формирования материала можно использовать устройство, подобное устройству предварительной термообработки, и условия нагревания могут быть произвольными.

В конфигурации показателя преломления настоящего изобретения, сформированной так, как описано выше, показатель преломления облученного участка выше показателя преломления необлученного участка. Разность может регулироваться до требуемого значения посредством управления типами и содержанием компонентов (А) и (В) в композиции настоящего изобретения, изменяющей показатель преломления. Например, максимальное значение разности показателей преломления может регулироваться до значения 0,02 или более.

Конфигурация показателя преломления настоящего изобретения не деградирует, поскольку не происходит никакого изменения показателя преломления, даже когда ее используют при том условии, что свет, имеющий длину волны, близкую к длине волны, используемой для изменения показателя преломления, проходит через нее, как описано выше. Поэтому она чрезвычайно полезна в качестве оптического материала для использования в областях оптоэлектроники и отображения.

Следующие примеры приведены для дополнительной иллюстрации настоящего изобретения, но никоим образом не должны восприниматься как ограничивающие объем притязаний.

Средневесовую молекулярную массу каждого полимера на основе полистирола измеряли, используя хроматографическую систему GPC-21 от Showa Denko K.K.

Примеры синтеза компонента (A)

Пример 1 синтеза компонента (A)

63,62 г 3,3,4,4,5,5,5-гептафторпентанальдегида и 500 г тетрагидрофурана помещали в 1-литровую колбу, внутренность которой была заполнена азотом, и охлаждали до температуры -78°С. В образовавшийся раствор добавляли 0,64 г комплекса трифторидэфира бора и перемешивали в атмосфере азота при температуре -78^оС в течение 48 часов.

0,8 г уксусного ангидрида и 0,6 г пиридина добавляли в полученный реакционный раствор, при охлаждении и последующем перемешивании при температуре -78°С в течение 2 часов. Реакционный раствор полностью концентрировали до 100 мл нагреванием при температуре 60°С при пониженном давлении, и вливали в 5 литров ионнообменной воды в течение 10 минут. Осадок повторно растворяли в 50 частях по массе тетрагидрофурана, очищенного повторным осаждением с 5 литрами ионнообменной воды, и высушивали вакуумной сушкой при температуре 50°С для получения 43,31 г полимера (A-1). Средневесовая молекулярная масса полученного полимера составляла 2700.

Пример 2 синтеза компонента (A)

Раствор, приготовленный растворением 83,08 г дихлорида гексафторглутаровой кислоты в 400 мл хлороформа, помещали в 1-литровую трехгорлую колбу в атмосфере аргона, и раствор, приготовленный растворением 18,62 г этиленгликоля и 33,66 г гидроксида калия в 200 мл ионнообменной воды, добавляли в вышеупомянутый раствор и перемешивали, чтобы провести поликонденсацию поверхности раздела. После 6 часов реакции продукт реакции дважды очищали повторным осаждением с тетрагидрофуран-метанолом.

Осажденный полимер сепарировали фильтрацией и вакуумной сушкой при температуре 50°С, получив 59,87 г полимера (A-2). Средневесовая молекулярная масса полученного полимера составляла 16700.

Пример 3 синтеза компонента (A)

50 частей по массе о-фталальдегида и 500 частей по массе тетрагидрофурана помещали в виде мономеров в 1-литровую колбу, внутренность которой была заполнена азотом, и охлаждали до температуры -78°С. В упомянутую колбу добавляли 1,0 часть по массе раствора н-гексана, н-бутила лития (1,5 моль/л) и перемешивали в атмосфере азота при охлаждении при температуре -78°С в течение 48 часов.

В полученный реакционный раствор добавляли 0,8 части по массе уксусного ангидрида и 0,6 части по массе пиридина, при охлаждении и последующем перемешивании при температуре -78°С в течение 2 часов. Реакционный раствор полностью концентрировали до 100 мл нагреванием при температуре 60°С при пониженном давлении и вливали в 5 литров ионнообменной воды в течение 10 минут. Осадок повторно растворяли в 50 частях по массе тетрагидрофурана, очищенного повторным осаждением с 5 литрами ионнообменной воды, и сушили вакуумной сушкой при температуре 50°С, получив 45 частей по массе полимера (A-3). Средневесовая молекулярная масса полученного полимера составляла 26000.

Пример 4 синтеза компонента (A)

61,51 г хлорида терефталевой кислоты растворяли в 150 мл хлороформа в 1-литровой трехгорлой колбе в атмосфере аргона. Раствор, приготовленный растворением 33,05 г 1,4-бензолтиола и 33,66 г гидроксида калия в 150 мл ионнообменной воды, добавляли в получившийся раствор и перемешивали, чтобы провести поликонденсацию поверхности раздела. После 6 часов реакции продукт реакции дважды очищали повторным осаждением с тетрагидрофуран-метанолом.

Осажденный полимер сепарировали фильтрацией и вакуумной сушкой при температуре 50°С, получив 75,98 г полимера (A-4). Средневесовая молекулярная масса полученного полимера составляла 33600.

Примеры синтеза компонента (B)

Пример 1 синтеза компонента (B)

200 г тетрабутоксититана растворяли в 100 г безводного толуола, чтобы приготовить раствор, который затем нагревали при температуре 85°С. Смешанный раствор из 20,1 г ионнообменной воды и 400 г н-бутилового спирта по капле добавляли в этот раствор при температуре 85°С в течение 1 часа. После окончания добавления получившийся раствор еще нагревали при температуре 85^оС в течение 3 часов при перемешивании. Полученный таким образом реакционный раствор нагревали при температуре 150^оС при пониженном давлении (0,1 мм рт.ст.), чтобы отогнать летучий компонент. Средневесовая молекулярная масса полученного полимера (B-1) составляла 1870.

Пример 2 синтеза компонента (B)

100 г тетраметоксициркония растворяли в 300 г этанола, чтобы приготовить раствор, который затем нагревали при температуре 70°С. Смешанный раствор из 7,5 г ионнообменной воды и 200 г этанола по капле добавляли в этот раствор при температуре 70°С в течение 1 часа. После окончания добавления получившийся раствор еще нагревали при температуре 70°С в течение 3 часов при перемешивании. Полученный таким образом реакционный раствор нагревали при температуре 150°С при пониженном давлении (0,1 мм рт.ст.), чтобы отогнать летучий компонент. Средневесовая молекулярная масса полученного полимера (B-2) составляла 1360.

Пример 3 синтеза компонента (B)

100 г тетраметоксигермания растворяли в 100 г безводного толуола, чтобы приготовить раствор, который затем нагревали при температуре 85°С. Смешанный раствор из 8,7 г ионнообменной воды и 400 г этанола по капле добавляли в этот раствор при температуре 70°С в течение 1 часа. После окончания добавления получившийся раствор еще нагревали при температуре 70°С в течение 3 часов при перемешивании. Полученный таким образом реакционный раствор нагревали при температуре 150°С при пониженном давлении (0,1 мм рт.ст.), чтобы отогнать летучий компонент. Средневесовая молекулярная масса полученного полимера (B-3) составляла 1510.

Пример 4 синтеза компонента (B)

15,22 г тетраметоксисилана и 27,24 г метилтриметоксисилана помещали в 1-литровую трехгорлую колбу и, чтобы растворить вышеупомянутые вещества, в колбу добавляли 100 г этилметилового простого эфира этиленгликоля; полученный смешанный раствор нагревали при температуре 60°С при перемешивании с помощью магнитной мешалки. В смешанный раствор непрерывно добавляли 5,20 г ионнообменной воды в течение 1 часа. После 4 часов реакции при температуре 60^оС полученный реакционный раствор охлаждали до комнатной температуры. После этого 9,20 г метанола, который был побочным продуктом реакции, отгоняли из реакционного раствора при пониженном давлении. Средневесовая молекулярная масса полученного полимера (B-4) составляла 1600.

Пример 1

50 частей по массе полимера (A-1) в качестве компонента (A), 50 частей по массе полимера (B-1) в качестве компонента (B) и 1 часть по массе 2-(4-метоксифенил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазина в качестве компонента (C) растворяли в этилметиловом эфире диэтиленгликоля до содержания твердого вещества 20 мас.% и полученный раствор фильтровали мембранным фильтром, имеющим диаметр отверстий приблизительно 0,2 мкм, чтобы приготовить состав, изменяющий показатель преломления.

(1) Формирование пленочного покрытия

Вышеупомянутый раствор наносили на кремниевую подложку с помощью дозатора и подвергали предварительной термообработке на горячей пластине при температуре 90°С в течение 2 минут, чтобы сформировать пленочное покрытие толщиной 1,0 мкм.

(2) Формирование конфигурации показателя преломления

Пленочное покрытие, полученное вышеупомянутым способом, подвергали воздействию излучения с плотностью мощности 100 мДж/см² через шаблон для формирования рисунка с использованием проекционного экспонирующего устройства с уменьшением масштаба изображения NSR1505i6A (от Nikon Corporation, NA=0,45, λ=365 нм), при оптимальной глубине фокусировки. Затем пленочное покрытие подвергали термообработке при температуре 130°С в течение 2 минут после облучения, чтобы сформировать конфигурацию показателя преломления, имеющую разности показателей преломления между облученным и необлученным участками. Сформированный облученный участок конфигурации показателя преломления будет упоминаться здесь как "участок с измененным показателем преломления", а необлученный участок будет упоминаться здесь как "участок с неизмененным показателем преломления".

(3) Измерение показателя преломления

Показатели преломления участка с измененным показателем преломления и участка с неизмененным показателем преломления, конфигурации показателя преломления, сформированной вышеупомянутым способом, измеряли на длине волны 633 нм на эллипсометре типа Auto EL IV NIR III (от Rudolf Research Co., Ltd.). Результаты приведены в таблице 1.

(4) Оценка прозрачности

Конфигурацию показателя преломления формировали на стеклянной подложке тем же самым способом, как в (1) и (2), за исключением того, что вместо кремниевой подложки использовали стеклянные подложки Corning 1737 (от Corning Co., Ltd.). Облученный участок конфигурации показателя преломления, сформированный на стеклянной подложке, будет также упоминаться здесь как "участок с измененным показателем преломления", а необлученный участок будет упоминаться здесь как "участок с неизмененным показателем преломления".

После этого в диапазоне длин волн от 400 до 800 нм измеряли прозрачности участка с измененным показателем преломления и участка с неизмененным показателем преломления конфигурации показателя преломления, сформированной на стеклянной подложке, на двухлучевом спектрофотометре типа 150-20 Double Beam spectrophotometer (от Hitachi, Ltd.). Когда минимальная прозрачность выше 95%, прозрачность является удовлетворительной, а когда минимальная прозрачность 95% или менее, прозрачность является неудовлетворительной. Результаты приведены в таблице 1.

(5) Стабилизация

20% диметилформамидный раствор 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилоксисилана (содержащий 10 мол.% бромида тетрабутиламмония) в качестве компонента (D) нагревали при температуре 100°С и конфигурации показателя преломления, сформированные на кремниевой подложке и на стеклянной подложке вышеописанным способом, погружали в раствор при температуре 100°С на 2 минуты и затем промывали в сверхчистой воде в течение 1 минуты.

Затем все поверхности конфигураций повторно подвергали воздействию излучения с плотностью мощности 4,5 мВт/см² с помощью прибора Canon PLA-501F без фильтра в течение 1 минуты и нагревали в печи при температуре 200°С в течение 10 минут для стабилизации конфигураций показателя преломления.

(6) Оценка показателя преломления и прозрачности

Показатели преломления участка с измененным показателем преломления и участка с неизмененным показателем преломления вышеупомянутой стабилизированной конфигурации показателя преломления, сформированной на кремниевой подложке, измеряли тем же способом, который упомянут в (3). Результаты приведены в таблице 2.

Прозрачности участка с измененным показателем преломления и участка с неизмененным показателем преломления вышеупомянутой стабилизированной конфигурации показателя преломления, сформированной на стеклянной подложке, измеряли тем же способом, который упомянут в (4). Результаты приведены в таблице 2.

(7) Оценка стабильности конфигурации показателя преломления

Всю поверхность упомянутой стабилизированной конфигурации показателя преломления, сформированной на кремниевой подложке, и всю поверхность упомянутой стабилизированной конфигурации показателя преломления, сформированной на стеклянной подложке, подвергали воздействию излучения с плотностью мощности 4,5 мВт/см² в течение 30 минут с помощью прибора Canon PLA-501F без фильтра, чтобы выполнить ускорение воздействия излучения.

Показатели преломления участка с измененным показателем преломления и участка с неизмененным показателем преломления обработанной таким способом конфигурации показателя преломления, сформированной на кремниевой подложке, измеряли тем же способом, который упомянут в (3). Результаты приведены в таблице 2.

Прозрачности участка с измененным показателем преломления и участка с неизмененным показателем преломления стабилизированной конфигурации показателя преломления, сформированной на стеклянной подложке, измеряли тем же самым способом, который упомянут в (4). Результаты приведены в таблице 2.

Пример 2

Оценки выполняли тем же самым способом, как и в примере 1, за исключением того, что в качестве компонента (B) использовали 50 частей по массе полимера (B-2). Результаты приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 3

Оценки выполняли тем же самым способом, как в примере 1, за исключением того, что в качестве компонента (А) использовали 50 частей по массе полимера (А-2), в качестве компонента (B) использовали 50 частей по массе полимера (B-3), в качестве компонента (С) использовали 5 частей по массе N-(2-нитробензилоксикарбонил)пирролидина, дозу излучения и температуру ТПО на стадии (2) (формирование конфигурации показателя преломления) изменяли, как показано в таблице 1, и тип компонента (D) и температуру стабилизации на стадии (5) (стабилизация) изменяли, как показано в таблице 2. Результаты приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 4

Оценки выполняли тем же самым способом, как в примере 1, за исключением того, что в качестве компонента (А) использовали 50 частей по массе полимера (А-3), в качестве компонента (B) использовали 50 частей по массе полимера (B-4), дозу излучения и температуру ТПО на стадии (2) (формирование конфигурации показателя преломления) изменяли, как показано в таблице 1, и тип компонента (D) на стадии (5) (стабилизация) изменяли, как показано в таблице 2. Результаты приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 5

Оценки выполняли тем же самым способом, как в примере 1, за исключением того, что в качестве компонента (А) использовали 50 частей по массе полимера (А-4), в качестве компонента (B) использовали 50 частей по массе полимера (B-4), в качестве компонента (С) использовали 5 частей по массе N-(2-нитробензилоксикарбонил)пирролидина, дозу излучения и температуру ТПО на стадии (2) (формирование конфигурации показателя преломления) изменяли, как показано в таблице 1, и тип компонента (D) на стадии (5) (стабилизация) изменяли, как показано в таблице 2. Результаты приведены в таблицах 1 и 2.

В таблице 2 символы для компонента (D) обозначают следующее:

D-1: 20% диметилформамидный раствор 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилоксисилана (содержащий 10 моль.% бромида тетрабутиламмония),

D-2: 1% водный раствор этилендиамина,

D-3: 20% диметилформамидный раствор бисфенол А-диглицидилэфира (содержащий 10 мол.% бромида тетрабутиламмония).

Таблица 1 Условия формирования конфигурации показателя преломленияОптические свойства перед стабилизациейДоза радиации (мДж/см²)Температура ТПО (^оC)Показатель преломленияПрозрачностьУчасток с измененным показателем преломленияУчасток с неизмененным показателем преломленияУчасток с измененным показателем преломленияУчасток с неизмененным показателем преломленияПример 1401101,891,6495,9%95,5%Пример 2401101,831,6196,2%95,7%Пример 390901,721,5596,7%96,4%Пример 4301301,411,5099,1%98,8%Пример 5801301,411,5399,0%98,6%

Поскольку конфигурация показателя преломления, сформированная способом настоящего изобретения, имеет достаточно большую разность показателей преломления, и полученная разность показателей преломления устойчива к воздействию света и нагревания, она является чрезвычайно полезной в качестве оптического материала для использования в областях оптоэлектроники и отображения информации. Конфигурация показателя преломления настоящего изобретения также используется в качестве оптического материала для фотоматриц, линз, фотосоединительных элементов, фотопрерывателей, поляризационных делителей пучка, голограмм, одномодовых и многомодовых оптических волокон, связывающих волокон, световодов, оптических соединителей одножильных и многожильных, а также фотоэлектрически соединяемых оптических соединителей, оптических развязок, поляризаторов, для оптических датчиков, как, например, фотодиоды, фототранзисторы, фотоинтегральные схемы, датчики изображения на приборах с зарядовой связью (ПЗС, CCD), датчики изображения на К-МОП структурах (CMOS), оптоволоконные сенсоры и оптоволоконные гироскопы, для оптических дисков, как, например, компакт-диски (CD, LD, PD, DVD), для оптических переключателей, волноводов, оптических сенсорных экранов, дифракционных решеток, оптических световодных пластинок, оптических диффузоров, просветляющих элементов и оптических изоляторов.

Описывается композиция, показатель преломления которой изменяется простым способом, который может иметь достаточно большую разность показателей преломления и который обеспечивает стойкую конфигурацию показателя преломления, и оптический материал, независимо от условий их использования и способа формирования конфигурации показателя преломления и оптического материала, которая содержит (А) разлагаемое соединение; (В) гидролизат алкоголята, как, например, тетрабутоксититан, тетраметоксицирконий, тетраметоксигерманий или тетраметоксисилан, или галогеносодержащее соединение, такое как, например, тетрахлорсилан, а также (С) радиационно-чувствительный разлагатель; состав является чувствительным к излучению. Техническим результатом является получение оптического материала, показатель преломления которого изменяется простым способом, и которые имеют достаточно большую разность показателя преломления и которые являются стабильными. 7 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Радиационно-чувствительная композиция, изменяющая показатель преломления, содержащая:

(А) разлагаемое соединение, которое представляет собой полимер, имеющий, по меньшей мере, одну из структур, представленных следующими формулами (1)-(7) и (8)-(11):

где R¹ означает алкиленовую группу, перфторалкиленовую группу, алкилсилиленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу или ариленовую группу, a R² означает алкиленовую группу, перфторалкиленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, ариленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу, при условии, что упомянутые алкиленовая группа и перфторалкиленовая группа могут содержать связь -О-, -СО-, -СОО- или -ОСОО-,

где М означает Si или Ge, R³ означает алкиленовую группу, перфторалкиленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, ариленовую группу, алкилсилиленовую группу, алкилгермиленовую группу или простую связь, R⁴ означает атом кислорода, алкиленовую группу, перфторалкиленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, ариленовую группу, алкилсилиленовую группу, алкилгермиленовую группу или простую связь, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо друг от друга означают атом водорода, алкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу, тиоалкильную группу, алкоксиэфирную группу, перфторалкильную группу, перфторалкоксильную группу, перфторалкоксиэфирную группу или перфторарильную группу, a m означает целое число от 0 до 2, при условии, что упомянутая алкиленовая группа или перфторалкиленовая группа могут содержать связь -О-, -СО-, -СОО- или -ОСОО-,

где R⁹ и R¹⁰ независимо друг от друга означают алкиленовую группу, перфторалкиленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, ариленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу, при условии, что упомянутые алкиленовая группа или перфторалкиленовая группа могут содержать связь -О-, -СО-, -СОО- или -ОСОО-,

где R¹¹ означает оксиалкиленовую группу или простую связь, a R¹² означает атом водорода, алкильную группу, алкоксильную группу, алкоксиэфирную группу, перфторалкильную группу, перфторалкоксиэфирную группу, перфторарильную группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу или арильную группу,

где R¹³ означает атом водорода, алкильную группу, алкоксильную группу, алкоксиэфирную группу, перфторалкильную группу, перфторалкоксильную группу, перфторалкоксиэфирную группу, перфторарильную группу или арильную группу,

где R¹⁴ означает алкиленовую группу или структуру, представленную следующими формулами (6)-1, (6)-2 или (6)-3,

где R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ независимо друг от друга означают атом водорода, алкильную группу с цепным строением молекулы, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, атом хлора, атом брома, атом йода, гидроксильную группу, меркаптогруппу, карбоксильную группу, алкоксильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, алкилтиогруппу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, галоалкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, галоалкоксильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, галоалкилтиогруппу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, гидроксиалкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, меркаптоалкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, гидроксиалкоксильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, меркаптоалкилтиогруппу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, арильную группу, имеющую от 6 до 10 атомов углерода, или аралкильную группу, имеющую от 7 до 11 атомов углерода,

где R¹⁹ означает алкиленовую группу,

где R²⁰ означает алкиленовую группу,

где R²¹ означает алкиленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу или ариленовую группу,

где R²² означает алкиленовую группу, аралкиленовую группу или ариленовую группу, R²³ означает алкиленовую группу, аралкиленовую группу, ариленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу, R²⁴, R²⁵, R²⁶ и R²⁷ каждый независимо друг от друга означает атом водорода, алкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу или тиоалкильную группу, a i и j означают независимые друг от друга целые числа 0 или 1,

где R²⁸ означает алкиленовую группу, аралкиленовую группу или ариленовую группу, и R²⁹ означает алкиленовую группу, аралкиленовую группу, ариленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу,

где R³⁰ и R³¹ каждый независимо друг от друга означает алкиленовую группу, аралкиленовую группу, ариленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу,

где R³² и R³³ каждый независимо друг от друга означает алкиленовую группу, аралкиленовую группу, ариленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу.

(В) гидролизат, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из группы, состоящей из алкоголята, представленного следующей формулой (1'):

где М означает положительный атом с валентностью от двух до пяти, R означает алкильную группу или арильную группу, Y означает атом водорода, алкильную группу, арильную группу, гидроксильную группу, алкоксильную группу или арилоксигруппу, a m и n означают независимые друг от друга целые числа, равные или большие 0, при условии, что (m+n) равно валентности М,

и галогеносодержащего соединения, представленного следующей формулой (2'):

где М, Y, m и n такие же, как определены для формулы (1'), а Х означает атом галогена, и

(С) радиационно-чувствительный разлагатель.