ЧУВСТВИТЕЛЬНАЯ К ОБЛУЧЕНИЮ КОМПОЗИЦИЯ С ИЗМЕНЯЮЩИМСЯ ПОКАЗАТЕЛЕМ ПРЕЛОМЛЕНИЯ И СПОСОБ ИЗМЕНЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЯ ПРЕЛОМЛЕНИЯ Российский патент 2004 года по МПК G03F7/04 C08L101/00 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к чувствительной к облучению композиции с изменяющимся показателем преломления, способу формирования структуры с распределением показателя преломления, к структуре с распределением показателя преломления и к оптическому материалу. Более конкретно, оно относится к новой чувствительной к облучению композиции с изменяющимся показателем преломления, используемой в области оптикоэлектроники и области устройств отображения, к способу формирования структуры с распределением показателя преломления, к структуре с распределением показателя преломления и к оптическому материалу.

Предшествующий уровень техники

В современном обществе, называемом “мультимедийным обществом”, широко востребованы оптически формованные продукты с распределением показателя преломления, каждый из которых состоит из областей с различными показателями преломления. Продукты включают в себя не только оптические волокна для передачи информации, но также и оптические дифракционные решетки, имеющие периодические изменения в показателе преломления, оптические запоминающие устройства, на которых информация записывается в местах (на сайтах), имеющих различные показатели преломления, оптически связанные элементы, такие как оптические интегральные схемы (ИС), имеющие мелкодисперсные (высокоточные) структуры с распределением показателя преломления, элементы оптического контроля, оптические модулирующие элементы и элементы оптической передачи.

Оптически формованные продукты с распределением показателя преломления подразделяют на два типа: первый имеет непрерывное распределение показателя преломления, к нему относятся оптические волокна GI типа, т.е. градиентные волокна (от английского Gradient Index fiber, далее упоминаемые в данном описании как оптически формованные продукты “GRIN типа”), а другой имеет непрерывное или прерывистое распределение показателя преломления, и к нему относятся оптические дифракционные решетки и оптические волноводы SI типа, т.е. ступенчатые волокна (от английского Step Index fiber).

Оптически формованные продукты GRIN типа привлекают большое внимание в качестве оптически формованных продуктов следующего поколения. Например, оптическое волокно GI типа, показатель преломления которого уменьшается от центральной оси сердцевины оптического волокна к периферии по параболическому закону, дает возможность передачи большого объема информации. GRIN линзы, показатель преломления которых непрерывно изменяется, используют в качестве считывающих линз, применяемых в копирующих устройствах, сферических линз для коммутационных волокон, или микролинз, использующих их отличительные особенности, заключающиеся в том, что они имеют преломляющую способность даже при плоской поверхности, и что они не имеют сферической аберрации.

К настоящему времени предложено большое число способов получения вышеуказанных оптически формованных продуктов GRIN типа. Например, в JP-A 9-133813, JP-A 8-336911, JP-A 8-337609, JP-A3-192310, JP-A5-60931 (термин “JP-A”, как он использован в настоящем описании, означает опубликованную без экспертизы заявку на патент Японии”), WO93/19505 и WO94/04949 описан способ получения оптического волокна GI типа путем диспергирования соединений низкого молекулярного веса или мономера в полимере и непрерывного распределения его концентрации. В JP-A 62-25705 описано, что стержнеобразный оптически формованный продукт или оптическое волокно GI типа получают фотосополимеризацией двух или более виниловых мономеров, имеющих различные дифракционные индексы и реакционные способности (константы реакций сополимеризации). Кроме того, в JP-A7-56026 описан способ получения распределения показателя преломления путем формирования полимера А, имеющего фотореакционноспособную функциональную группу, диспергирования соединения В, имеющего более низкий показатель преломления, чем полимер А, в полимере А с образованием концентрационного распределения соединения В и фотовзаимодействие полимера А с соединением В.

Также предложено несколько способов получения оптически формованных продуктов GRIN типа из неорганических материалов. Один из них, например, представляет собой способ получения стержня GI типа путем добавления таллия, имеющего высокий показатель преломления, к стержнеобразному стеклу, состоящему по существу из кремния или свинца, погружения стекла в расплавленный раствор, содержащий калий с низким показателем преломления, и формирования концентрационного распределения калия за счет ионного обмена.

GRIN линзы могут быть получены аналогичным образом с помощью применения вышеуказанного способа для короткого стержня, то есть линзоподобного оптического формованного продукта. Альтернативно, стержень GI-типа, полученный вышеуказанным способом, может быть нарезан слоями.

В качестве одного из способов получения оптически формованного продукта, имеющего тонкодисперсную (высокоточную) структуру с распределением показателя преломления, такого как вышеуказанные оптические дифракционные решетки или оптические ИС, известна технология получения изменения показателя преломления путем вызова фотохимической реакции в формованном продукте за счет облучения светом. Например, в случае неорганического материала стекло с примесью германия облучают светом, изменяя его показатель преломления, для получения оптической дифракционной решетки. В случае органического материала вышеуказанная технология известна как фотохромная реакция или фотообесцвечивание, и в JP-A7-92313 описана технология получения оптической дифракционной решетки, заключающаяся в том, что изменение показателя преломления вызывают путем облучения лазерным лучом материала, содержащего низкомолекулярные соединения, диспергированные в полимере и имеющие фотохимическую реакционную способность. Кроме того, в JP-А 9-178901 недавно предложено применение данной технологии для получения оптически формованного продукта GRIN типа. Такой способ обеспечивает непрерывное распределение показателя преломления в направлении вглубь от излучения за счет использования того факта, что свет, испускаемый на формованный продукт, поглощается и ослабляет свою интенсивность.

Однако в распределениях показателя преломления, полученных с использованием вышеуказанных обычных материалов, максимальное различие в показателе преломления составляет примерно от 0,001 до 0,02, и трудно обеспечить более широкое распределение показателя преломления для предотвращения оптических потерь и подавления неправильного срабатывания цепи.

В том случае, если вышеуказанные обычные материалы используют в условиях, когда после формирования распределения показателя преломления через них проходит свет, имеющий длину волны, близкую к длине волны, использованной для изменения показателя преломления, невозможно предотвратить такое явление, как появление постепенного изменения показателя преломления, ухудшающего материалы.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение осуществлено, принимая во внимание вышеуказанные проблемы предшествующего уровня развития в данной области техники.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является создание чувствительной к облучению композиции с изменяющимся показателем преломления, показатель преломления материалов которой изменяется с помощью простого способа, различие в показателях преломления которой является достаточно большим, и которая может обеспечить стабильную структуру с распределением показателя преломления и стабильный оптический материал вне зависимости от условий применения.

Другой задачей настоящего изобретения является разработка чувствительной к облучению композиции с изменяющимся показателем преломления, которая образует мелкие поры при воздействии на нее облучения, сохраняет стабильными образованные мелкие поры и обеспечивает структуру с распределением показателя преломления, имеющую высокую прочность в виде пленки несмотря на наличие большого числа мелких пор.

Еще одной задачей настоящего изобретения является разработка способа формирования структуры с распределением показателя преломления из вышеуказанной композиции по настоящему изобретению.

Дополнительной задачей настоящего изобретения является создание структуры с распределением показателя преломления или оптического материала, полученного вышеуказанным способом по настоящему изобретению.

Другие задачи и преимущества настоящего изобретения будут очевидны из следующего описания.

Средства решения проблемы

Во-первых, согласно настоящему изобретению вышеуказанные задачи и преимущества настоящего изобретения достигаются с помощью чувствительной к облучению композиции с изменяющимся показателем преломления, содержащей разлагаемое кислотой или основанием соединение (А), не разлагаемое кислотой или основанием соединение (В), имеющее более низкий показатель преломления, чем упомянутое разлагаемое кислотой или основанием соединение (А), чувствительное к облучению разлагающее вещество (С), генерирующее кислоту или основание, и растворитель.

Во-вторых, вышеуказанные задачи и преимущества настоящего изобретения достигаются с помощью способа формирования структуры с распределением показателя преломления, состоящей из областей с различными показателями преломления, в котором чувствительную к облучению композицию с изменяющимся показателем преломления, содержащую разлагаемое кислотой или основанием соединение (А), не разлагаемое кислотой или основанием соединение (В), чувствительное к излучению разлагающее вещество (С), генерирующее кислоту или основание, и стабилизатор (D), подвергают облучению и нагревают для взаимодействия стабилизатора (D) с разлагаемым кислотой или основанием соединением (А) не подвергнутой облучению части.

В-третьих, вышеуказанные задачи и преимущества настоящего изобретения достигаются с помощью способа формирования структуры с распределением показателя преломления, состоящей из областей с различными показателями преломления, в котором композицию с изменяющимся показателем преломления, содержащую разлагаемое кислотой или основанием соединение (А), не разлагаемое кислотой или основанием соединение (В), имеющее более низкий показатель преломления, чем упомянутое разлагаемое кислотой или основанием соединение (А), и чувствительное к излучению разлагающее вещество (С), генерирующее кислоту или основание, подвергают облучению через шаблон (маску) структуры и обрабатывают стабилизатором (D) для взаимодействия разлагаемого кислотой или основанием соединения (А) в не подвергнутой облучению части со стабилизатором (D).

В-четвертых, вышеуказанные задачи и преимущества настоящего изобретения достигаются с помощью способа формирования структуры с распределением показателя преломления, состоящей из областей с различными показателями преломления, в котором композицию с изменяющимся показателем преломления, содержащую разлагаемое кислотой или основанием соединение (А), не разлагаемое кислотой или основанием соединение (В), имеющее более низкий показатель преломления, чем упомянутое разлагаемое кислотой или основанием соединение (А), и чувствительное к излучению разлагающее вещество (С), генерирующее кислоту или основание, подвергают облучению через шаблон структуры и нагревают для разложения разлагаемого кислотой или основанием полимера не подвергнутой облучению части.

В-пятых, вышеуказанные задачи и преимущества настоящего изобретения достигаются с помощью структуры с распределением показателя преломления, сформированной (полученной) любым из вышеуказанных способов формирования структуры с распределением показателя преломления.

В шестых, вышеуказанные задачи и преимущества настоящего изобретения достигаются с помощью оптического материала, полученного (сформированного) любым из вышеуказанных способов формирования структуры с распределением показателя преломления.

В предпочтительном варианте осуществления структура с распределением показателя преломления состоит из первой области, имеющей или не имеющей никаких пор, и второй области, имеющей более высокий показатель преломления, чем первая область, и не имеющей никаких пор.

Краткое описание прилагаемых чертежей

На фиг.1 приведена схематическая диаграмма устройства для облучения светом для получения линзы из композиции с изменяющимся показателем преломления по настоящему изобретению; и

На фиг.2 приведена схематическая диаграмма устройства для облучения светом для получения дифракционной решетки из композиции с изменяющимся показателем преломления по настоящему изобретению.

Предпочтительные варианты осуществления изобретения

В настоящем изобретении под термином “структура с распределением показателя преломления” подразумевается материал с распределением показателя преломления, состоящий из областей, имеющих различные показатели преломления.

Далее приведено подробное описание каждого компонента материала с изменяющимся показателем преломления, использованного в способе формирования структуры с распределением показателя преломления по настоящему изобретению.

Разлагаемое соединение (А)

Разлагаемое соединение (А), используемое в настоящем изобретении, может представлять собой разлагаемое кислотой соединение или разлагаемое основанием соединение, и его показатель преломления предпочтительно составляет от 1,5 до 1,9. Средневесовая молекулярная масса разлагаемого соединения (А) предпочтительно составляет от 100 до 500000, более предпочтительно от 100 до 300000.

Разлагаемое кислотой соединение выбирают из соединений, имеющих по меньшей мере одну структуру, выбранную из группы, состоящей из структур, представленных следующими формулами (1)-(8). Данные соединения можно использовать по отдельности или в виде комбинации двух из них или более.

(В формуле (1) R¹ представляет собой алкиленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу или ариленовую группу, и R² представляет собой алкиленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, ариленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу).

(В формуле (2) М представляет собой Si или Ge, R³ представляет собой алкиленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, ариленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу, R⁴ представляет собой атом кислорода, алкиленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, ариленовую группу или одинарную связь, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸, каждый независимо, представляют собой атом водорода, алкильную группу, арильную группу, алкоксигруппу или тиоалкильную группу, и m представляет собой целое число от 0 до 2).

(В формуле (3) R⁹ и R¹⁰, каждый независимо, представляют собой алкиленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, ариленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу.)

(В формуле (4) R¹¹ представляет собой оксиалкиленовую группу или одинарную связь, и R¹² представляет собой атом водорода, алкильную группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу или арильную группу.)

(В формуле (5) R¹³ представляет собой атом водорода, алкильную группу или арильную группу.)

(В формуле (6) R¹⁴ представляет собой алкиленовую группу или структуру, представленную следующими формулами (6)-1, (6)-2 или (6)-3:

(В формуле (6)-1 R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸, каждый независимо, представляют собой атом водорода, цепочечную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, атом хлора, атом брома, атом йода, гидроксильную группу, меркаптогруппу, карбоксильную группу, алкоксильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, алкилтиогруппу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, галогеналкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, галогеналкоксильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, галогеналкилтиогруппу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, гидроксиалкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, меркаптоалкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, гидроксиалкоксильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, меркаптоалкилтиогруппу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода или аралкильную группу, содержащую от 7 до 11 атомов углерода.)

(В формуле (6)-2 R¹⁹ представляет собой алкиленовую группу.)

(В формуле (6)-3 R²⁰ представляет собой алкиленовую группу.)

(В формуле (7) R²¹ представляет собой алкиленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу или ариленовую группу.)

где R²², R²³, R²⁴ и R²⁵, каждый независимо, представляют собой атом водорода, цепочечную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, атом хлора, атом брома, атом йода, гидроксильную группу, меркаптогруппу, карбоксильную группу, алкоксильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, алкилтиогруппу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, галогеналкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, галогеналкоксильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, галогеналкилтиогруппу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, гидроксиалкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, меркаптоалкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, гидроксиалкоксильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, меркаптоалкилтио группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода, или аралкильную группу, содержащую от 7 до 11 атомов углерода.

Разлагаемое основанием соединение выбирают из соединений, имеющих по меньшей мере одну структуру, выбранную из группы, состоящей из структур, представленных следующими формулами (9)-(12). Данные соединения можно использовать по отдельности или в виде комбинации двух из них или более.

(В формуле (9) R²⁶ представляет собой алкиленовую группу, аралкиленовую группу или ариленовую группу, R²⁷ представляет собой алкиленовую группу, аралкиленовую группу, ариленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу, R²⁸, R²⁹, R³⁰ и R³¹, каждый независимо, представляют собой атом водорода, алкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу или тиоалкильную группу, и i и j, каждый независимо, равен 0 или 1,

(В формуле (10) R³² представляет собой алкиленовую группу, аралкиленовую группу или ариленовую группу, и R³³ представляет собой алкиленовую группу, аралкиленовую группу, ариленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу.)

(В формуле (11) R³⁴ и R³⁵, каждый независимо, представляют собой алкиленовую группу, аралкиленовую группу, ариленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу.)

(В формуле(12) R³⁶ и R³⁷, каждый независимо, представляют собой алкиленовую группу, аралкиленовую группу, ариленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу.)

Все вышеуказанные алкилен-арилен-алкиленовые группы, каждая независимо, имеют структуру, представленную следующими формулами (13) или (14):

(В формуле (13) R³⁸, R³⁹, R⁴⁰ и R⁴¹, каждый независимо, представляют собой атом водорода, цепочечную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода, и R⁴², R⁴³, R⁴⁴ и R⁴⁵, каждый независимо, представляют собой атом водорода, атом хлора, атом брома, гидроксильную группу, меркаптогруппу, алкоксильную группу, тиоалкильную группу, алкильную сложноэфирную группу, алкилтио сложноэфирную группу, арильную группу, цианогруппу или нитрогруппу)

(В формуле (14) R⁴⁶, R⁴⁷, R⁴⁸ и R⁴⁹, каждый независимо, представляют собой атом водорода, цепочечную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода, R⁵⁰, R⁵¹, R⁵², R⁵³, R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶ и R⁵⁷, каждый независимо, представляют собой атом водорода, атом хлора, атом брома, гидроксильную группу, меркаптогруппу, алкоксильную группу, тиоалкильную группу, алкильную сложноэфирную группу, алкилтио сложноэфирную группу, арильную группу, цианогруппу или нитрогруппу, А¹ представляет собой –S-, -O-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -ОСОО-,

-CH₂- или-C(R⁵⁸)₂-, и R⁵⁸ представляет собой цепочечную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода.)

Все вышеуказанные ариленовые группы, каждая независимо, имеют структуру, представленную следующей формулой (15):

где все от R⁵⁹ до R⁶⁶, каждый независимо, представляют собой атом водорода, атом хлора, атом брома, гидроксильную группу, меркаптогруппу, алкоксильную группу, тиоалкильную группу, алкильную сложноэфирную группу, алкилтио сложноэфирную группу, арильную группу, цианогруппу или нитрогруппу, А² представляет собой –S-, -O-, -SO₂-, -CO-, -COO-,

-ОСОО-, -CH₂- или -C(R⁶⁷)₂-, и R⁶⁷ представляет собой цепочечную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода).

Все вышеуказанные алкилсилиленовые группы, каждая независимо, имеют структуру, представленную следующей формулой (16):

где R⁶⁸, R⁶⁹, R⁷⁰ и R⁷¹, каждый независимо, представляют собой атом водорода, цепочечную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода, А³ представляет собой –О-, алкиленовую группу или ариленовую группу, и а представляет собой целое число, равное 0 или 1.

Все вышеуказанные алкилгермиленовые группы, каждая независимо, имеют структуру, представленную следующей формулой (17):

где R⁷², R⁷³, R⁷⁴ и R⁷⁵, каждый независимо, представляют собой атом водорода, цепочечную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или арильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода, А⁴ представляет собой –О-, алкиленовую группу или ариленовую группу, и b представляет собой целое число, равное 0 или 1.

Предпочтительно, алкиленовые группы в вышеуказанных формулах (16) и (17), каждая независимо, представляют собой линейную, разветвленную или циклическую алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, такую как метилен, 1,2-этилен 1,3-триметилен или 1,10-декаметилен, и атомы водорода в вышеуказанных группах могут быть замещены, например, атомом хлора, атомом брома, гидроксильной группой, меркаптогруппой, алкоксильной группой, тиоалкильной группой, алкильной сложноэфирной группой, алкилтио сложноэфирной группой, арильной группой или цианогруппой.

Предпочтительно, алкильные группы во всех вышеуказанных алкильных группах, алкоксильных группах, тиоалкильных группах, алкильных сложноэфирных группах и алкилтио сложноэфирных группах, каждая независимо, представляют собой линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и атомы водорода в вышеуказанных группах могут быть замещены атомом хлора, атомом брома, гидроксильной группой, меркаптогруппой, алкоксильной группой, тиоалкильной группой, алкильной сложноэфирной группой, алкилтио сложноэфирной группой, арильной группой или цианогруппой.

Все вышеуказанные арильные группы, каждая независимо, представляют собой фенильную группу, нафтильную группу, антраценильную группу или бифенильную группу, и атомы водорода в вышеуказанных группах могут быть замещены атомом хлора, атомом брома, гидроксильной группой, меркаптогруппой, алкоксильной группой, тиоалкильной группой, алкильной сложноэфирной группой, алкилтио сложноэфирной группой, цианогруппой или нитрогруппой.

Цепочечная алкильная группа, содержащая от 1 до 6 атомов углерода, в вышеуказанных формулах (6)-1 и (8) может быть линейной или разветвленной, как проиллюстрировано с помощью примеров, метилом, этилом, н-пропилом, изо-пропилом, н-бутилом, изо-бутилом, втор-бутилом, трет-бутилом, н-пентилом, неoпентилом и н-гексилом.

Алкоксильная группа, содержащая от 1 до 6 атомов углерода, может быть линейной или разветвленной, например, метокси, этокси, н-пропокси, изо-пропокси, н-бутокси, изо-бутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, н-пентилокси, неопентилокси, н-гексилокси и тгексилокси группой.

Алкилтио группа, содержащая от 1 до 6 атомов углерода, может быть линейной или разветвленной, например, метилтио, этилтио, н-пропилтио, изо-пропилтио, н-бутилтио, изо-бутилтио, втор-бутилтио, трет-бутилтио, н-пентилтио, неопентилтио, н-гексилтио и трет-гексилтио группой.

Примеры галогеналкильной группы, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, включают в себя трифторметил, пентафторэтил, гептафторпропил, хлорметил, 2-хлорэтил, 3-хлорпропил,

1-хлорметилэтил, 4-хлорбутил, 2-хлорметилпропил,

5-хлорпентил, 3-хлорметилбутил, 2-хлорэтилпропил,

6-хлоргексил, 3-хлорметилпентил, 4-хлорметилпентил,

2-хлорэтилбутил, бромметил, 2-бромэтил, 3-бромпропил,

1-бромметилэтил, 4-бромбутил, 2-бромметилпропил,

5-бромпентил, 3-бромметилбутил, 2-бромэтилпропил,

6-бромгексил, 3-бромметилпентил, 4-бромметилпентил и

2-бромэтилбутил.

Примеры галогеналкоксильной группы, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, включают в себя трифторметокси, пентафторэтокси, гептафторпропокси, хлорметокси,

2-хлорэтокси, 3-хлорпропокси, 1-хлорметилэтокси,

4-хлорбутокси, 2-хлорметилпропокси, 5-хлорпентилокси,

3-хлорметилбутокси, 2-хлорэтилпропокси, 6-хлоргексилокси,

3-хлорметилпентилокси, 4-хлорметилпентилокси,

2-хлорэтилбутокси, бромметокси, 2-бромэтокси, 3-бромпропокси, 1-бромметилэтокси, 4-бромбутокси, 2-бромметилпропокси,

5-бромпентилокси, 3-бромметилбутокси, 2-бромэтилпропокси,

6-бромгексилокси, 3-бромметилпентилокси,

4-бромметилпентилокси и 2-бромэтилбутокси группы.

Примеры галогеналкилтио группы, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, включают в себя трифторметилтио, пентафторэтилтио, гептафторпропилтио, хлорметилтио,

2-хлорэтилтио, 3-хлорпропилтио, 1-хлорметилэтилтио,

4-хлорбутилтио, 2-хлорметилпропилтио, 5-хлорпентилтио,

3-хлорметилбутилтио, 2-хлорэтилпропилтио, 6-хлоргексилтио,

3-хлорметилпентилтио, 4-хлорметилпентилтио,

2-хлорэтилбутилтио, бромметилтио, 2-бромэтилтио,

3-бромпропилтио, 1-бромметилэтилтио, 4-бромбутилтио,

2-бромметилпропилтио, 5-бромпентилтио, 3-бромметилбутилтио, 2-бромэтилпропилтио, 6-бромгексилтио, 3-бромметилпентилтио, 4-бромметилпентилтио и 2-бромэтилбутилтио группы.

Примеры гидроксиалкильной группы, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, включают в себя гидроксиметил,

2-гидроксиэтил, 3-гидроксипропил, 1-гидроксиметилэтил,

4-гидроксибутил, 2-гидроксиметилпропил, 5-гидроксипентил,

3-гидроксиметилбутил, 2-гидроксиэтилпропил, 6-гидроксигексил, 3-гидроксиметилпентил, 4-гидроксиметилпентил и

2-гидроксиэтилбутил.

Примеры меркаптоалкильной группы, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, включают в себя меркаптометил,

2-меркаптоэтил, 3-меркаптопропил, 1-меркаптометилэтил,

4-меркаптобутил, 2-меркаптометилпропил, 5-меркаптопентил,

3-меркаптометилбутил, 2-меркаптоэтилпропил, 6-меркаптогексил, 3-меркаптометилпентил, 4-меркаптометилпентил и

2-меркаптоэтилбутил.

Примеры гидроксиалкоксильной группы, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, включают в себя гидроксиметокси,

2-гидроксиэтокси, 3-гидроксипропокси, 1-гидроксиметилэтокси, 4-гидроксибутокси, 2-гидроксиметилпропокси,

5-гидроксипентилокси, 3-гидроксиметилбутокси,

2-гидроксиэтилпропокси, 6-гидроксигексилокси,

3-гидроксиметилпентилокси, 4-гидроксиметилпентилокси и

2-гидроксиэтилбутокси группы.

Примеры меркаптоалкилтио группы, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, включают в себя меркаптометилтио,

2-меркаптоэтилтио, 3-меркаптопропилтио,

1-меркаптометилэтилтио, 4-меркаптобутилтио,

2-меркаптометилпропилтио, 5-меркаптопентилтио,

3-меркаптометилбутилтио, 2-меркаптоэтилпропилтио,

6-меркаптогексилтио, 3-меркаптометилпентилтио,

4-меркаптометилпентилтио и 2-меркаптоэтилбутилтио группы.

Примеры арильной группы, содержащей от 6 до 10 атомов углерода, включают в себя фенил, толил, ксилил, куменил и

1-нафтил.

Примеры аралкильной группы, содержащей от 7 до 11 атомов углерода, включают в себя бензил, α-метилбензил, фенэтил и нафтилметил.

Способы получения разлагаемых кислотой соединений, имеющих структуры, представленные в настоящем изобретении вышеуказанными формулами (1)-(7), например, в качестве повторяющегося звена, уже известны.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную выше формулой (1), описаны в Polymer Bull., 1, 199(1978), JP-A 62-136638, EP 225454, US 806597, JP-A 4-303843, JP-A 7-56354 и т.д.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную выше формулой (2), описаны в Macromolecules 29, 5529 (1996), Polymer 17, 1086 (1976), JP-A 60-37549 и т.д.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную выше формулой (3), описаны в Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 133(1) 181 (1986), J.Imaging Sci., 30(2) 59(1986), Macromol. Chem., Rapid Commun., 7, 121 (1986) и т.д.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную выше формулой (4), описаны в патенте США 3894253, патентах Японии JP-A 62-190211, JP-A2-146544, Macromol. Chem., 23, 16 (1957), JP-A 63-97945, Polymer Sci., A-1, 8, 2375 (1970), патенте США 4247611, ЕР 41657, JP-A 57-31674, JP-A 64-3647, JP-A 56-17345 и т.д.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную выше формулой (5), описаны в Prepr.Eur.DiscMeet.Polymer Sci., Strasbourg, p.106 (1978), Macromol. Chem.,179, 1689 (1978) и т.д.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную выше формулой (6), описаны в патенте США 3894253, патенте США 3940507, патенте Японии JP-A 62-190211 и т.д.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную выше формулой (7), описаны в J.Am.Chem.Soc., 54, 1579 (1932), J.Polym.Sci., 29, 343 (1958), J.Polymer Sci., Part A, Polym.Chem.,25, 3373 (1958), Macromolecules, 25, 12, (1992), Macromolecules, 20, 705, (1997), Macromolecules, 21, 1925, (1998), Macromol.Chem., Rapid.Commun., 11, 83 (1990) и т.д.

Соединения, имеющее структуру, представленную выше формулой (8), может быть получено катионной или анионной полимеризацией соединения, представленного следующей формулой (8)-1, в растворителе в присутствии при необходимости модификатора молекулярной массы:

где R²⁰¹, R²⁰², R²⁰³ и R²⁰⁴, каждый независимо, представляют собой группу, выбранную из группы, представленной R²², R²³, R²⁴ и R²⁵ в формуле (8).

Соединение, представленное вышеуказанной формулой (8), может представлять собой сополимер одного или нескольких соединений, выбранных из группы, состоящей из соединения, представленного следующей формулой (8)-2, соединения, представленного следующей формулой (8)-3 и мономера, отличающегося от них, и соединения, представленного вышеуказанной формулой (8)-1. В таком случае общее количество одного или нескольких соединений, выбранных из группы, состоящей из соединения, представленного следующей формулой (8)-2, соединения, представленного следующей формулой (8)-3 и мономера, отличающегося от них, может составлять 100 частей или менее по весу из расчета на 100 частей по весу соединения, представленного вышеуказанной формулой (8)-1.

где R²⁰⁵ представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и R²⁰⁶, R²⁰⁷, R²⁰⁸, R²⁰⁹ и R²¹⁰, каждый независимо, представляют собой атом водорода, цепочечную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, атом хлора, атом брома, атом иода, гидроксильную группу, меркапто группу, карбоксильную группу, алкоксильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, алкилтио группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, галогеналкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, галогеналкоксильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, галогеналкилтио группу, содержащую от 1 до 6 атомов гидроксиалкильную группу, содержащую от 1 до 6 углерода, атомов углерода, меркаптоалкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, гидроксиалкоксильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, меркаптоалкилтио группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода, или аралкильную группу, содержащую от 7 до 11 атомов углерода, или два из R²⁰⁶, R²⁰⁷, R²⁰⁸, R²⁰⁹ и R²¹⁰ могут быть связаны вместе, образуя 4-7-членное кольцо вместе с атомами углерода, с которыми они связаны,

где R²¹¹ и R²¹², каждый независимо, представляют собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, галогеналкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, гидроксиалкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, меркаптоалкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода, аралкильную группу, содержащую от 7 до 11 атомов углерода, (полиэтиленгликоль)этильную группу, содержащую 1-5 этиленокси повторяющихся звеньев,

(полипропиленгликоль)пропильную группу, содержащую 1-5 пропиленокси повторяющихся звеньев, (полиэтиленсульфид)этильную группу, содержащую 1-5 повторяющихся звеньев, или (полипропиленсульфид)пропильную группу, содержащую 1-5 повторяющихся звеньев.

Примеры мономера, отличающегося от данных, включают в себя соединения, имеющие две альдегидные группы в одной молекуле, такие как глиоксаль, янтарный альдегид, глутаровый альдегид, малеиновый альдегид, 1,8-октандиальдегид,

м-фталевый альдегид, п-фталевый альдегид,

2,3-нафталендикарбоксальдегид, 2,3-антрацендикарбоксальдегид, 9,10-антрацендикарбоксальдегид, 4,4’-бисбензальдегид,

2,5-диметокси-1,4-дикарбоксальдегид,

2,2’-(этилендиокси)дибензальдегид,

2,2’-бисфенилдикарбоксальдегид, бис(2-формилфенил)овый

простой эфир и 6,6’-дигидрокси-5,5’-диметокси-[1,1’-бифенил]-3,3’-дикарбоксальдегид; и соединения, имеющие три или более альдегидных групп в одной молекуле, такие как комплекс хрома с салициловым альдегидом, алюминийформилацетат, (1,1’,3’,1’’)-терфенил-2,6,2’’,6’’-тетракарбальдегид,

2-гидроксибензол-1,3,5-трикарбальдегид и

1,2,4,5-тетра(п-формилфенил)бензол.

Также можно использовать соединения, полученные при замещении атомов водорода в вышеуказанных соединениях на алкоксильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, галогеналкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, галогеналкоксильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, галогеналкилтио группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, гидроксиалкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, меркаптоалкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, гидроксиалкоксильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, меркаптоалкилтио группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода, аралкильную группу, содержащую от 7 до 11 атомов углерода, (полиэтиленгликоль)этильную группу, содержащую 1-5 повторяющихся звеньев или (полипропиленгликоль)пропильную группу, содержащую 1-5 повторяющихся звеньев.

Катионную полимеризацию и/или анионную полимеризацию для получения соединения, имеющего структуру, представленную вышеуказанной формулой (8) можно осуществлять в присутствии катализатора анионной полимеризации, координирующего катализатора анионной полимеризации или катализатора катионной полимеризации. Типичные примеры катализатора анионной полимеризации или координирующего катализатора анионной полимеризации включают в себя щелочные металлы, такие как натрий или литий, соединения щелочных металлов, такие как втор-бутиллитий; комплексные соединения щелочных металлов, такие как натрий/нафталин; алкоксиды щелочных металлов, такие как метоксид натрия; амины, такие как

н-бутиламин и диэтиламин; четвертичные соли аммония, такие как стеарат аммония и ацетат тетрабутиламмония; и органические соединения четырехвалентного олова, такие как дилаурат дибутилолова, хлорид трибутилолова и дилауратдиэтилолова.

Типичные примеры катализатора катионной полимеризации включают в себя тетрахлорид олова, тетрабромид олова, тетрахлорид титана, трихлорид алюминия, хлорид цинка, трифторид бора, диэтилэфират трехфтористого бора, перхлорную кислоту, ацетилперхлорат, п-толуолсульфоновую кислоту, тетрафторборат триэтилоксония, триэтилалюминий и хлорид диэтилалюминия.

Примеры растворителя для полимеризации включают в себя алифатические углеводороды, такие как гексан, гептан и циклогексан; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; алифатические галогенированные углеводороды, такие как хлористый метилен, хлористый этилен и четыреххлористый углерод; и ароматические галогенированные углеводороды, такие как хлорбензол и орто-дихлорбензол. Данные органические растворители можно использовать по отдельности или в виде смеси двух из них или более. Органический растворитель предпочтительно является обезвоженным и полностью очищенным.

Модификатор молекулярного веса, который может присутствовать при получении данного полимера, предпочтительно равномерно растворяют или диспергируют в реакционной системе, и в качестве модификатора молекулярного веса можно использовать спирт или карбоновую кислоту.

Примеры спирта включают в себя метиловый спирт, этиловый спирт, гексиловый спирт, циклогексиловый спирт и бензиловый спирт. Примеры карбоновой кислоты включают в себя муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, лауриновую кислоту, пальмитиновую кислоту и бензойную кислоту. Количество модификатора молекулярного веса подходящим образом регулируют в соответствии с молекулярной массой необходимого полимера и оно легко может быть определено экспериментально.

Температуру реакции предпочтительным образом устанавливают в диапазоне от –200 до 50°С. Однако принимая во внимание температуру замерзания и температуру кипения органического растворителя, более предпочтительно в большинстве случаев использовать диапазон от -100 до 30°С. Время реакции конкретно не ограничено, но может быть установлено подходящим образом в интервале от 100 часов или менее. После прохождения предварительно определенного времени полимеризации, например, полученную реакционную смесь фильтруют и полученное твердое вещество промывают ионообменной водой и сушат в вакууме, получая целевое соединение, имеющее структуру, представленную вышеуказанной формулой (8). Поскольку гидроксильная группа на конце молекулы полуацетального типа, образующейся при вышеуказанной реакции полимеризации, обладает некоторым недостатком термической стабильности, ее закрывают на конце молекулы с помощью способа, известного в качестве средства закрывания полимера на полуацетальной основе, такого как этерификация с образованием сложного эфира, этерификация с образованием простого эфира или уретанирование, в зависимости от того, что необходимо для улучшения его стабильности.

Также известны способы получения разлагаемых основанием соединений, имеющих в качестве повторяющихся звеньев структуры, представленные вышеуказанными формулами (9)-(12).

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную вышеуказанной формулой (9), описаны в Macromol.Chem., Rapid Commun., 5, 151 (1984), Macromol. Chem., 189, 2229 (1988), Macromol.Chem., 187, 2525 (1986), Polym.J., 22, 803 (1990) и т.д.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную вышеуказанной формулой (10), описаны в J.Polym.Sci., 47, 1523 (1993), J.Appl.Polym.Sci., 35, 85 (1985), J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed., 22, 1579 (1984), J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed., 14, 655 (1976), J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed., 17, 2429 (1979) и т.д.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную вышеуказанной формулой (11), описаны в J.Macromol.Sci.Chem., A9, 1265 (1975) и т.д.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную вышеуказанной формулой (12), описаны в Polym. Bull., 14, 85 (1985), Macromol.Chem., 189, 1323 (1988) и т.д.

Неразлагаемое соединение (В)

Неразлагаемое соединение (В), используемое в настоящем изобретении, стабильно к кислоте или основанию и предпочтительно имеет высокую оптическую проницаемость (прозрачность). Показатель преломления компонента (В) может быть установлен подходящим образом и отрегулирован до предпочтительного значения в соответствии с целью применения. Показатель преломления n_B соединения (В) меньше, чем показатель преломления n_A полимера А и, особенно предпочтительно, удовлетворяет следующему выражению (1).

Неразлагаемое соединение (В) может представлять собой неразлагаемый полимер.

Примеры неразлагаемого полимера (В) включают в себя смолу на акриловой основе, смолу на уретановой основе, смолу на полиэфирной основе, смолу на основе поликарбоната, смолу на основе норборнена, смолу на стирольной основе, смолу на основе полиэфирсульфона, силиконовую смолу, полиамидную смолу, полиимидную смолу, смолу на основе полисилоксана, фторированную смолу, смолу на основе полибутадиена, смолу на основе винилового простого эфира и смолу на основе винилового сложного эфира. Предпочтительный неразлагаемый полимер (В) может быть выбран подходящим образом в соответствии с показателем преломления используемого разлагаемого полимера (А). Для увеличения разницы между показателем преломления разлагаемого полимера (А) и показателем преломления неразлагаемого полимера (В) и для уменьшения потери оптической проницаемости, если оптический путь является длинным, преимущественно можно использовать неразлагаемый полимер (В), имеющий атом фтора, замещающий атом водорода в вышеуказанной смоле.

Иллюстративные примеры неразлагаемого полимера (В) включают в себя следующие полимеры (цифры в скобках представляют собой значения показателя преломления, измеренные с помощью d-луча): поливинилиденфторид (1,42), полидиметилсилоксан (1,43), политрифторэтилметакрилат (1,44), полиоксипропилен (1,45), поливинилизобутиловый простой эфир (1,45), поливинилэтиловый простой эфир (1,45), полиоксиэтилен (1,46), поливинилбутиловый простой эфир (1,46), поливинилпентиловый простой эфир (1,46), поливинилгексиловый простой эфир (1,46), поли(4-метил-1-пентен) (1,46 до 1,47), бутират ацетата целлюлозы (1,46 до 1,49),

поли(4-фтор-2-трифторметилстирол) (1,46),

поливинилоктиловый простой эфир (1,46),

поли(винил-2-этилгексиловый простой эфир) (1,46),

поливинилдециловый простой эфир (1,46),

поли(2-метоксиэтилакрилат) (1,46), полибутилакрилат (1,46), полибутилакрилат (1,47), поли(трет-бутилметакрилат) (1,46), поливинилдодециловый простой эфир (1,46),

поли(3-этоксипропилакрилат) (1,47),

полиоксикарбонилтетраметилен (1,47),

поливинилпропионат (1,47), поливинилацетат (1,47),

поливинилметиловый простой эфир (1,47),

полиэтилацетат (1,47), сополимер этилена-винилацетата (1,47 до 1,50), пропионат (от 80% до 20% винилацетат)целлюлозы (1,47 до 1,49), пропионат ацетата целлюлозы (1,47), бензилцеллюлоза (1,47 до 1,58), фенолформальдегидная смола (1,47 до 1,70), триацетат целлюлозы (1,47 до 1,48), поливинилметиловый простой эфир (изотактический) (1,47),

поли(3-метоксипропилакрилат) (1,47),

поли(2-этоксиэтилакрилат) (1,47),

полиметилакрилат (1,47-1,48), полиизопропилметакрилат (1,47), поли(1-децен) (1,47), полипропилен (атактический, плотность 0,8575 г/см³) (1,47), поли(винил-втор-бутиловый простой эфир) (изотактический) (1,47), полидодецилметакрилат (1,47),

полиоксиэтиленоксисукциноил (1,47),

(полиэтиленсукцинат)политетрадецилметакрилат (1,47),

этилен-пропиленовый сополимер (EPR-резина) (1,47-1,48),

полигексадецилметакрилат (1,48), поливинилформиат (1,48), поли(2-фторэтилметакрилат) (1,48),

полиизобутилметакрилат (1,48), этилцеллюлоза (1,48),

поливинилацеталь (1,48 до 1,50),

ацетат целлюлозы (1,48 до 1,50), трипропионат целлюлозы (1,48 до 1,49), полиоксиметилен (1,48), поливинилбутираль (1,48 до 1,49), поли(н-гексилметакрилат) (1,48),

поли(н-бутилметакрилат) (1,48), полиэтилидендиметакрилат (1,48),

поли(2-эпоксиэтилметакрилат) (1,48),

полиоксиэтиленоксималеоил (1,48),

(полиэтиленмалеат)поли(н-пропилметакрилат) (1,48),

поли(3,3,5-триметилциклогексилметакрилат) (1,49),

полиэтилметакрилат (1,49),

поли(2-нитро-2-метилпропилметакрилат) (1,49),

политриэтилкарбинилметакрилат (1,49),

поли(1,1-диэтилпропилметакрилат) (1,49),

полиметилметакрилат (1,49), поли(2-децил-1,3-бутадиен (1,49), поливиниловый спирт (1,49 до 1,53), полиэтиленгликолят метакрилат (1,49), поли(3-метилциклогексилметакрилат) (1,49), поли(циклогексил α-этоксиакрилат) (1,50),

метилцеллюлоза (низкой вязкости) (1,50),

поли(4-метилциклогексилметакрилат) (1,50),

полидекаметиленгликоль диметакрилат (1,50),

полиуретан (1,50 до 1,60),

поли(1,2-бутадиен) (1,50), поливинилформаль (1,50),

поли(2-бром-4-трифторметилстирол) (1,50),

нитрат целлюлозы (1,50 до 1,51),

поли(втор-бутил α-хлоракрилат) (1,50),

поли(2-гептил-1,3-бутадиен) (1,50),

поли(этил α-хлоракрилат) (1,50),

поли(2-изопропил-1,3-бутадиен) (1,50),

поли(2-метилциклогексилметакрилат) (1,50),

полипропилен (плотность 0,9075 г/см³) (1,50),

полиизобутен (1,51), полиборнилметакрилат (1,51),

поли(2-трет-бутил-1,3-бутадиен) (1,51),

полиэтиленгликоль диметакрилат (1,51),

полициклогексилметакрилат (1,51),

поли(циклогександиол-1,4-диметакрилат) (1,51),

бутиловая резина (невулканизированная) (1,51),

политетрагидрофурфурилметакрилат) (1,51), гуттаперча (β) (1,51), полиэтилен иономер (1,51), полиоксиэтилен (высокой молекулярной массы) (1,51 до 1,54), полиэтилен (плотность 0,914 г/см³) (1,51), (плотность от 0,94 до 0,945 г/см³) (1,52 до 1,53), (плотность 0,965 г/см³) (1,55),

поли(1-метилциклогексилметакрилат) (1,51),

поли(2-гидроксиэтилметакрилат) (1,51),

поливинилхлорацетат (1,51),

полибутен (изотактический) (1,51),

поливинилметакрилат (1,51),

поли(N-бутил-метакриламид) (1,51), гуттаперча (α) (1,51), терпеновая смола (1,52), поли(1,3-бутадиен) (1,52),

шеллак (1,51 до 1,53), поли(метил α-хлорацетат) (1,52), поли(2-хлорэтилметакрилат) (1,52),

поли(2-диэтиламиноэтилметакрилат) (1,52),

поли(2-хлорциклогексилметакрилат) (1,52),

поли(1,3-бутадиен) (35% цис-формы, 56% транс-формы 1,5180;

7% формы с 1,2-связью), природная резина (1,52),

полиаллилметакрилат (1,52),

поливинилхлорид + 40% диоктилфталата (1,52),

полиакрилонитрил (1,52), полиметакрилонитрил (1,52),

поли(1,3-бутадиен) (обогащенный цис-типом) (1,52),

бутадиен-акрилонитриловый сополимер (1,52),

полиметилизопропенилкетон (1,52), полиизопрен (1,52),

полиэфирная жесткая смола (примерно 50% стирола) (1,52 до 1,54), поли(N-(2-метоксиэтил)метакриламид) (1,52),

поли(2,3-диметилбутадиен) (метильный каучук) (1,53),

сополимер винилхлорида-винилацетата (95/5 до 90/10) (1,53 до 1,54), полиакриловая кислота (1,53),

(1,3-дихлорпропилметакрилат) (1,53),

поли(2-хлор-1-(хлорметил)этилметакрилат) (1,53),

полиакролеин (1,53), поли(1-винил-2-пирролидон) (1,53),

гидрохлорированный каучук (1,53 до 1,55), нейлон 6; нейлон 6,6; нейлон 6,10 (литой продукт) (1,53), бутадиен-стирольный сополимер (примерно 30% стирола) (1,53), поли(циклогексил-α-хлоракрилат) блоксополимер (1,53), поли(2-хлорэтил-α-хлоракрилат) (1,53), бутадиен-стирольный сополимер (примерно 75/25) (1,54), поли(2-аминоэтилметакрилат) (1,54),

полифурфурилметакрилат (1,54),

полибутилмеркаптилметакрилат (1,54),

поли(1-фенил-н-амилметакрилат) (1,54),

поли(N-метил-метакриламид) (1,54), целлюлоза (1,54),

поливинилхлорид (1,54 до 1,55), мочевина-формальдегидная смола (1,54 до 1,56), поли(втор-бутил α-бромакрилат) (1,54), поли(циклогексил α-бромакрилат) (1,54),

поли(2-бромэтилметакрилат) (1,54),

полидигидроабиетиновая кислота (1,54),

полиабиетиновая кислота (1,546),

полиэтилмеркаптилметакрилат (1,55),

поли(N-аллилметакриламид) (1,55),

поли(1-фенилэтилметакрилат) (1,55),

поливинилфуран (1,55), поли(2-винилтетрагидрофуран) (1,55),

поли(винилхлорид) + 40% трикрезилфосфата (1,55),

поли(п-метоксибензилметакрилат) (1,55),

полиизопропилметакрилат (1,55),

поли(п-изопропилстирол) (1,55), полихлорпропен (1,55 до 1,55), поли(оксиэтилен-α-бензоат-ω-метакрилат) (1,56),

поли(п,п’-ксилиленилдиметакрилат) (1,56),

поли(1-фенилаллилметакрилат) (1,56),

поли(п-циклогексилфенилметакрилат) (1,56),

поли(2-фенилэтилметакрилат) (1,56),

поли(оксикарбонилокси-1,4-фенилен-1-пропил) (1,56),

поли(1-(о-хлорфенил)этилметакрилат) (1,56),

сополимер стирол-малеиновый ангидрид (1,56),

поли(1-фенилциклогексилметакрилат) (1,56),

поли(оксикарбонилокси-1,4-фенилен-1,3-диметил-бутилиден-

1,4-фенилен) (1,57), поли(метил-α-бромакрилат) (1,57),

полибензилметакрилат (1,57),

поли(2-(фенилсульфонил)этилметакрилат) (1,57),

поли(м-крезилметакрилат) (1,57),

сополимер стирол-акрилонитрил (примерно 75/25) (1,57),

поли(оксикарбонилокси-1,4-фенилен-изобутилиден-1,4-фенилен)

(1,57), поли(о-метоксифенилметакрилат) (1,57),

полифенилметакрилат (1,57), поли(о-крезилметакрилат) (1,57), полидиаллилфталат (1,57),

поли(2,3-дибромпропилмтакрилат) (1,57),

поли(оксикарбонилокси-1,4-фенилен-1-метил-бутилиден-1,4-фенилен) (1,57), поли(окси-2,6-диметилфенилен) (1,58),

полиоксиэтилен окситерефталоил (аморфный) (1,58), полиэтилен терефталат (1,51 до 1,64), поливинилбензоат (1,58), поли(оксикарбонилокси-1,4-фениленбутилиден-1,4-фенилен) (1,58), поли(1,2-дифенилэтилметакрилат) (1,58),

поли(о-хлорбензилметакрилат) (1,58), поли(оксикарбонилокси-1,4-фенилен-втор-бутилиден-1,4-фенилен) (1,58),

полиоксипентаэритритолоксифталоил (1,58),

поли(м-нитробензилметакрилат) (1,58), поли(оксикарбонилокси-1,4-фенилен-изопропилиден-1,4-фенилен) (1,59),

поли(N-(2-фенилэтил)метакриламид) (1,59),

поли(4-метокси-2-метилстирол) (1,59),

поли(о-метилстирол) (1,59), полистирол (1,59),

поли(оксикарбонилокси-1,4-фениленциклогексилиден-1,4-фенилен) (1,59), поли(о-метоксистирол) (1,59),

полидифенилметилметакрилат (1,59),

поли(оксикарбонилокси-1,4-фениленэтилиден-1,4-фенилен)(1,59), поли(п-бромфенилметакрилат) (1,60),

поли(N-бензилметакриламид) (1,60),

поли(п-метоксистирол) (1,60), поливинилиденхлорид (1,60 до 1,63), полисульфид (“Thiokol”) (1,6 до 1,7),

поли(о-хлордифенилметилметакрилат) (1,60),

поли(оксикарбонилокси-1,4-(2,6-дихлор)фениленизопропилиден-1,4-(2,6-дихлорфенилен) (1,61), поли(оксикарбонилоксибис(1,4-(3,5-дихлорфенилен)))полипентахлорфенилметакрилат (1,61), поли(о-хлорстирол) (1,61), поли(фенил-α-бромакрилат) (1,61), поли(п-дивинилбензол) (1,62), поли(N-винилфталимид) (1,62), поли(2,6-дихлорстирол) (1,62), поли(β-нафтилметакрилат) (1,63), поли(α-нафтилкарбинилметакрилат) (1,63), полисульфон (1,63), поли(2-винилтиофен) (1,64), поли(α-нафтилметакрилат) (1,64), поли(оксикарбонилокси-1,4-фенилендифенил-метилен-1,4-фенилен) (1,65), поливинилфенилсульфид (1,66),

бутилфенол-формальдегидная смола (1,66),

мочевина-тиомочевина-формальдегидная смола (1,66),

поливинилнафталин (1,68), поливинилкарбазол (1,68),

нафталин-формальдегидная смола (1,70),

фенол-формальдегидная смола (1,70),

полипентабромфенилметакрилат (1,71) и т.д.

Среди них соединения, имеющие показатель преломления d-луча, составляющий 1,6 или менее, являются предпочтительными и соединения, имеющие показатель преломления d-луча, составляющий 1,5 или менее, являются более предпочтительными.

Средневесовая молекулярная масса неразлагаемого соединения (В) предпочтительно составляет от 100 до 500000, более предпочтительно от 100 до 200000.

Соединение, представленное следующей формулой (18), его гидролизат или конденсат, также используют в качестве неразлагаемого соединения (В):

R213n

где R²¹³ и R²¹⁴ могут быть одинаковыми или различными и каждый представляет собой одновалентную органическую группу, и n представляет собой целое число от 0 до 2.

Примеры одновалентной органической группы в вышеуказанной формуле (18) включают в себя алкильную группу, арильную группу, аллильную группу и глицидильную группу. Примеры алкильной группы включают в себя метил, этил, пропил и бутил, среди которых предпочтительной является алкильная группа, содержащая от 1 до 5 атомов углерода. Алкильная группа может быть линейной или разветвленной и может содержать атом галогена, такой как атом фтора, замещающий атом водорода. Примеры арильной группы в вышеуказанной формуле (18) включают в себя фенил и нафтил. В вышеуказанной формуле (18) n предпочтительно равен 1 или 2.

Иллюстративные примеры алкилалкоксисилана, представленного выше формулой (18), включают в себя:

метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан,

метилтри-н-пропоксисилан, метилтриизопропоксисилан,

метилтри-н-бутоксисилан, метилтри-втор-бутоксисилан,

метилтри-трет-бутоксисилан, метилтрифеноксисилан,

этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан,

этилтри-н-пропоксисилан, этилтриизопропоксисилан,

этилтри-н-бутоксисилан, этилтри-втор-бутоксисилан,

этилтри-трет-бутоксисилан, этилтрифеноксисилан,

н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан,

н-пропилтри-н-пропоксисилан, н-пропилтриизопропоксисилан,

н-пропилтри-н-бутоксисилан, н-пропилтри-втор-бутоксисилан,

н-пропилтри-трет-бутоксисилан, н-пропилтрифеноксисилан,

изопропилтриметоксисилан, изопропилтриэтоксисилан,

изопропилтри-н-пропоксисилан, изопропилтриизопропоксисилан,

изопропилтри-н-бутоксисилан, изопропилтри-втор-бутоксисилан,

изопропилтри-трет-бутоксисилан, изопропилтрифеноксисилан,

н-бутилтриметоксисилан, н-бутилтриэтоксисилан,

н-бутилтри-н-пропоксисилан, н-бутилтриизопропоксисилан,

н-бутилтри-н-бутоксисилан, н-бутилтри-втор-бутоксисилан,

н-бутилтри-трет-бутоксисилан, н-бутилтрифеноксисилан,

втор-бутилтриметоксисилан, втор-бутилизотриэтоксисилан,

втор-бутилтри-н-пропоксисилан, втор-бутилтриизопропоксисилан, втор-бутилтри-н-бутоксисилан, втор-бутилтри-втор-бутоксисилан,

втор-бутилтри-трет-бутоксисилан, втор-бутил трифеноксисилан, трет-бутилтриметоксисилан, трет-бутилтриэтоксисилан,

трет-бутилтри-н-пропоксисилан, трет-бутилтриизопропоксисилан, трет-бутилтри-н-бутоксисилан, трет-бутилтри-втор-бутоксисилан,

трет-бутилтри-трет-бутоксисилан, трет-бутилтрифеноксисилан,

циклогексилтриметоксисилан, циклогексилтриэтоксисилан,

циклогексилтри-н-пропоксисилан, циклогексилтриизопропоксисилан,

циклогексилтри-н-бутоксисилан, циклогексилтри-втор-

бутоксисилан, циклогексилтри-трет-бутоксисилан,

циклогексилтрифеноксисилан, норборнилтриметоксисилан,

норборнилтриэтоксисилан, норборнилтри-н-пропоксисилан,

норборнилтриизопропоксисилан, норборнилтри-н-бутоксисилан,

норборнилтри-втор-бутоксисилан, норборнилтри-трет-

бутоксисилан, норборнилтрифеноксисилан,

фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан,

фенилтри-н-пропоксисилан, фенилтриизопропоксисилан,

фенилтри-н-бутоксисилан, фенилтри-втор-бутоксисилан,

фенилтри-трет-бутоксисилан, фенилтрифеноксисилан,

диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан,

диметилди-н-пропоксисилан, диметилдиизопропоксисилан,

диметилди-н-бутоксисилан, диметилди-втор-бутоксисилан,

диметилди-трет-бутоксисилан, диметилдифеноксисилан,

диэтилдиметоксисилан, диэтилдиэтоксисилан,

диэтилди-н-пропоксисилан, диэтилдиизопропоксисилан,

диэтилди-н-бутоксисилан, диэтилди-втор-бутоксисилан,

диэтилди-трет-бутоксисилан, диэтилдифеноксисилан,

ди-н-пропилдиметоксисилан, ди-н-пропилдиэтоксисилан,

ди-н-пропилди-н-пропоксисилан, ди-н-пропилдиизопропоксисилан, ди-н-пропилди-н-бутоксисилан, ди-н-пропилди-втор-бутоксисилан,

ди-н-пропилди-трет-бутоксисилан, ди-н-пропилдифеноксисилан,

диизопропилдиметоксисилан, диизопропилдиэтоксисилан,

диизопропилди-н-пропоксисилан, диизопропилдиизопропоксисилан, диизопропилди-н-бутоксисилан, диизопропилди-втор-бутоксисилан,

диизопропилди-трет-бутоксисилан, диизопропилдифеноксисилан,

ди-н-бутилдиметоксисилан, ди-н-бутилдиэтоксисилан,

ди-н-бутилди-н-пропоксисилан, ди-н-бутилдиизопропоксисилан,

ди-н-бутилди-н-бутоксисилан, ди-н-бутилди-втор-бутоксисилан,

ди-н-бутилди-трет-бутоксисилан, ди-н-бутилдифеноксисилан,

ди-втор-бутилдиметоксисилан, ди-втор-бутилдиэтоксисилан,

ди-втор-бутилди-н-пропоксисилан,

ди-втор-бутилдиизопропоксисилан,

ди-втор-бутилди-н-бутоксисилан, ди-втор-бутилди-втор-

бутоксисилан, ди-втор-бутилди-трет-бутоксисилан, ди-втор-бутилдифеноксисилан, ди-трет-бутилдиметоксисилан, ди-трет-бутилдиэтоксисилан, ди-трет-бутилди-н-пропоксисилан, ди-трет-бутилдиизопропоксисилан, ди-трет-бутилди-н-бутоксисилан,

ди-трет-бутилди-втор-бутоксисилан,

ди-трет-бутилди-трет-бутоксисилан,

ди-трет-бутилдифеноксисилан,

ди-трет-бутилдиметоксисилан, дициклогексилдиэтоксисилан,

ди-трет-бутилди-н-пропоксисилан, дициклогексилдиизопропоксисилан, дициклогексилди-н-бутоксисилан,

дициклогексилди-втор-бутоксисилан,

дициклогексилди-трет-бутоксисилан, дициклогексилдифеноксисилан, ди-трет-бутилдиметоксисилан,

динорборнилдиэтоксисилан, ди-трет-бутилди-н-пропоксисилан,

динорборнилдиизопропоксисилан, динорборнилди-н-бутоксисилан, динорборнилди-втор-бутоксисилан,

динорборнилди-трет-бутоксисилан, динорборнилдифеноксисилан,

дифенилдиметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, дифенилди-н-пропоксисилан, дифенилдиизопропоксисилан, дифенил ди-н-бутоксисилан, дифенил-ди-втор-бутоксисилан, дифенилди-трет-бутоксисилан, дифенилдифеноксисилан,

γ-аминопропилтриметоксисилан, γ-аминопропилтриэтоксисилан,

γ-глицидилоксипропилтриметоксисилан,

γ-глицидилоксипропилтриэтоксисилан,

γ-трифторпропилтриметоксисилан и

γ-трифторпропилтриэтоксисилан. Также можно использовать соединения, где атомы фтора замещают некоторые или все атомы водорода. Такие алкилалкоксисиланы можно использовать сами по себе или в виде комбинации двух из них или более.

Среди соединений, представленных вышеуказанной формулой (18) особенно предпочтительными являются алкилтриалкоксисиланы формулы (18), в которой n равно 1. Среди них метилтриметоксисилан и метилтриэтоксисилан являются предпочтительными. Когда метилтриметоксисилан и/или метилтриэтоксисилан используется (используются) в количестве 70 мол.% или более из расчета на все количество алкилалкоксисиланов, получают отвержденный продукт, обладающий хорошим соотношением между термостойкостью и показателем преломления. Гидролизат и конденсат соединения, представленного вышеуказанной формулой (18), являются более предпочтительными, чем соединение, представленное вышеуказанной формулой (18). Когда компонент (В) представляет собой конденсат соединения, представленного вышеуказанной формулой (18), он предпочтительно имеет средневесовой молекулярный вес от 500 до 100000 в единицах полистрирола.

Когда гидролизат и/или конденсат соединения, представленного выше формулой (18), используют в качестве компонента (В), гидролитическую реакцию и/или реакцию конденсации проводят в присутствии воды и подходящего катализатора, как будет описано ниже.

Указывая более конкретно, соединение, представленное вышеуказанной формулой (18), растворяют в подходящем органическом растворителе и к этому раствору периодически или непрерывно добавляют воду. Катализатор заранее может быть растворен или диспергирован в органическом растворителе, или растворен или диспергирован в добавляемой воде.

Температура для проведения гидролитической реакции и/или реакции конденсации обычно составляет от 0 до 100°C, предпочтительно от 15 до 80°C.

Вода для осуществления гидролиза и/или конденсации соединения, представленного вышеуказанной формулой (18), конкретно не ограничена, но предпочтительно представляет собой ионообменную воду.

Количество воды предпочтительно составляет от 0,25 до 3 моль, особенно предпочтительно от 0,3 до 2,5 моль из расчета на 1 моль всех групп, представленных R²¹⁴О- в соединении, представленном вышеуказанной формулой (18).

Катализатор для проведения гидролиза и/или конденсации соединения, представленного вышеуказанной формулой (18), представляет собой внутрикомплексное (хелатное) соединение металла, органическую кислоту, неорганическую кислоту, органическое основание или неорганическое основание.

Иллюстративные примеры хелатного соединения металла, используемого в качестве катализатора включают в себя хелатные соединения титана, такие как:

триэтокси моно(ацетилацетонато)титан,

три-н-пропокси моно(ацетилацетонато)титан,

три-изо-пропокси моно(ацетилацетонато)титан,

три-н-бутокси моно(ацетилацетонато)титан,

три-втор-бутокси моно(ацетилацетонато)титан,

три-трет-бутокси моно(ацетилацетонато)титан,

диэтокси бис(ацетилацетонато)титан,

ди-н-пропокси бис(ацетилацетонато)титан,

ди-изо-пропокси бис(ацетилацетонато)титан,

ди-н-бутокси бис(ацетилацетонато)титан,

ди-втор-бутокси бис(ацетилацетонато)титан,

ди-трет-бутокси бис(ацетилацетонато)титан,

моноэтокси трис(ацетилацетонато) титан,

моно-н-пропокси трис(ацетилацетонато)титан,

моно-изо-пропокси трис(ацетилацетонато)титан,

моно-н-бутокси трис(ацетилацетонато)титан,

моно-втор-бутокси трис(ацетилацетонато)титан,

моно-трет-бутокси трис(ацетилацетонато)титан,

тетракис(ацетилацетонато)титан,

триэтокси моно(этилацетоацетат)титан,

три-н-пропокси моно(этилацетоацетат)титан,

три-изо-пропокси моно(этилацетоацетат)титан,

три-н-бутокси моно(этилацетоацетат)титан,

три-втор-бутокси моно(этилацетоацетат)титан,

три-трет-бутокси моно(этилацетоацетат)титан,

диэтокси бис(этилацетоацетат)титан,

ди-н-пропокси бис(этилацетоацетат)титан,

ди-изо-пропокси бис(этилацетоацетат)титан,

ди-н-бутокси бис(этилацетоацетат)титан,

ди-втор-бутокси бис(этилацетоацетат)титан,

ди-трет-бутокси бис(этилацетоацетат)титан,

моноэтокси трис(этилацетоацетат)титан,

моно-н-пропокси трис(этилацетоацетат)титан,

моно-изо-пропокси трис(этилацетоацетат)титан,

моно-н-бутокси трис(этилацетоацетат)титан,

моно-втор-бутокси трис(этилацетоацетат)титан,

моно-трет-бутокси трис(этилацетоацетат)титан,

тетракис(этилацетоацетат)титан,

моно(ацетилацетонато)трис(этилацетоацетат)титан,

бис(ацетилацетонато)бис(этилацетоацетат)титан и

трис(ацетилацетонато)моно(этилацетоацетат)титан;

хелатные соединения циркония, такие как:

триэтокси моно(ацетилацетонато)цирконий,

три-н-пропокси моно(ацетилацетонато) цирконий,

три-изо-пропокси моно(ацетилацетонато)цирконий,

три-н-бутокси моно(ацетилацетонато)цирконий,

три-втор-бутокси моно(ацетилацетонато)цирконий,

три-изо-бутокси моно(ацетилацетонато)цирконий,

диэтокси бис(ацетилацетонато)цирконий,

ди-н-пропоксибис(ацетилацетонато)цирконий,

ди-изо-пропокси бис(ацетилацетонато)цирконий,

ди-н-бутокси бис(ацетилацетонато)цирконий,

ди-втор-бутокси бис(ацетилацетонато)цирконий,

ди-трет-бутокси бис(ацетилацетонато)цирконий,

моноэтокси трис(ацетилацетонато)цирконий,

моно-н-пропокси трис(ацетилацетонато)цирконий,

моно-изо-пропокси трис(ацетилацетонато)цирконий,

моно-н-бутокси трис(ацетилацетонато)цирконий,

моно-втор-бутокси трис(ацетилацетонато)цирконий,

моно-изо-бутокси трис(ацетилацетонато)цирконий,

тетракис(ацетилацетонато)цирконий,

триэтокси моно(этилацетоацетат)цирконий,

три-н-пропокси моно(этилацетоацетат)цирконий,

три-изо-пропокси моно(этилацетоацетат)цирконий,

три-н-бутокси моно(этилацетоацетат)цирконий,

три-втор-бутокси моно(этилацетоацетат)цирконий,

три-трет-бутокси моно(этилацетоацетат)цирконий,

диэтокси бис(этилацетоацетат)цирконий,

ди-н-пропокси бис(этилацетоацетат)цирконий,

ди-изо-пропокси бис(этилацетоацетат)цирконий,

ди-н-бутокси бис(этилацетоацетат)цирконий,

ди-втор-бутокси бис(этилацетоацетат)цирконий,

ди-трет-бутокси бис(этилацетоацетат)цирконий,

моноэтокси трис(этилацетоацетат)цирконий,

моно-н-пропокси трис(этилацетоацетат)цирконий,

моно-изо-пропокси трис(этилацетоацетат) цирконий,

моно-н-бутокси трис(этилацетоацетат)цирконий,

моно-втор-бутокси трис(этилацетоацетат)цирконий,

моно-изо-бутокси трис(этилацетоацетат)цирконий,

тетракис(этилацетоацетат)цирконий,

моно(ацетилацетонато)трис(этилацетоацетат)цирконий,

бис(ацетилацетонато)бис(этилацетоацетат)цирконий и

трис(ацетилацетонато)моно(этилацетоацетат)цирконий;

и хелатные соединения алюминия, такие как:

трис(ацетилацетонато)алюминий и

трис(этилацетоацетат)алюминий.

Примеры органической кислоты, используемой в качестве катализатора, включают в себя уксусную кислоту, пропионовую кислоту, бутановую кислоту пентановую кислоту, гексановую кислоту, гептановую кислоту, октановую кислоту, нонановую кислоту, декановую кислоту, щавелевую кислоту, малеиновую кислоту, метилмалоновую кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, галловую кислоту, масляную кислоту, меллитовую кислоту, арахидоновую кислоту, 2-этилгексановую кислоту, олеиновую кислоту, стеариновую кислоту, линолевую кислоту, линоленовую кислоту, салициловую кислоту, бензойную кислоту, п-аминобензойную кислоту, п-толуолсульфоновую кислоту, бензолсульфоновую кислоту, монохлоруксусную кислоту, дихлоруксусную кислоту, трихлоруксусную кислоту, трифторуксусную кислоту, муравьиную кислоту. малоновую кислоту, сульфоновую кислоту, фталевую кислоту, фумаровую кислоту, лимонную кислоту и винную кислоту.

Примеры неорганической кислоты, используемой в качестве катализатора, включают в себя хлористоводородную кислоту, азотную кислоту, серную кислоту, фтористоводородную кислоту и фосфорную кислоту.

Примеры органического основания, используемого в качестве катализатора, включают в себя пиридин, пиррол, пиперазин, пирролидин, пиперидин, пиколин, триметиламин, триэтиламин, моноэтаноламин, диэтаноламин, диметилмоноэтаноламин,

монометилдиэтаноламин, триэтаноламин, диазабициклооктан,

диазабициклононан, диазабициклоундецен и

гидроксидтетраметиламмония.

Примеры неорганического основания, используемого в качестве катализатора, включают в себя аммиак, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид бария и гидроксид кальция.

Из них предпочтительно используют в качестве катализатора хелатное (внутрикомплексное) соединение металла, органическую кислоту и неорганическую кислоту, и более предпочтительно используют хелатное соединение титана и органическую кислоту.

В качестве катализатора можно использовать данные соединения по отдельности или в виде комбинации двух из них или более.

Количество катализатора обычно составляет от 0,001 до 10 частей по весу, предпочтительно от 0,01 до 10 частей по весу из расчета на 100 частей по весу соединения, представленного вышеуказанной формулой (18) в единицах SiO₂.

Кроме того, предпочтительным является удаление остаточной воды и спирта, образующихся в качестве побочного продукта после гидролиза и/или конденсации соединения, представленного вышеуказанной формулой (18).

Количество компонента (В) предпочтительно составляет от 10 до 95 частей по весу, более предпочтительно от 10 до 90 частей по весу, еще более предпочтительно от 20 до 90 частей по весу, особенно предпочтительно от 20 до 70 частей по весу из расчета на 100 частей по весу общего количества компонентов (А) и (В). Когда количество компонента (В) меньше чем 10 частей по весу, полученный материал с изменяющимся показателем преломления имеет склонность к хрупкости, а когда количество превышает 90 частей по весу, разница в полученных показателях преломления имеет тенденцию быть незначительной.

Чувствительное к облучению разлагающее вещество (С)

Чувствительное к облучению разлагающее вещество (С), используемое в настоящем изобретении, может представлять собой чувствительный к облучению генератор кислоты или чувствительный к облучению генератор основания. В данном случае предпочтительным является использование чувствительного к облучению агента, генерирующего кислоту, в качестве чувствительного к облучению разлагающего вещества (С), когда в качестве разлагаемого полимера (А) используют разлагаемый кислотой полимер; и, наоборот, чувствительного к облучению генератора основания в качестве чувствительного к облучению разлагающего вещества (С), когда в качестве разлагаемого полимера (А) используют разлагаемый основанием полимер.

Вышеуказанный чувствительный к облучению генератор кислоты может представлять собой трихлорметил-s-триазин, соль диарилиодония, соль триарилсульфония, четвертичную соль аммония или сложный эфир сульфоновой кислоты.

Примеры трихлорметил-s-триазина включают в себя:

2,4,6-трис(трихлорметил)-s-триазин,

2-фенил-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-хлорфенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(3-хлорфенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(2-хлорфенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-метоксифенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(3-метоксифенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(2-метоксифенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-метилтиофенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(3-метилтиофенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(2-метилтиофенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-метоксинафтил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(3-метоксинафтил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(2-метоксинафтил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-метокси-β-стирил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(3-метокси-β-стирил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(2-метокси-β-стирил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(3,4,5-триметокси-β-стирил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-метилтио-β-стирил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(3-метилтио-β-стирил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-(3-метилтио-β-стирил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-пиперонил-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-[2-(фуран-2-ил)этенил]-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин,

2-[2-(5-метилфуран-2-ил)этенил]-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин и 2-[2-(4-диэтиламино-2-метилфенил)этенил]-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин.

Примеры вышеуказанной соли диарилиодония включают в себя: тетрафторборат дифенилиодония, гексафторфосфонат

дифенилиодония, гексафторарсенат дифенилиодония,

трифторметансульфонат дифенилиодония, трифторацетат

дифенилиодония, п-толуолсульфонат дифенилиодония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат дифенилиодония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат дифенилиодония,

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат дифенилиодония,

тетрафторборат 4-метоксифенилфенилиодония,

гексафторфосфонат 4-метоксифенилфенилиодония,

гексафторарсенат 4-метоксифенилфенилиодония,

трифторметансульфонат 4-метоксифенилфенилиодония,

трифторацетат 4-метоксифенилфенилиодония,

п-толуолсульфонат 4-метоксифенилфенилиодония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат 4-метоксифенилфенилиодония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат 4-метоксифенилфенилиодония,

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат 4-метоксифенилфенилиодония,

тетрафторборат бис(4-трет-бутилфенил)иодония,

гексафторарсенат бис(4-трет-бутилфенил)иодония,

трифторметансульфонат бис(4-трет-бутилфенил)иодония,

трифторацетат бис(4-трет-бутилфенил)иодония,

п-толуолсульфонат бис(4-трет-бутилфенил)иодония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат бис(4-трет-бутилфенил)иодония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат бис(4-трет-бутилфенил)иодония и гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат бис(4-трет-бутилфенил)

иодония.

Примеры вышеуказанной соли триарилсульфония включают в себя: тетрафторборат трифенилсульфония, гексафторфосфонат трифенилсульфония, гексафторарсенат трифенилсульфония,

трифторметансульфонат трифенилсульфония, трифторацетат

трифенилсульфония, п-толуолсульфонат трифенилсульфония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат трифенилсульфония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат трифенилсульфония,

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат трифенилсульфония,

тетрафторборат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

гексафторфосфонат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

гексафторарсенат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

трифторметансульфонат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

трифторацетат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

п-толуолсульфонат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат 4-метоксифенилдифенилсульфония, гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат

4-метоксифенилдифенилсульфония,

тетрафторборат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония,

гексафторфосфонат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония,

гексафторарсенат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония,

трифторметансульфонат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония,

трифторацетат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония,

п-толуолсульфонат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония, гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат

4-фенилтиофенилдифенилсульфония,

(4-гидрокси-1-нафталенил)диметилсульфония тетрафторборат,

гексафторфосфонат (4-гидрокси-1-нафталенил)диметилсульфония,

гексафторарсенат (4-гидрокси-1-нафталенил)диметилсульфония,

трифторметансульфонат 4-гидрокси-1-нафталенил)диметилсульфония,

трифторацетат (4-гидрокси-1-нафталенил)диметилсульфония,

п-толуолсульфонат (4-гидрокси-1-нафталенил)диметилсульфония, бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат, (4-гидрокси-1-нафталенил)

диметилсульфония, гексилтрис(п-хлорфенил)борат (4-гидрокси-

1-нафталенил)диметилсульфония и

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат (4-гидрокси-1-нафталенил)

диметилсульфония.

Примеры вышеуказанной четвертичной соли аммония включают в себя: тетрафторборат тетраметиламмония, гексафторфосфонат тетраметиламмония, гексафторарсенат тетраметиламмония, трифторметансульфонат тетраметиламмония, трифторацетат тетраметиламмония, п-толуолсульфонат тетраметиламмония, бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат тетраметиламмония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат тетраметиламмония,

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат тетраметиламмония

тетрафторборат тетрабутиламмония, гексафторфосфонат

тетрабутиламмония, гексафторарсенат тетрабутиламмония,

трифторметансульфонат тетрабутиламмония, трифторацетат

тетрабутиламмония, п-толуолсульфонат тетрабутиламмония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат тетрабутиламмония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат тетрабутиламмония,

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат тетрабутиламмония,

тетрафторборат бензилтриметиламмония, гексафторфосфонат

бензилтриметилaммония, гексафторарсенат бензилтриметиламмония,

трифторметансульфонат бензилтриметиламмония, трифторацетат бензилтриметиламмония, п-толуолсульфонат бензилтриметиламмония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат бензилтриметиламмония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат бензилтриметиламмония,

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат бензилтриметиламмония,

тетрафторборат бензилдиметилфениламмония, гексафторфосфонат бензилдиметилфениламмония, гексафторарсенат

бензилдиметилфениламмония, трифторметансульфонат

бензилдиметилфениламмония, трифторацетат

бензилдиметилфениламмония, п-толуолсульфонат

бензилдиметилфениламмония, бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат

бензилдиметилфениламмония, гексилтрис(п-хлорфенил)борат

бензилдиметилфениламмония, гексилтрис(3-трифторметилфенил)

борат бензилдиметилфениламмония, тетрафторборат

N-циннамилиденэтилфениламмония, гексафторфосфонат

N-циннамилиденэтилфениламмония, гексафторарсенат

N-циннамилиденэтилфениламмония, трифторметансульфонат

N-циннамилиденэтилфениламмония, трифторацетат

N-циннамилиденэтилфениламмония, п-толуолсульфонат

N-циннамилиденэтилфениламмония, бутилтрис(2,6-дифторфенил)

борат N-циннамилиденэтилфениламмония, гексилтрис(п-хлорфенил)

борат N-циннамилиденэтилфениламмония и гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат N-циннамилиденэтилфенилaммония.

Примеры вышеуказанного сложного эфира сульфоновой кислоты включают сложный эфир α-гидроксиметилбензоин-п-толуолсульфоновой

кислоты, сложный эфир α-гидроксиметилбензоин-

трифторметансульфоновой кислоты, сложный эфир

α-гидроксиметилбензоин-метансульфоновой кислоты, сложный эфир пирогаллол-три(п-толуолсульфоновой кислоты), сложный эфир пирогаллол-три(трифторметансульфоновой кислоты), сложный эфир пирогаллол-триметансульфоновой кислоты, сложный эфир

2,4-динитробензил-п-толуолсульфоновой кислоты, сложный эфир 2,4-динитробензил-трифторметансульфоновой кислоты, сложный эфир 2,4-динитробензил-метансульфоновой кислоты, сложный эфир 2,4-динитробензил-1,2-нафтохинондиазидо-5-сульфоновой кислоты, сложный эфир 2,6-динитробензил-п-толуолсульфоновой кислоты, сложный эфир 2,6-динитробензил-трифторметансульфоновой кислоты, сложный эфир 2,6-динитробензил-метансульфоновой кислоты, сложный эфир 2,6-динитробензил-1,2-нафтохинондиазидо-5-сульфоновой кислоты, сложный эфир 2-нитробензил-п-толуолсульфоновой кислоты, сложный эфир 2-нитробензил-трифторметансульфоновой кислоты, сложный эфир 2-нитробензил-метансульфоновой кислоты, сложный эфир 2-нитробензил-1,2-нафтохинондиазидо-5-сульфоновой кислоты, сложный эфир

4-нитробензил-п-толуолсульфоновой кислоты, сложный эфир

4-нитробензил-трифторметансульфоновой кислоты, сложный эфир 4-нитробензил-метансульфоновой кислоты, сложный эфир

4-нитробензил-1,2-нафтохинондиазидо-5-сульфоновой кислоты, сложный эфир N-гидроксинафталимид-п-толуолсульфоновой кислоты,

сложный эфир N-гидроксинафталимид-трифторметансульфоновой кислоты, сложный эфир N-гидроксинафталимид-метансульфоновой кислоты, сложный эфир N-гидрокси-5-норборнен-2,3-дикарбоксиимид-п-толуолсульфоновой кислоты, сложный эфир N-гидрокси-5-норборнен-2,3-дикарбоксиимид-трифторметансульфоновой кислоты, сложный эфир N-гидрокси-5-норборнен-2,3-дикарбоксиимид-метансульфоновой кислоты, сложный эфир 2,4,6,3',4',5'-гексагидроксибензофенон-1,2-нафтохинондиазидо-4-сульфоновой кислоты и сложный эфир 1,1,1-три(п-гидроксифенил)этан-1,2-нафтохинондиазидо-4-сульфоновой кислоты.

Среди данных соединений 2-(3-хлорфенил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-метоксифенил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-метилтиофенил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-метокси-β-стирил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-пиперонил-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-[2-(фуран-2-ил)этенил]-бис(4,6-трихлорметил)-s-триaзин,

2-[2-(5-метилфуран-2-ил)этенил]-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-[2-(4-диэтиламино-2-метилфенил)этенил]-бис(4,6-трихлорметил)-

s-триазин и 2-(4-метоксинафтил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин являются предпочтительными в качестве трихлорметил-s-триазинов; трифторацетат дифенилиодония,

трифторметансульфонат дифенилиодония, трифторметансульфонат 4-метоксифенилфенилиодония и трифторацетат

4-метоксифенилфенилиодония являются предпочтительными в качестве солей диарилиодония; трифторметансульфонат трифенилсульфония, трифторацетат трифенилсульфония,

трифторметансульфонат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

трифторацетат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

трифторметансульфонат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония и

трифторацетат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония являются предпочтительными в качестве солей триарилсульфония; бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат тетраметиламмония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат тетраметиламмония, гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат тетраметиламмония, бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат бензилдиметилфениламмония, гексилтрис(п-хлорфенил)борат бензилдиметилфениламмония и гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат бензилдиметилфениламмония являются предпочтительными в качестве четвертичных солей аммония; и сложный эфир 2,6-динитробензил-п-толуолсульфоновой кислоты, сложный эфир 2,6-динитробензил-трифторметансульфоновой

кислоты, сложный эфир N-гидроксинафталимид-п-толуолсульфоновой

кислоты и сложный эфир N-гидроксинафталимид-

трифторметансульфоновой кислоты являются предпочтительными в качестве сложных эфиров сульфоновой кислоты.

То, что описано в патенте Японии JP-A4-330444, публикации “Polymer”, pp.242-248, vol.46, No.6 (1997) и патенте США 5627010 преимущественно используют в качестве вышеуказанного чувствительного к облучению генератору основания. Однако чувствительный к облучению генератор основания не ограничивается данными соединениями, если он генерирует основание при воздействии облучения.

Чувствительный к облучению генератор основания в настоящем изобретении предпочтительно представляет собой оптически активный карбамат, такой как трифенилметанол, бензилкарбамат или бензоинкарбамат; амид, такой как

О-карбамоилгидроксиламид, О-карбамоилоксим, ароматический сульфонамид, альфа-лактам или N-(2-аллилэтинил)амид или другие амиды; оксим сложного эфира, α-аминоацетофенон или комплекс кобальта.

Примеры чувствительного к облучению генератора основания включают в себя соединения, представленные следующими формулами (19)-(29):

где R⁷⁶ представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, алкоксильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, тиоалкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, диалкиламино группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, пиперидильную группу, нитро группу, гидрокси группу, меркапто группу, арильную группу, атом фтора, атом хлора или атом брома, k представляет собой целое число от 0 до 3, R⁷⁷ представляет собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или арильную группу, и R⁷⁸ и R⁷⁹, каждый независимо, представляют собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, арильную группу или бензильную группу, или R⁷⁸ и R⁷⁹ могут быть связаны вместе с образованием циклической структуры, содержащей 5-6 атомов углерода, вместе с атомом азота, с которым они связаны,

где R⁸⁰ представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, алкоксильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, тиоалкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, диалкиламино группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, пиперидильную группу, нитро группу, гидрокси группу, меркапто группу или арильную группу, R⁸¹ представляет собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или арильную группу, и R⁸² и R⁸³, каждый независимо, представляют собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, арильную группу или бензильную группу, или R⁸² и R⁸³ могут быть связаны вместе с образованием циклической структуры, содержащей 5-6 атомов углерода, вместе с атомом азота, с которым они связаны,

где R⁸⁴ представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или арильную группу, и R⁸⁵ и R⁸⁶, каждый независимо, представляют собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, арильную группу или бензильную группу, или R⁸⁵ и R⁸⁶ могут быть связаны вместе с образованием циклической структуры, содержащей 5-6 атомов углерода, вместе с атомом азота, с которым они связаны,

где R⁸⁷ и R⁸⁸, каждый независимо, представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или арильную группу,

где R⁸⁹, R⁹⁰ и R⁹¹, каждый независимо, представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или арильную группу,

где R⁹² представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, алкоксильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, тиоалкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, диалкиламино группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, пиперидильную группу, нитро группу, гидрокси группу, меркапто группу или арильную группу, R⁹³ представляет собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или арильную группу, и R⁹⁴, R⁹⁵ и R⁹⁶, каждый независимо, представляют собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, арильную группу или бензильную группу,

где R⁹⁷ представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, алкоксильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, тиоалкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, диалкиламино группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, пиперидильную группу, нитро группу, гидрокси группу, меркапто группу или арильную группу, R⁹⁸ и R⁹⁹, каждый независимо, представляют собой атом водорода, гидроксильную группу, меркапто группу, циано группу, фенокси группу, алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, атом фтора, атом хлора, атом брома или арильную группу, и R¹⁰⁰ и R¹⁰¹, каждый независимо, представляют собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, арильную группу или бензильную группу, или R¹⁰⁰ и R¹⁰¹ могут быть связаны вместе с образованием циклической структуры, содержащей 5-6 атомов углерода, вместе с атомом азота, с которым они связаны,

где R¹⁰² и R¹⁰³, каждый независимо, представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, алкоксильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, тиоалкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, диалкиламино группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, пиперидильную группу, нитро группу, гидрокси группу, меркапто группу или арильную группу, R¹⁰⁴-R¹⁰⁷, каждый независимо, представляют собой атом водорода, гидроксильную группу, меркапто группу, циано группу, фенокси группу, алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, атом фтора, атом хлора, атом брома или арильную группу, и А⁵ представляет собой двухвалентную группу атомов, образованную исключением двух атомов водорода, связанных с одним или двумя атомами азота моноалкиламина, пиперазина, ароматического диамина или алифатического диамина,

где R¹⁰⁸ и R¹⁰⁹, каждый независимо, представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, алкоксильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, тиоалкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, диалкиламино группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, пиперидильную группу, нитро группу, гидрокси группу, меркапто группу или арильную группу, R¹¹⁰ и R¹¹¹, каждый независимо, представляют собой атом водорода, гидроксильную группу, меркапто группу, циано группу, фенокси группу, алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, атом фтора, атом хлора, атом брома или арильную группу, R¹¹²-R¹¹⁵, каждый независимо, представляют собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, арильную группу или бензильную группу, или R¹¹² и R¹¹³, и R¹¹⁴ и R¹¹⁵, могут быть связаны вместе с образованием циклической структуры, содержащей 5-6 атомов углерода, вместе с атомом азота, с которым они связаны, и А⁵ представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, циклогексиленовую группу, фениленовую группу или простую одинарную связь,

где R¹¹⁶-R¹¹⁸, каждый независимо, представляют собой атом водорода, атом фтора, атом хлора, атом брома, алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, алкенильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, алкинильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, алкоксильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или арильную группу,

где L представляет собой по меньшей мере один лиганд, выбранный из группы, включающей аммиак, пиридин, имидазол, этилендиамин, триметилендиамин, тетраметилендиамин,

гексаметилендиамин, пропилендиамин, 1,2-циклогександиамин, N,N-диэтилендиамин и диэтилентриамин, m представляет собой целое число от 2 до 6, R¹¹⁹ представляет собой арильную группу, и R¹²⁰ представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода.

Во всех вышеуказанных формулах (19)-(29) алкильная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Арильная группа включает в себя алкенильную группу, такую как винил или пропиленил; алкинильную группу, такую как ацетиленил; фенильную группу, нафтильную группу и антраценильную группу, и те, которые также содержат атом фтора, атом хлора, атом брома, галогеналкильную группу, гидроксильную группу, карбоксильную группу, меркапто группу, циано группу, нитро группу, азидо группу, диалкиламино группу, алкокси группу или тиоалкильную группу замещающие атомы водорода в вышеуказанных группах.

Среди таких чувствительных к облучению генераторов оснований предпочтительными являются

2-нитробензилциклогексилкарбамат, трифенилметанол,

о-карбамоилгидроксиламид, о-карбамоилоксим,

[[(2,6-динитробензил)окси]карбонил]циклогексиламин,

бис[[(2-нитробензил)окси]карбонил]гексан, 1,6-диамин,

4-(метилтиобензоил)-1-метил-1-морфолиноэтан,

4-морфолинобензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропан,

N-(2-нитробензилоксикарбонил)пирролидин, трис(трифенилметилборат) гексааминокобальта(III) и 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-бутанон.

Вышеуказанное чувствительное к облучению разлагающее вещество (С) предпочтительно используют в количестве от 0,01 части или более по весу, более предпочтительно от 0,05 части или более по весу из расчета на 100 частей по весу общего количества разлагаемого полимера (А) и неразлагаемого соединения (В). Когда количество компонента (С) меньше, чем 0,01 части по весу, чувствительность к облучению имеет тенденцию быть более низкой. Верхнее предельное значение предпочтительно составляет 30 частей по весу, более предпочтительно 20 частей по весу.

Стабилизатор (D)

Функцией стабилизатора (D), используемого в настоящем изобретении, является стабилизация остаточного разлагаемого полимера (А), существующего в материале с изменяющимся показателем преломления после воздействия на него облучения для обеспечения стабильности к кислоте или основанию. Такая стабилизация предотвращает изменение показателя преломления и, следовательно, ухудшение структуры с распределением показателя преломления, полученной способом по настоящему изобретению, даже при его использовании в условиях, когда проходящий через него свет имеет длину волны, близкую к длине волны, использованной для изменения показателя преломления.

Примеры вышеуказанного стабилизатора (D) включают в себя аминосоединение, эпоксисоединение, соединение тиирана, соединение оксетана, соединение алкоксиметилмеламина, соединение алкоксиметилглюколурила, соединение

алкоксиметилбензогуанамина, соединение алкоксиметилмочевины, соединение изоцианата, соединение цианата, соединение оксазолина, соединение оксазина и силильное соединение (соединение силилгалогенида и другие силильные соединения).

Примеры вышеуказанного аминосоединения включают в себя аммиак, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин,

трибутиламин, трипентиламин, тригексиламин,

трициклогексиламин, трифениламин, трибензиламин, анилин, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин,

тетраэтиленпетамин, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан,

1,5-диаминопентан, 1,6-диаминогексан, 1,7-диаминогептан,

1,8-диаминооктан, 1,9-диаминононан, 1,10-диаминодекан,

1,11-диаминоундекан, 1,12-диаминододекан,

1,4-диаминоциклогексан, 1,3-циклогексанбис(метиламин),

2,2’,2’’-триаминотриэтиламин, 1,4-диамино-2,2,3,3-

тетрафторпентан, 1,5-диамино-2,2,3,3,4,4-гексафторпентан,

меламин, бензогуанамин, ацетогуанамин, акрилогуанамин,

парамин, амидол, м-фенилендиамин, п-фенилендиамин,

п,п’-диаминодифенилметан, диаминодифенилсульфон,

1,8-диаминонафталин, 3,5-диамино-1,2,4-триазол, 2-хлор-4,6-диамино-s-триазин, 2,6-диаминопиридин, 3,3’-диаминобензидин, бис(4-аминофениловый)простой эфир, м-ксилилендиамин,

п-ксилилендиамин, 1,2,4,5-бензолтетрамин, 2,4-диамино-1,3,5-триазин, 4,4’-диаминобензофенон,

3,3’,4,4'-тетрааминобензофенон, триаминобензол,

4,4’-тиодианилин, 2,3,5,6-тетрабром-п-ксилилендиамин,

2,3,5,6-тетрахлор-п-ксилилендиамин, 4,5-метилендиокси-1,2-

фенилендиамин и 2,2’-бис(5-аминопиридил)сульфид.

Вышеуказанное эпоксисоединение представляет собой эпоксисмолу бисфенола А, эпоксисмолу бисфенола F, фенольную новолачную эпоксисмолу, крезольную новолачную эпоксисмолу, циклическую алифатическую эпоксисмолу или алифатический полиглицидиловый простой эфир.

Примеры коммерчески доступных продуктов вышеуказанных соединений приведены ниже. Коммерчески доступные продукты эпоксисмолы бисфенола А включают в себя Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010 и 828 (от Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), продукты эпоксисмолы бисфенола F включают в себя Epicoat 807 (от Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), продукты фенольной новолачной эпоксисмолы включают в себя Epicoat 152 и 154 (от Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) и EPPN201 и 202 (от Nippon Kayaku Co., Ltd.), продукты крезольной новолачной эпоксисмолы включают в себя EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025 и EOCN-1027 (от Nippon Kayaku Co., Ltd.) и Epicoat 180S75 (от Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), продукты циклической алифатической эпоксисмолы включают в себя CY175, CY177 и CY179 (от CIBA-GEIGY A.G.), ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221 и ERL-4206 (От U.C.C. Co., Ltd.), Showdyne 509 (от Showa Denko K.K.), Araldyte CY-182, CY-192 и CY-184 (от CIBA-GEIGY A.G.), Epichlon 200 и 400 (от Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Epicoat 871 и 872 (от Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) и ED-5661 и ED-5662 (от Ceranies Coating Co., Ltd), и продукты алифатического полиглицидилового простого эфира включают в себя Epolite 100MF (от Kyoeisha Kagaku Co., Ltd.) и Epiol TMP (от NOF Corporation).

Помимо вышеуказанных соединений, выгодным образом можно использовать в качестве эпоксисоединения фенилглицидиловый простой эфир, бутилглицидиловый простой эфир,

3,3,3-трифторметилпропиленоксид, оксид стирола,

гаксафторпропиленоксид, оксид циклогексена,

N-глицидилфталимид, (нонафтор-N-бутил)эпоксид,

перфторэтилглицидиловый простой эфир, эпихлоргидрин,

эпибромгидрин, N,N-диглицидиланилин и

3-[2-(перфторгексил)этокси]-1,2-эпоксипропан.

Примеры вышеуказанного соединения тиирана включают в себя полученные при замещении эпоксигрупп в вышеуказанных эпоксисоединениях на этиленсульфидную группу, как показано, например, в J.Org.Chem., 28, 229 (1963).

Примеры вышеуказанного соединения оксетана включают в себя бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метил]бензол (торговое название XDO от Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метил-фенил]метан,

бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метил-фениловый]простой эфир, бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метил-фенил]пропан,

бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метил-фенил]сульфон,

бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метил-фенил]кетон,

бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метил-фенил]гексафторпропан, три[(3-этил-3-оксетанилметокси)метил]бензол и

тетра[(3-этил-3-оксетанилметокси)метил]бензол.

Вышеуказанное соединение алкоксиметилмеламина,

соединение алкоксиметилбензогуанамина, соединение алкоксиметилглюколурила и соединение алкоксиметилмочевины получают замещением метилольных групп в соединение метилолмеламина, соединении метилолбензогуанамина, соединении метилоглюколурила и соединении метилолмочевины на алкоксиметильную группу соответственно. Тип алкоксиметильной группы конкретно не ограничен, как иллюстрируется метоксиметильной группой, этоксиметильной группой, пропоксиметильной группой и бутоксиметильной группой.

Коммерчески доступные продукты вышеуказанных соединений включают в себя Simel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 114`, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170 и 1174 и UFR65 и 300 (от Mitsui Sianamid Co., Ltd.) и Nicalack Mx-750, Mx-032, Mx-706, Mx-708, Mx-40, Mx-31, Ms-11 и Mw-30 (от Sanwa Chemical Co., Ltd.).

Примеры вышеуказанного соединения изоцианата включают в себя фенилен-1,3-диизоцианат, фенилен-1,4-диизоцианат,

1-метоксифенилен-2,4-диизоцианат, 1-метилфенилен-2,4-диизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, 1,3-ксилилендиизоцианат, 1,4-ксилилендиизоцианат, бисфенилен-4,4’-диизоцианат, 3,3’-диметилбифенилен-4,4’-диизоцианат, дифенилметан-2,4’-диизоцианат, дифенилметан-4,4’-диизоцианат, 3,3’-диметоксидифенилметан-4,4’-диизоцианат,

3,3’-диметилдифенилметан-4,4’-диизоцианат, нафтилен-1,5-

диизоцианат, циклобутилен-1,3-диизоцианат, циклопентилен-1,3-диизоцианат, циклогексилен-1,3-диизоцианат, циклогексилен-1,4-диизоцианат, 1-метилциклогексилен-2,4-диизоцианат,

1-метилциклогексилен-2,6-диизоцианат, 1-изоцианат-3,3,5-

триметил-5-изоцианат метилциклогексан, циклогексан-1,3-бис(метилизоцианат), циклогексан-1,4-бис(метилизоцианат)

изофорондиизоцианат, дициклогексилметан-2,4’-диизоцианат,

дициклогексилметан-4,4’-диизоцианат, этилендиизоцианат,

тетраметилен-1,4-диизоцианат, гексаметилен-1,6-диизоцианат, додекаметилен-1,12-диизоцианат, метиловый сложный эфир лизиндиизоцианата и форполимеры, имеющие изоцианат на обоих концах, полученные взаимодействием между стехиометрически избыточным количеством органического диизоцианата и бифункциональным соединением, содержащим активный водород.

Вышеуказанный диизоцианат можно использовать в сочетании с органическим полиизоцианатом, имеющим 3 или более функциональных групп, таким как фенил-1,3,5-триизоцианат, дифенилметан-2,4,4’-триизоцианат, дифенилметан-2,5,4’-триизоцианат, трифенилметан-2,4’,4’’-триизоцианат,

трифенилметан-4,4’,4’’-триизоцианат, дифенилметан-2,4,2’,4’-тетраизоцианат, дифенилметан-2,5,2’,5’-тетраизоцианат, циклогексан-1,3,5-триизоцианат, циклогексан-1,3,5-

трис(метилиизоцианат), 3,5-диметилциклогексан-1,3,5-

трис(метилиизоцианат), 1,3,5-триметилциклогексан-1,3,5-

трис(метилиизоцианат), дициклогексилметан-2,4,2’-триизоцианат,

триизоцианат, дициклогексилметан-2,4,4’-триизоцианат, или имеющим изоцианат на конце форполимером, полученным взаимодействием между стехиометрически избыточным количеством органического полиизоцианата, имеющего 3 или более функциональных групп, и полифункциональным содержащим активный водород соединением, имеющим 2 или более функциональных группы.

Примеры вышеуказанного соединения цианата включают в себя 1,3-дицианатобензол, 1,4-дицианатобензол,

1,3,5-трицианатобензол, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- или

2,7-дицианатонафталин, 1,3,6-трицианатонафталин, 2,2’- или 4,4’-дицианатобифенил, бис(4-цианатофенил)метан, 2,2-бис(4-цианатофенил)пропан, 2,2’-бис(3,5-дихлор-4-цианатофенил)пропан,

2,2-бис(4-цианатофенил)этан, бис(4-цианатофениловый) простой эфир, бис(4-цианатофениловый) простой тиоэфир,

бис(4-цианатофенил)сульфон, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-бис(4-цианатофенил)пропан, трис(4-цианатофенил)фосфит, трис(4-цианатфенил)фосфат и бензольные полиядерные полиизоцианатные соединения, полученные взаимодействием между фенольной смолой и циангалогенидом (например, JP-B 45-11712 и JP-B 55-9433) (термин “JP-B” как он использован в данном описании означает “публикацию прошедшей экспертизу заявки на патент Японии”). Двухвалентное соединение цианата, полученное из бисфенола, такое как 2,2-бис(4-цианатофенил)пропан, является особенно предпочтительным, поскольку оно легко приобретается (доступно), имеет превосходную формуемость и придает благоприятные свойства конечному вулканизированному продукту. Также можно использовать полицианат, полученный взаимодействием первоначального конденсата фенола и формальдегида с цианогалогенидом.

Примеры вышеуказанного соединения оксазолина включают в себя 2,2’-бис(2-оксазолин), 4-фуран-2-илметилен-2-фенил-4H-оксазол-5-он, 1,4-бис(4,5-дигидро-2-оксазолил)бензол,

1,3-бис(4,5-дигидро-2-оксазолил)бензол, 2,3-бис(4-изопропенил-

2-оксазолин-2-ил)бутан, 2,2’-бис-4-бензил-2-оксазолин,

2,6-бис(изопропил-2-оксазолин-2-ил)пиридин,

2,2’-изопропилиденбис(4-трет-бутил-2-оксазолин),

2,2'-изопропилиденбис(4-фенил-2-оксазолин),

2,2’-метиленбис(4-трет-бутил-2-оксазолин) и

2,2’-метиленбис(4-фенил-2-оксазолин).

Примеры вышеуказанного соединения оксазина включают в себя 2,2’-бис(2-оксазин), 4-фуран-2-илметилен-2-фенил-4H-оксазил-5-он, 1,4-бис(4,5-дигидро-2-оксазил)бензол,

1,3-бис(4,5-дигидро-2-оксазил)бензол, 2,3-бис(4-изопропенил-2-оксазин-2-ил)бутан, 2,2’-бис-4-бензил-2-оксазин,

2,6-бис(изопропил-2-оксазин-2-ил)пиридин,

2,2'-изопропилиденбис(4-трет-бутил-2-оксазин),

2,2'-изопропилиденбис(4-фенил-2-оксазин), 2,2’-метиленбис(4-трет-бутил-2-оксазин) и 2,2’-метиленбис(4-фенил-2-оксазин).

Примеры вышеуказанного соединения силилгалогенида включают в себя тетрагалогенсиланы, такие как тетрахлорсилан, тетрабромсилан, тетраиодсилан, трихлорбромсилан и

дихлордибромсилан; моноалкилтригалогенсиланы, такие как метилтрихлорсилан, метилдихлорбромсилан и

циклогексилтрихлорсилан; моноарилтригалогенсиланы, такие как фенилтрихлорсилан, нафтилтрихлорсилан,

4-хлорфенилтрихлорсилан и фенилдихлорбромсилан;

моноарилокситригалогенсиланы такие как фенокситрихлорсилан и феноксидихлорбромсилан; моноалкокситригалогенсиланы, такие как метокситрихлорсилан и этокситрихлорсилан;

диалкилдигалогенсиланы, такие как диметилдихлорсилан,

метил(этил)дихлорсилан и метил(циклогексил)дихлорсилан;

моноалкилмоноарилдигалогенсиланы, такие как метил(фенил)

дихлорсилан; диарилдигалогенсиланы, такие как

дифенилдихлорсилан; диарилоксидигалогенсиланы, такие как дифеноксидихлорсилан; моноалкилмоноарилоксидигалогенсиланы,

такие как метил(фенокси)дихлорсилан;

моноарилмоноарилоксидигалогенсиланы, такие как фенил(фенокси)

дихлорсилан; диалкоксидигелогеносиланы, такие как

диэтоксидихлорсилан; моноалкилмоноалкоксидихлорсиланы, такие как метил(этокси)дихлорсилан; моноарилмоноэтоксидихлорсиланы, такие как фенил(этокси)дихлорсилан; триалкилмоногалогенсиланы,

триалкилмоногалогенсиланы, такие как триметилхлорсилан, диметил(этил)хлорсилан и диметил(циклогексил)хлорсилан;

диалкилмоноарилмоногалогенсиланы, такие как диметил(фенил)

хлорсилан; моноалкил-диарилмоногалогенсиланы, такие как метил(дифенил)хлорсилан; триарилоксимоногалогенсиланы, такие как трифеноксихлорсилан; моноалкил-диарилоксимоногалогенсиланы,

такие как метил(дифенокси)хлорсилан;

моноарилдиарилоксимоногалогенсиланы, такие как

фенил(дифенокси)хлорсилан; диалкилмоноарилоксимоногалогенсиланы, такие как

диметил(фенокси)хлорсилан; диарилмоноарилоксимоногалогенсиланы, такие как

дифенил(фенокси)хлорсилан; моноалкилмоноарилмоноарилоксимоногалогенсиланы такие как

метил(фенил)(фенокси)хлорсилан; триэтоксимоногалогенсиланы,

такие как триэтоксихлорсилан; и их олигомеры, такие как димер, тример, тетрамер и пентамер тетрахлорсилана.

Примеры вышеуказанных других силильных соединений включают в себя гексаметилдисилазан,

трет-бутилдиметилхлорсилан, бис(триметилсилил)трифторацетамид, диэтиламинотриметилсилан, триметилсиланол, гексаметилдисилоксан,

хлорметилдиметилэтоксисилан, ацетилтрифенилсилан,

этокситрифенилсилан, трифенилсиланол, триэтилсиланол,

трипропилсиланол, трибутилсиланол, гексаэтилдисилоксан,

триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан,

триэтилметоксисилан, триэтилэтоксисилан,

ацетоксиэтилдиметилхлорсилан,

1,3-бис(гидроксибутил)тетраметилдисилоксан,

1,3-бис(гидроксипропил)тетраметилдисилоксан,

γ-аминопропил-метоксисилан, γ-аминопропилэтоксисилан,

N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилан,

N-β(аминоэтил)-γ-аминопропилметилдиметоксисилан,

N-фенил-γ-аминопропилтриметоксисилан,

γ-анилинопропилтриметоксисилан,

γ-дибутиламинопропилтриметоксисилан,

γ-уреидопропилтриэтоксисилан, гидрохлорат

N-β(N-винилбензиламиноэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилана,

γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан,

γ-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан,

винилтриэтоксисилан, винилтрихлорсилан, винилтрис(β-метоксиэтокси)силан, γ-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан,

γ-глицидоксипропилтриэтоксисилан,

γ-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан,

γ-глицидоксипропилтриметоксисилан,

γ-меркаптопропилтриметоксисилан, γ-хлорпропилтриметоксисилан, триметилхлорсилан, гексаметилдисилазан,

N-триметилсилилимидазол, бис(триметилсилил)мочевину,

триметилсилилацетамид, бистриметилсилилацетамид,

триметилсилилизоцианат, триметилметоксисилан,

триметилэтоксисилан, метилтриметоксисилан,

метилтриэтоксисилан, диметилдиметоксисилан,

диметилдиэтоксисилан, трет-бутилдиметилхлорсилан,

трет-бутилдифенилхлорсилан, триизопропилхлорсилан,

н-пропилтриметоксисилан, изобутилтриметоксисилан,

н-гексилтриметоксисилан, н-децилтриметоксисилан,

н-гексадецилтриметоксисилан, 1,6-бис(триметоксисилил)гексан, диметилсилилдиизоцианат, метилсилилтриизоцианат,

фенилтриметоксисилан, дифенилдиметоксисилан и

фенилсилилтриизоцианат.

Среди них стабилизатор (D), используемый в настоящем изобретении, предпочтительно представляет собой аминосоединение, эпоксисоединение, соединение тиирана, соединение оксетана, соединение оксазолина, соединение оксазина, силильное соединение, соединение изоцианата или соединение цианата, более предпочтительно аминосоединение, эпоксисоединение, соединение тиирана, соединение оксетана, соединение оксазолина или соединение оксазина. Особенно предпочтительны этилендиамин, фенилглицидиловый простой эфир, 3-феноксипропиленсульфид, 3,3,3-трифторпропиленоксид,

гексаметилдисилазан, γ-аминопропилметоксисилан,

γ-глицидоксипропилтриметоксисилан или метилсилилтриизоцианат.

Данные стабилизаторы (D) можно использовать по отдельности или в виде комбинации двух или более из них. Количество компонента (D) может быть избыточным, так что остаточный разлагаемый полимер (А) может взаимодействовать полностью, но обычно оно составляет 10 частей или более по весу, предпочтительно 30 частей или более по весу из расчета на 100 частей по весу компонента (А). Когда количество компонента (D) меньше 10 частей по весу, стабильность материала с изменяющимся показателем преломления может оказаться неудовлетворительной вследствие неполного взаимодействия.

В сочетании со стабилизатором (D) можно использовать катализатор. Применение катализатора промотирует реакцию (т.е. способствует ее протеканию) между компонентом (D) и остаточным разлагаемым полимером (А).

Катализатор представляет собой кислотный катализатор, основный катализатор или четвертичную ониевую соль.

Примеры кислотного катализатора включают в себя органические кислоты, такие как уксусная кислота, метансульфоновая кислота, п-толуолсульфоновая кислота, трифторуксусная кислота и трифторметансульфоновая кислота; и неорганические кислоты, такие как хлористоводородная кислота, серная кислота и азотная кислота. Примеры основного катализатора включают в себя карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат натрия, карбонат калия и карбонат лития; бикарбонаты щелочных металлов, такие как бикарбонат натрия, бикарбонат калия и бикарбонат лития; ацетаты щелочных металлов, такие как ацетат натрия; гидриды щелочных металлов, такие как гидрид лития, гидрид натрия и гидрид калия; гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид лития; алкоксиды щелочных металлов, такие как метоксид натрия, этоксид натрия, трет-бутоксид калия и метоксид лития; меркаптаны щелочных металлов, такие как метилмеркаптан натрия и этилмеркаптан натрия; органические амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, диизопропилэтиламин, N-метилморфолин, пиридин, 4-(N,N-диметиламино)пиридин, N,N-диметиланилин, N,N-диэтиланилин, 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO) и 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ); алкиллитии, такие как метиллитий, этиллитий и бутиллитий; и алкиламиды лития, такие как диизопропиламид лития и дициклогексиламид лития. Примеры вышеуказанных четвертичных ониевых солей включают в себя хлорид тетрабутиламмония, бромид тетрабутиламмония, иодид тетрабутиламмония, ацетат тетрабутиламмония, хлорид тетрабутилфосфония, бромид тетрабутилфосфония, бромид цетилтриметиламмония, бромид тетрапропиламмония и хлорид бензилтриэтиламмония. Также в качестве катализатора можно использовать комбинацию 18-краун-6-эфира и соли, такой как хлорид калия, бромид калия, иодид калия, хлорид цезия, феноксид калия, феноксид натрия или бензоат калия.

Среди них п-толуолсульфоновая кислота, хлористоводородная кислота, серная кислота, гидроксид натрия, трет-бутоксид калия, триэтиламин, ДБУ, бромид тетрабутиламмония, бромид тетрабутилфосфония и смесь 18-краун-6-эфир/феноксид калия являются предпочтительными в качестве катализатора.

Количество катализатора предпочтительно составляет 2 моль или менее из расчета на 1 эквивалент компонента (D) в том случае, если в качестве компонента (D) используют аминосоединение, соединение алкоксиметилмеламина, соединение алкоксиметилглюколурила, соединение алкоксиметилбензогуанамина, алкоксиметилбензогуанамина, соединение алкоксиметилмочевины или соединение силилгалогенида.

При использовании в качестве компонента (D) эпоксисоединения, соединения тиирана, соединения оксетана, соединения изоцианата, соединения цианата, соединения оксазолина, соединения оксазина или другого силильного соединения, предпочтительно используют 0,2 моль или менее из расчета на 1 эквивалент компонента (D).

Количество эквивалентов компонента (D) получают умножением числа реакционноспособных групп, содержащихся в компоненте (D), на количество (моль) компонента (D), а число реакционноспособных определяют следующим образом в соответствии с типом компонента (D).

аминосоединение: число атомов азота

эпоксисоединение: число эпоксигрупп

соединение тиирана: число этиленсульфидных групп

соединение оксетана: число оксетанильных групп

соединение алкоксиметилмеламина, соединение

алкоксиметилглюколурила, соединение алкоксиметилбензогуанамина

и соединение алкоксиметилмочевины: число алкоксиметильных групп

соединение изоцианата: число изоцианатных групп

соединение цианата: число цианатных групп

соединение оксазолина: число оксазолильных групп

соединение оксазина: число оксазильных групп

соединение силилгалогенида: число атомов галогена, связанных с атомами кремния

другие силильные соединения: число атомов кремния

Другие компоненты

Композиция с изменяющимся показателем преломления, использованная в настоящем изобретении, может содержать другие добавки в пределах тех, которые не оказывают отрицательного воздействия на задачу настоящего изобретения. Добавки включают в себя поглотитель ультрафиолетового света, сенсибилизатор, поверхностно-активное вещество, агент, улучшающий термостойкость и адгезионную вспомогательную добавку.

Вышеуказанный поглотитель ультрафиолетового света представляет собой бензотриазол, салицилат, бензофенон, замещенный акрилонитрил, ксантан, кумарин, флавон или халькон. Конкретные примеры поглотителя ультрафиолетового света включают в себя Tinubin 234 (2-(2-гидрокси-3,5-бис(α,α-диметилбензил)фенил)-2Н-бензотриазол), Tinubin 571 (производное гидроксифенилбензотриазола) и Tinubin 1130 (конденсат метил-3-(3-трет-бутил-5-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4-гидроксифенил)пропионата и полиэтиленгликоля (молекулярная масса 300)) (Ciba Speciality Chemicals) и 1,7-бис(4-гидрокси-3-метоксифенил)-1,6-гептадиен-3,5-дион и дибензилиденацетон.

При добавлении поглотителя ультрафиолетового света количество кислоты или основания, образующихся из компонента (С), может постепенно снижаться по мере увеличения глубины от поверхности подвергнутой облучению части композиции с изменяющимся показателем преломления, что полезно в качестве средства образования продукта GRIN типа. Количество поглотителя ультрафиолетового света предпочтительно составляет 30 частей или менее по весу, более предпочтительно 20 частей или менее по весу из расчета на 100 частей по весу общего количества компонентов (А) и (В).

Вышеуказанный сенсибилизатор представляет собой, например, кумарин, имеющий заместитель в 3-положении и/или 7-положении, флавон, дибензальацетон, дибензильциклогексан, халкон, ксантен, тиоксантен, порфирин, фталоцианин, акридин или антрацен.

Количество сенсибилизатора предпочтительно составляет 30 частей или менее по весу, более предпочтительно 20 частей или менее по весу из расчета на 100 частей по весу общего количества компонентов (А) и (В).

Вышеуказанное поверхностно-активное вещество можно добавлять для улучшения покрывающей способности, например, для предотвращения бороздчатости или улучшения способности к проявлению.

Примеры поверхностно-активного вещества включают в себя неионные поверхностно-активные вещества, такие как полиоксиэтиленалкиловые простые эфиры, включая

полиоксиэтиленлауриловый простой эфир,

полиоксиэтиленстеариловый простой эфир и

полиоксиэтиленолеиловый простой эфир; полиоксиэтиленариловые простые эфиры, включая полиоксиэтиленоктилфениловый простой эфир и полиоксиэтиленнонилфениловый простой эфир; и диалкиловые сложные эфиры полиэтиленгликоля, включая дилаурат полиэтиленгликоля и дистеарат полиэтиленгликоля; фторированные поверхностно-активные вещества, такие как Top EF301, EF303 и EF352 (от Shin Akitakasei Co., Ltd.), доступные под их торговыми названиями, Megafac F171, F172 и F173 (от Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florade FC430 и FC431 (от Sumitоmo 3M Limited) и Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SС-102, SC-103, SC-104, SC-105 и SC-106 (от Asahi Glass Co., Ltd.); другие поверхностно-активные вещества, такие как кремнийорганический полимер КР341 (от Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) и (со)полимер на основе акриловой или метакриловой кислоты Polyflow No.57 и No.95 (от Kyoeisha Kagaku Co., Ltd.), которые доступны под их соответствующими торговыми наименованиями.

Количество поверхностно-активного вещества предпочтительно составляет 2 части или менее по весу, более предпочтительно 1 часть или менее по весу из расчета на 100 частей по весу общего количества компонентов (А) и (В).

Вышеуказанная адгезионная вспомогательная добавка может быть добавлена для улучшения адгезии к субстрату (подложке) и предпочтительно представляет собой силановое связующее вещество.

Вышеуказанный агент, улучшающий термостойкость, представляет собой ненасыщенное соединение, такое как поливалентный акрилат.

При необходимости антистатический агент, стабилизатор лежкости (хранения), ореольный ингибитор, противовспенивающий агент, пигмент и термогенератор могут быть дополнительно добавлены к материалу с изменяющимся показателем преломления, используемому в настоящем изобретении.

Формирование структуры с распределением показателя преломления

В настоящем изобретении структура с распределением показателя преломления может быть получена, например, из вышеуказанной композиции с изменяющимся показателем преломления следующим образом.

Во-первых, композицию с изменяющимся показателем преломления растворяют или диспергируют в растворителе для получения композиции, имеющей содержание твердых веществ от 5 до 70 вес.%. При необходимости перед применением композиция может быть профильтрована через фильтр, имеющий диаметр пор от 0,1 до 10 мкм.

После этого, данную композицию наносят на поверхность подложки, такой как кремниевая пластина (тонкий диск), и предварительно обжигают для удаления растворителя так, чтобы сформировалась покрывающая пленка композиции с изменяющимся показателем преломления. Части сформированной покрывающей пленки затем подвергают действию облучения через шаблон структуры (маска для формирования структуры) и нагревают для создания разницы в показателе преломления между подвергнутой облучению и не подвергнутой облучению частями композиции с изменяющимся показателем преломления.

При вышеуказанном облучении из чувствительного к облучению разлагающего вещества (С) образуется кислота или основание для взаимодействия с компонентом (А) для его разложения. Этот разложившийся продукт распределяется (диспергируется) за время нагревания после облучения. В результате существует разница в показателях преломления между подвергнутой облучению и не подвергнутой облучению частями.

Во время нагревания остаточные компоненты (А) и (D), которые не прореагировали с кислотой или основанием, взаимодействуют друг с другом, стабилизируя полученную структуру с распределением показателя преломления.

Растворитель, используемый для получения раствора, содержащего композицию с изменяющимся показателем преломления, используемую в настоящем изобретении, равномерно растворяет вышеуказанные компоненты (А), (В), (С), (D) и другие необязательно добавленные добавки и не взаимодействует с данными компонентами.

Примеры растворителя включают в себя спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, этиленгликоль и пропиленгликоль; простые эфиры, такие как тетрагидрофуран; простые эфиры гликолей, такие как монометиловый простой эфир этиленгликоля и моноэтиловый простой эфир этиленгликоля; ацетаты простых алкиловых эфиров этиленгликоля, такие как ацетат метилцеллозольва и ацетат этилцеллозольва; диэтиленгликоли, такие как монометиловый простой эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый простой эфир диэтиленгликоля, диметиловый простой эфир диэтиленгликоля и этилметиловый простой эфир диэтиленгликоля; моноалкиловые простые эфиры пропиленгликоля, такие как метиловый простой эфир пропиленгликоля, этиловый простой эфир пропиленгликоля, пропиловый простой эфир пропиленгликоля и бутиловый простой эфир пропиленгликоля; ацетаты простых алкиловых эфиров пропиленгликоля, такие как ацетат метилового простого эфира пропиленгликоля, ацетат этилового простого эфира пропиленгликоля, ацетат пропилового простого эфира пропиленгликоля и ацетат бутилового простого эфира пропиленгликоля; пропионаты простых алкиловых эфиров пропиленгликоля, такие как пропионат метилового простого эфира пропиленгликоля, пропионат этилового простого эфира пропиленгликоля, пропионат пропилового простого эфира пропиленгликоля и пропионат бутилового простого эфира пропиленгликоля; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; кетоны, такие как метилэтилкетон, циклогексанон и

4-гидрокси-4-метил-2-пентанон; сложные эфиры, такие как метилацетат, этилацетат, пропилацетат, бутилацетат,

этил-2-гидроксипропионат, метил-2-гидрокси-2-метилпропионат, этил-2-гидрокси-2-метилпропионат, метилгидроксиацетат,

этилгидроксиацетат, бутилгидроксиацетат, метиллактат,

этиллактат, пропиллактат, бутиллактат,

метил-3-гидроксипропионат, этил-3-гидроксипропионат,

пропил-3-гидроксипропионат, бутил 3-гидроксипропионат,

метил-2-гидрокси-3-метилбутаноат, метилметоксиацетат,

этилметоксиацетат, пропилметоксиацетат, бутилметоксиацетат, метилэтоксиацетат, этилэтоксиацетат, пропилэтоксиацетат,

бутилэтоксиацетат, метилпропоксиацетат, этилпропоксиацетат,

пропилпропоксиацетат, бутилпропоксиацетат, метилбутоксиацетат,

этилбутоксиацетат, пропилбутоксиацетат, бутилбутоксиацетат, метил-2-метоксипропионат, этил-2-метоксипропионат,

пропил-2-метоксипропионат, бутил-2-метоксипропионат,

метил-2-этоксипропионат, этил-2-этоксипропионат,

пропил-2-этоксипропионат, бутил-2-этоксипропионат,

метил-2-бутоксипропионат, этил-2-бутоксипропионат,

пропил-2-бутоксипропионат, бутил-2-бутоксипропионат,

метил-3-метоксипропионат, этил-3-метоксипропионат,

пропил-3-метоксипропионат, бутил-3-метоксипропионат,

метил-3-этоксипропионат, этил-3-этоксипропионат,

пропил-3-этоксипропионат, бутил-3-этоксипропионат,

метил-3-пропоксипропионат, этил-3-пропоксипропионат,

пропил-3-пропоксипропионат, бутил-3-пропоксипропионат,

метил-3-бутоксипропионат, этил-3-бутоксипропионат,

пропил-3-бутоксипропионат и бутил-3-бутоксипропионат; и содержащие атом фтора растворители, такие как трифторметилбензол, 1,3-бис(трифторметил)бензол,

гексафторбензол, гексафторциклогексан,

перфтордиметилциклогексан, перфторметилциклогексан,

октафтордекалин и 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан.

Среди данных растворителей спирты, простые эфиры гликолей, ацетаты алкиловых простых эфиров этиленгликоля, ацетаты алкиловых простых эфиров пропиленгликоля, кетоны, сложные эфиры и диэтиленгликоли являются предпочтительными с точки зрения растворимости, реакционной способности каждого компонента и легкости образования покрывающей пленки.

Кроме того, в комбинации с выше указанным растворителем можно использовать высококипящий растворитель. Примеры высококипящего растворителя включают в себя N-метилформамид, N,N-диметилформамид, N-метилформанилид, N-метилацетамид,

N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, диметилсульфоксид, бензилэтиловый простой эфир, дигексиловый простой эфир, ацетонилацетон, изофорон, капроновую кислоту, каприловую кислоту, 1-октанол, 1-нонанол, бензиловый спирт,

бензилацетат, этилбензоат, диэтилоксалат, диэтилмалеат,

γ-бутиролактон, этиленкарбонат, пропиленкарбонат и ацетат фенилцеллозольва.

Композиция с изменяющимся показателем преломления, используемая в настоящем изобретении, перед воздействием на нее облучения формуется с приданием ей различных форм в зависимости от целей применения. Например, ее формуют в виде стержня, волокна, длинной пластины, сферы, пленки или линзы, и настоящее изобретение этими формами не ограничено. Для формования композиции с изменяющимся показателем преломления по настоящему изобретению можно использовать обычно применяемый способ. Например, используют литьевое формование, формование под давлением (прямое прессование), формование раздувом, экструзию, корпусную полимеризацию, шевингование (обрезку), вытяжку или волочение, нагревание/охлаждение, CVD осаждение (химическое осаждение из паровой фазы, ХОПФ), агломерирование или развертывание. Также в соответствии с целями применения оптического формованного продукта можно использовать нанесение покрытия методом центрифугирования, продольной разрезки, нанесение покрытия с удалением излишков с помощью планки, распределение с помощью растворителя, LB, распыление, нанесение покрытия с помощью проката, рельефную печать или трафаретную печать.

При таком способе формования предпочтительно проводят нагревание (далее упоминаемое как “предварительный обжиг”). Условия нагревания, которые меняются в соответствии с композицией материала по настоящему изобретению и типом каждой добавки, предпочтительно составляют от 30 до 200°С, более предпочтительно от 40 до 150°С. Для нагревания можно использовать горячую пластину или печь, или инфракрасное облучение.

Излучение, используемое для облучения, представляет собой i-луч, имеющий длину волны 365 нм, h-луч, имеющий длину волны 404 нм, g-луч, имеющий длину волны 436 нм, ультрафиолетовый луч от световых источников с широким диапазоном длин волн, таких как ксеноновая лампа, дальний ультрафиолетовый луч, такой как KrF эксимерный лазерный луч, имеющий длину волны 248 нм, или ArF эксимерный лазерный луч, имеющий длину волны 193 нм, рентгеновские лучи, такие как синхротронное излучение, заряженный корпускулярный поток, такой как электронный пучок, видимый луч или их смеси. Среди них ультрафиолетовое излучение и видимое излучение являются предпочтительными. Освещенность, которая зависит от длины волны излучения, предпочтительно составляет от 0,1 до 100 мВт/см², поскольку при этом достигается наиболее высокая реакционная эффективность. Испускание излучения через шаблон структуры делает возможным формирование необходимого рисунка структуры из чувствительного к облучению материала с изменяющимся показателем преломления. Что касается точности формирования рисунка структуры, которая зависит от используемого источника света, то с помощью настоящего изобретения может быть получена оптическая деталь, имеющая варьирование распределения показателя преломления с разрешением примерно 0,2 мкм.

В настоящем изобретении, предпочтительно после проведения облучения, проводят нагревание (упоминаемое далее как “обжиг после облучения” от англ. post-exposure baking, РЕВ). Для РЕВ можно использовать устройство, аналогичное вышеуказанному для предварительного обжига, и РЕВ условия могут быть произвольными. Температура нагревания предпочтительно составляет от 30 до 150°С, более предпочтительно от 30 до 130°С. Нагревание с целью стабилизации предпочтительно осуществляют последовательно после РЕВ или отдельно от РЕВ для взаимодействия остаточных компонентов (А) и (D). Температура нагревания для стабилизации предпочтительно составляет от 35 до 200°С, более предпочтительно температура на 10 или больше градусов Цельсия выше, чем РЕВ температура, и еще более предпочтительно температура на 20 или больше градусов выше, чем РЕВ температура.

Далее может провести повторное облучение для разложения остаточного компонента (С), существующего в не подвергнутой облучению части, и дополнительного улучшения стабильности материала.

Повторное облучение может быть проведено с использованием излучения, имеющего ту же длину волны, что и излучение, использованное для изменения показателя преломления, путем воздействия на всю поверхность структуры в целом в том же количестве.

При необходимости стабильность материала может быть дополнительно улучшена с помощью нагревания. Для нагревания можно использовать устройство, аналогичное устройству для предварительного обжига во время формования материала, и условия нагревания могут быть произвольными.

В соответствии с настоящим изобретением, способ формирования структуры с распределением показателя преломления по настоящему изобретению также может быть осуществлен путем облучения излучением композиции с изменяющимся показателем преломления, включающей в себя вышеуказанные компоненты (А), (В) и (С), через шаблон структуры и обработки ее стабилизатором (D).

Обработку стабилизатором (D) предпочтительно проводят после обжига после облучения, т.е. РЕВ.

Функцией стабилизатора (D) является стабилизация остаточного разлагаемого соединения (А), содержащегося в материале с изменяющимся показателем преломления после облучения, для обеспечения стабильности к кислоте или основанию. Такая стабилизация предотвращает изменение показателя преломления и, следовательно, ухудшение качества структуры с распределением показателя преломления, полученной способом по настоящему изобретению, даже когда ее используют в условиях, при которых проходящий через нее свет имеет длину волны, близкую к длине волны, использованной для изменения показателя преломления.

Помимо вышеуказанных примеров, в качестве стабилизатора (D) можно использовать низкокипящие соединения, такие как аммиак или триэтиламин.

Для контактирования между стабилизатором (D) и композицией с изменяющимся показателем преломления после ее облучения для стабилизации можно использовать любой подходящий способ. Например, компонент (D) и, при необходимости, катализатор растворяют в подходящем растворителе для контактирования с композицией с изменяющимся показателем преломления в виде раствора. Альтернативно, когда компонент (D) в условиях контактирования представляет собой жидкость или газ, он может на 100% непосредственно контактировать с композицией с изменяющимся показателем преломления.

Когда растворитель используют в реакции между вышеуказанным стабилизатором (D) и компонентом (А), растворитель предпочтительно растворяет компонент (D) и необязательно добавленный катализатор, но не растворяет компонент (А). При выборе вышеуказанного растворителя поверхность полученной структуры с распределением показателя преломления не будет становиться шероховатой.

Примеры такого растворителя включают в себя воду, спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, н-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, циклогексанол, этиленгликоль, пропиленгликоль и диэтиленгликоль; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир и тетрагидрофуран; простые эфиры гликолей, такие как монометиловый эфир этиленгликоля и моноэтиловый эфир этиленгликоля; ацетаты простых алкиловых эфиров этиленгликоля, такие как ацетат метилцеллозольва и ацетат этилцеллозольва; диэтиленгликоли, такие как монометиловый простой эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый простой эфир диэтиленгликоля и диметиловый простой эфир диэтиленгликоля; моноалкиловые простые эфиры пропиленгликоля, такие как метиловый простой эфир пропиленгликоля и этиловый простой эфир пропиленгликоля; ацетаты простых алкиловых эфиров пропиленгликоля, такие как ацетат метилового простого эфира пропиленгликоля и ацетат этилового простого эфира пропиленгликоля; пропионаты простых алкиловых эфиров пропиленгликоля, такие как пропионат метилового простого эфира пропиленгликоля, пропионат этилового простого эфира пропиленгликоля, пропионат пропилового простого эфира пропиленгликоля и пропионат бутилового простого эфира пропиленгликоля; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; алифатические углеводороды, такие как н-гексан,

н-гептан и н-октан; кетоны, такие как метилэтилкетон, циклогексанон, метилизобутилкетон, метиламилкетон и

4-гидрокси-4-метил-2-пентанон; сложные эфиры, такие как этилацетат, пропилацетат, бутилацетат, этил-2-гидроксипропионат,

метил-2-гидрокси-2-метилпропионат, этилгидроксиацетат,

бутилгидроксиацетат, этиллактат, пропиллактат, бутиллактат, метил-3-гидроксипропионат, метил-2-гидрокси-3-метилбутаноат, этилметоксиацетат, бутилметоксиацетат,

этил-2-метоксипропионат, бутил-2-метоксипропионат,

бутил-2-этоксипропионат, бутил-2-бутоксипропионат,

бутил-3-метоксипропионат, бутил-3-этоксипропионат,

бутил-3-пропоксипропионат и бутил-3-бутоксипропионат; и содержащие атом фтора растворители, такие как трифторметилбензол, 1,3-бис(трифторметил)бензол,

гексафторбензол, гексафторциклогексан,

перфтордиметилциклогексан, перфторметилциклогексан,

октафтордекалин и 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан.

Среди данных растворителей вода, спирты, простые эфиры гликоля, ацетаты алкиловых эфиров этиленгликоля и содержащие атом фтора растворители являются предпочтительными.

Температура реакции для осуществления взаимодействия между стабилизатором (D) и остаточным разлагаемым соединением (А) обычно составляет от 0 до 130^оС, а время реакции обычно составляет от 10 секунд до 1 часа.

Кроме того, может быть проведено повторное облучение для разложения остаточного компонента (С), существующего в не подвергавшейся облучению части, и дальнейшего улучшения стабильности материала.

Что касается того, что осталось не описанным здесь при рассмотрении способа формирования структуры с распределением показателя, включая выше указанную стабилизацию, то следует понимать, что вышеуказанное описание способа формирования структуры с распределением показателя преломления применяют непосредственно или с использованием модификаций, очевидных для обычных специалистов в данной области техники.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением способ формирования структуры с распределением показателя преломления также можно осуществлять путем облучения композиции с изменяющимся показателем преломления, включающей в себя вышеуказанные компоненты (А), (В) и (С), через шаблон структуры и нагревания для разложения разлагаемого соединения (А) в не подвергавшейся облучению части.

Вышеуказанное нагревание предпочтительно осуществляют при температуре на 10 или более градусов Цельсия выше, чем РЕВ температура, предпочтительно при 170^оС или выше, более предпочтительно при 200^оС или выше.

При вышеуказанном нагревании остаточное разлагаемое соединение (А), существующее в не подвергавшейся облучению части, удаляется путем разложения или сублимации и предпочтительно по существу не образует пор.

Что касается того, что не описано здесь при рассмотрении способа формирования структуры с распределением показателя преломления для того случая, когда не содержится компонент (D), то следует понимать, что относящиеся к ним абзацы вышеуказанного описания способа формирования структуры применяют непосредственно или с использованием модификаций, очевидных для обычных специалистов в данной области техники.

В структуре с распределением показателя преломления по настоящему изобретению, которая получена любым из вышеуказанных различных способов, показатель преломления той части, которая подвергалась облучению (первая область) предпочтительно ниже, чем показатель преломления не подвергавшейся облучению части (вторая область). Такое различие может быть отрегулировано до желаемого значения путем контролирования типов и содержания компонентов (А) и (В), содержащихся в композиции с изменяющимся показателем преломления, используемой в настоящем изобретении. Например, наибольшее значение различия в показателе преломления может быть установлено до величины, превышающей 0,02.

Структура с распределением показателя преломления по настоящему изобретению имеет поры или не имеет каких-либо пор в подвергавшейся облучению части.

Когда подвергнутая облучению часть имеет поры, пористость предпочтительно составляет от 10 до 99,9%, более предпочтительно от 15 до 99,9%, особенно предпочтительно от 20 до 99,9%.

Модули упругости подвергнутой облучению и не подвергавшейся облучению частей предпочтительно составляют 0,3 ГПа или более и 1 ГПа или более, более предпочтительно 0,5 ГПа или более и 3 ГПа или более, соответственно.

Модуль упругости подвергнутой облучению части предпочтительно меньше, чем модуль упругости не подвергавшейся облучению части.

Поскольку структура с распределением показателя преломления по настоящему изобретению не ухудшается, сохраняя без изменения показатель преломления даже в том случае, когда ее используют при условиях прохождения через нее света, имеющего длину волны, близкую к длине волны, использованной для изменения показателя преломления, как это описано выше, то она особенно полезна в качестве оптического материала для применения в оптоэлектронной области и области устройств отображения (дисплеях).

Поскольку структура с распределением показателя преломления по настоящему изобретению имеет существенно более значительное различие в показателе преломления и сформированное различие в показателе преломления стабильно к свету и нагреванию, то она особенно полезна в качестве оптического материала для применения в оптоэлектронной области и области устройств отображения. Структура с распределением показателя преломления по настоящему изобретению может быть использована в оптических частях, таких как различные оптические комплекты, линзы, оптронные пары, оптические прерыватели, расщепители поляризованного луча, голограммы, одномодовые и мультимодовые оптические волокна, пучки или пакеты волокон, световоды, односердцевинные, мультисердцевинные и фотоэлектрические оптические соединители связи, оптические изоляторы, поляризаторы, оптические датчики, такие как фотодиоды, фототранзисторы, фото-интегральные схемы, ССD формирователи изображения (т.е. на основе приборов с зарядовой связью, от англ. charge-coupled device), CMOS формирователи изображения (т.е. на основе комплементарной металл-оксид-полупроводниковой структуры, КМОП), оптико-волоконные датчики и оптико-волоконные гироскопы, оптические диски, такие как CD, т.е. компакт-диск, LD, т.е. лазерный диск, PD, т.е. перезаписываемый диск с фазовым переходом (от англ. phase-change dual или phase-dual) и DVD, т.е. цифровой универсальный диск (от англ. digital versatile disk) оптические переключатели, волноводы, оптические сенсорные панели (экраны), дифракционные решетки, оптические направляющие шины, оптические диффузионные датчики, антиотражатели и оптические герметики.

Способ получения оптических частей

Перед облучением фоточувствительную композицию с изменяющимся показателем преломления формуют в виде различных форм в зависимости от цели применения.

Например, ее формуют в виде стержня, волокна, длинной пластины, сферы, пленки или линз, и настоящее изобретение этими формами не ограничено. Для формования композиции с изменяющимся показателем преломления можно использовать обычно используемый способ, иллюстрируемый литьевым формованием, прямым прессованием, формованием раздувом, экструзией, корпусной полимеризацией, шевингованием (обрезкой), вытяжкой (волочением), нагреванием/охлаждением, CVD осаждением (химическое осаждение из паровой фазы), агломерированием или развертыванием. Также в соответствии с целями применения оптического формованного продукта можно использовать нанесение покрытия методом центрифугирования, продольной разрезки, нанесение покрытия с удалением излишков с помощью планки, распределение с помощью растворителя, LB, распыление, нанесение покрытия с помощью проката, рельефную печать или трафаретную печать.

Свет, используемый для облучения, представляет собой i-луч, имеющий длину волны 365 нм, h-луч, имеющий длину волны 404 нм, g-луч, имеющий длину волны 436 нм, ультрафиолетовый луч от световых источников с широким диапазоном длин волн, таких как ксеноновая лампа, дальний ультрафиолетовый луч, такой как KrF эксимерный лазерный луч, имеющий длину волны 248 нм, или ArF эксимерный лазерный луч, имеющий длину волны 193 нм, рентгеновские лучи, такие как синхротронное излучение, заряженный корпускулярный поток, такой как электронный пучок, видимый луч или их смеси. Среди них ультрафиолетовое излучение и видимое излучение являются предпочтительными. Освещенность, которая зависит от длины волны излучения, предпочтительно составляет от 0,1 до 100 мВт/см², поскольку при этом достигается наиболее высокая реакционная эффективность. Испускание излучения через шаблон структуры делает возможным формирование рисунка структуры из чувствительного к облучению материала с изменяющимся показателем преломления. Что касается точности формирования рисунка структуры, которая зависит от используемого источника света, то с помощью настоящего изобретения может быть получена оптическая деталь, имеющая варьирование распределения показателя преломления с разрешением примерно 0,2 мкм.

В настоящем изобретении, предпочтительно после проведения облучения, проводят нагревание (упоминаемое далее как “обжиг после облучения” и/или РЕВ). Условия нагревания, которые изменяются в соответствии с композицией материала по настоящему изобретению и типом каждой добавки, предпочтительно составляют от 30 до 200^оС, более предпочтительно от 40 до 150^оС. Для нагревания можно использовать горячую пластину или печь, или инфракрасное излучение.

Различие между максимальным показателем преломления и минимальным показателем преломления в распределении показателя преломления оптической части по настоящему изобретению может быть установлено до желаемого значения в соответствии с целями применения, как это описано выше. Оно может быть установлено на уровне 0,02 или более, необязательно 0,03 или более, 0,05 или более или 0,08 или более.

В качестве конкретных примеров подробно будут описаны способы формования оптического волокна, линз, оптического волновода, дифракционной решетки, голографического элемента и носителя записи.

Способ формирования оптического волокна

Оптическое волокно может быть получено любым подходящим способом, например, следующим способом.

Фоточувствительная композиция с изменяющимся показателем преломления для образования оптического волокна может быть растворена в подходящем растворителе перед применением. Используемый растворитель может представлять собой растворитель, имеющий температуру кипения от 50 до 200°С, и содержание твердых веществ полученного раствора может составлять от 50 до 80%. Данный раствор используют в качестве исходного раствора для волокна, обеспенивают, вытягивают с помощью нагревания, облучают лучом лазера и экструдируют с образованием волокна. Диаметр пор может составлять от 0,1 до 1,0 мм и скорость вытягивания может составлять от 0,1 до 1000 м/мин.

Волокно, полученное так, как это описано выше, затем равномерно со всех сторон облучают светом в направлении к центру с использованием кольцевого источника света с оптическим волокном или отражателем и обжигают после облучения для получения оптического волокна по настоящему изобретению. РЕВ температура может составлять от 50 до 200°С и время обжига может составлять от 1 секунды до 30 минут. В качестве источника нагревания можно использовать подходящий источник нагревания, такой как инфракрасная лампа.

Оптическое волокно GI типа, имеющее такое распределение, что показатель преломления уменьшается параболическим образом от центральной оси к периферии, можно формовать путем регулирования количества экспозиции, выбора длины волны и использования поглотителя ультрафиолетового света.

Вышеуказанное устройство для вытягивания волокна, устройство облучения и нагревающее устройство могут быть расположены рядом. Таким образом, оптическое волокно GI типа можно получать непрерывно.

Способ формирования линз

Линзы по настоящему изобретению могут быть получены любым подходящим способом, например, следующим способом.

(1) способ получения GRIN линз, имеющих возможности вогнутых линз

Фоточувствительная композиция с изменяющимся показателем преломления, используемая для получения линз, может быть растворена в подходящем растворителе перед применением. Используемый растворитель может представлять собой растворитель, имеющий температуру кипения от 50 до 200°С, и содержание твердых веществ полученного раствора может составлять от 50 до 80%. Данный раствор формуют в диск, имеющий желательную форму, с помощью горячего прессования или т.п.

После этого диск облучают светом таким образом, что количество облучения было больше в центральной части диска и уменьшалось к периферии диска, а затем обжигают после облучения с получением GRIN линз, имеющих возможности вогнутых линз. Устройство для облучения является таким, как показано на фиг.1.

Диафрагму 2, которая может открываться или закрываться, устанавливают в излучающее устройство на фиг.1 напротив дискового образца 1, причем только параллельные лучи из вышеуказанного источника света излучаются на образец при постепенном открывании закрытой диафрагмы 2, и скорость действия затвора регулируют таким образом, что диафрагма 2 оказывается полностью открыта за период времени от 1 секунды до 5 минут для достижения вышеуказанного состояния облучения.

Условия обжига после облучения включают в себя температуру от 50 до 200°С и время от 1 секунды до 30 минут.

(2) способ формирования GRIN линз, имеющих возможности выпуклых линз

Аналогичный описанному выше в примере (1) дисковый образец облучают светом таким образом, что количество облучения больше на периферии диска и уменьшается к центру диска, а затем обжигают после облучения с получением GRIN линз, имеющих возможности выпуклых линз.

Такое состояние облучения может быть получено путем подведения света только со стороны (сбоку), в то время как верхняя часть и дно цилиндра закрыты от света. Оптическое волокно или отражатель можно использовать для равномерного облучения со стороны.

Можно использовать такие же условия РЕВ, как в (1) выше.

Способ формирования оптического волновода

Оптический волновод по настоящему изобретению может быть получен любым подходящим способом, например, следующим способом.

Фоточувствительная композиция с изменяющимся показателем преломления, используемая для получения оптического волновода, может быть растворена в подходящем растворителе перед применением (раствор А). Используемый растворитель может представлять собой растворитель, имеющий температуру кипения от 50 до 200°С, и содержание твердых веществ полученного раствора может составлять от 20 до 60%.

Отдельно от данного раствора готовят раствор композиции, содержащий компонент (В) и термический генератор кислоты и/или фотогенератор кислоты (раствор В). Содержание твердых веществ в данном растворе может составлять от 20 до 60%, при этом можно использовать растворитель, имеющий температуру кипения от 50 до 200°С.

Раствор В первым наносят любую на подходящую подложку, такую как кремниевая подложка, или стеклянная подложка, и затем растворитель удаляют с образованием покрывающей пленки толщиной от 1 до 50 мкм. Данная покрывающая пленка служит в качестве слоя нижней оболочки. Для нанесения раствора можно использовать нанесение покрытия методом центрифугирования или щелевое покрытие, и растворитель может быть удален нагреванием при 50-150^оС в течение 1-30 минут.

После этого на слой нижней оболочки наносят раствор А, полученный так, как описано выше, и затем растворитель удаляют с образованием промежуточного слоя толщиной от 1 до 50 мкм. Способ нанесения покрытия и удаления растворителя могут быть такими же, как описано выше.

Впоследствии промежуточный слой облучают светом через фотошаблон для экранирования от света центральной части (сердцевины) структуры волновода от света и обжигают после облучения. Не подвергавшаяся облучению часть служит в качестве центральной части или сердцевины, и подвергнутая облучению часть выступает в качестве слоя боковой оболочки. Условия обжига после облучения включают в себя температуру от 50 до 200°С и время от 1 секунды до 30 минут.

На вышеуказанный промежуточный слой опять наносят раствор В и затем растворитель удаляют с образованием слоя верхней оболочки толщиной от 1 до 50 мкм, что делает возможным получение оптического волновода. Поскольку полученный оптический волновод содержит термический генератор кислоты в верхней и нижних оболочках, образующаяся в незначительной степени кислота диффундирует к границе раздела между центральным слоем (сердцевиной) и слоем нижней оболочки и между центральным слоем (сердцевиной) и слоем верхней оболочки. Таким образом, границы раздела между центральным слоем и слоями оболочки могут принимать такую структуру, что показатель преломления постепенно (градиентно) изменяется в верхней, боковой и нижних частях, в результате чего получают оптический волновод GI типа.

Способ формирования носителя записи

Носитель записи по настоящему изобретению может быть получен любым подходящим способом, например, следующим способом.

Фоточувствительная композиция с изменяющимся показателем преломления, используемая для получения носителя записи, может быть растворена в подходящем растворителе перед применением. Используемый растворитель может представлять собой растворитель, имеющий температуру кипения от 50 до 200°С, и содержание твердых веществ полученного раствора может составлять от 5 до 50%.

Данный раствор наносят на плоскую пластиковую подложку, имеющую металлическую пленку, такую как алюминиевая пленка с толщиной примерно 60 нм, и затем растворитель удаляют с образованием покрывающей пленки толщиной от 0,1 до 10 мкм. Для нанесения раствора можно использовать нанесение покрытия методом центрифугирования или щелевое покрытие, и растворитель может быть удален нагреванием при 50-150°С в течение 1-30 минут.

Затем эту покрывающую пленку облучают светом через фотошаблон, имеющий указывающие дорожки (трэки) шириной 1,6 мкм при шаге от 0,2 до 0,5 мкм, и обжигают после облучения с образованием оптического носителя записи. Условия обжига после облучения включают температуру от 50 до 200°С и время от 1 секунды до 30 минут.

Способ формирования дифракционной решетки

Дифракционная решетка по настоящему изобретению может быть получена любым подходящим способом, например, следующим способом.

Фоточувствительная композиция с изменяющимся показателем преломления, используемая для получения дифракционной решетки, может быть растворена в подходящем растворителе перед применением. Используемый растворитель может представлять собой растворитель, имеющий температуру кипения от 50 до 200°С, и содержание твердых веществ полученного раствора может составлять от 20 до 60%.

Данный раствор наносят на поверхность подходящего субстрата или подложки 6 (см. фиг.2), такого как стеклянная подложка, а затем растворитель удаляют с образованием тонкой покрывающей пленки 5 толщиной от 1 до 50 мкм. Для нанесения раствора можно использовать нанесение покрытия методом центрифугирования или щелевое покрытие, и растворитель может быть удален нагреванием при 50-150°С в течение 1-30 минут.

Данную покрывающую пленку облучают светом щелеобразного вида и обжигают после облучения с образованием дифракционной решетки. Для излучения света щелеобразного вида можно использовать устройство и способ, показанные, например, на фиг.2. На фиг.2 показано, что параллельные лучи 9 от облучающего устройства 8, отраженные с помощью наискось установленного отражателя 7, излучаются на покрывающую пленку 5. Таким образом, покрывающая пленка облучается интерференционной картиной, образованной прямыми лучами и отраженными лучами 9. Образец передвигают в показанном на фигуре стрелкой направлении со скоростью 0,1-100 мкм/мин, в то время как он освещается с образованием дифракционной решетки, имеющей требуемый цикл 0,3 мкм или более. Таким способом можно создавать высокоточное распределение показателя преломления.

Другой способ излучения щелеобразного света заключается в облучении покрывающей пленки, полученной как описано выше, множеством радиальных лучей из различных направлений для интерференции или в облучении светом через щели. В каждом из способов при изменении угла входящего света или угла зеркала может быть образована дифракционная решетка, имеющая желаемый цикл.

Условия обжига после облучения включают в себя температуру от 50 до 200°С и время от 1 секунды до 30 минут.

Способ формирования голографического элемента

Голографический элемент по настоящему изобретению может быть получен любым подходящим способом, например, следующим способом.

Фоточувствительная композиция с изменяющимся показателем преломления, используемая для образования голографического элемента, может быть растворена в подходящем растворителе перед применением. Используемый растворитель может представлять собой растворитель, имеющий температуру кипения от 50 до 200°С, и содержание твердых веществ полученного раствора может составлять от 20 до 60%.

Данный раствор наносят на любую подходящую подложку, такую как стеклянная подложка, а затем растворитель удаляют с образованием тонкой пленки толщиной от 1 до 50 мкм. Для нанесения раствора можно использовать нанесение покрытия методом центрифугирования или щелевое покрытие, и растворитель может быть удален нагреванием при 50-150°С в течение 1-30 минут.

Данную покрывающую пленку облучают интерференционной картиной и обжигают после облучения с образованием носителя записи (голограммы) для голографии. То есть сигнальный свет, проходящий через предмет или материал, предназначенный для записи, и реперный свет, непосредственно полученный от того же источника света, интерферируют друг с другом и излучаются на покрывающую пленку для изменения показателя преломления, делая таким образом возможным запись изображения этого предмета или материала на покрывающей пленке.

Вышеуказанные условия обжига после облучения включают в себя температуру от 50 до 200°С и время от 1 секунды до 30 минут.

Примеры

Следующие примеры приведены в целях дополнительной иллюстрации настоящего изобретения, но их не следует рассматривать как ограничивающие изобретение.

Средневесовую молекулярную массу в полистрирольных единицах измеряли с использованием GPC (гельпроникающей) хроматографической системы-21 Showa Denko K.K.

Примеры 1-16 синтеза компонента (А)

Пример 1

50 частей по весу о-фталевого альдегида в качестве мономера и 500 частей по весу тетрагидрофурана загружали в 1-литровую колбу, атмосфера внутри которой была заменена на азот, и охлаждали до -78°С. В эту колбу добавляли 1,0 часть по весу раствора н-бутиллития в н-гексане (1,5 моль/литр) и перемешивали при охлаждении при –78°С в течение 48 часов в атмосфере азота.

К полученному реакционному раствору при охлаждении добавляли 0,8 части по весу уксусного ангидрида и 0,6 части по весу пиридина и перемешивали при –78°С в течение 2 часов. Реакционный раствор концентрировали до 100 мл при нагревании при 60°С при пониженном давлении и вводили в 5 литров ионообменной воды в течение 10 минут. Выпавший осадок повторно растворяли в 50 частях по весу тетрагидрофурана, очищали повторным осаждением в 5 литрах ионообменной смолы и сушили в вакууме при 50^оС, получая 45 частей по весу соединения (А-1). Средневесовая молекулярная масса полученного соединения составляла 26000.

Пример 2

45 частей по весу о-фталевого альдегида, 5 частей по весу бензальдегида в качестве мономеров и 500 частей по весу тетрагидрофурана загружали в 1-литровую колбу, атмосфера внутри которой была заменена на азот, и охлаждали до -78°С. В эту колбу добавляли 1,0 часть по весу раствора н-бутиллития в н-гексане (1,5 моль/литр) и перемешивали при охлаждении при

–78°С в течение 48 часов в атмосфере азота.

К полученному реакционному раствору при охлаждении добавляли 0,8 части по весу уксусного ангидрида и 0,6 части по весу пиридина и перемешивали при –78°С в течение 2 часов. Весь реакционный раствор концентрировали до 100 мл при нагревании при 60°С при пониженном давлении и непрерывно вводили в 5 литров ионообменной воды в течение 10 минут. Выпавший осадок повторно растворяли в 50 частях по весу тетрагидрофурана, очищали повторным осаждением в 5 литрах ионообменной смолы и сушили в вакууме при 50°С, получая 43 части по весу соединения (А-2). Средневесовая молекулярная масса полученного соединения составляла 15000.

Пример 3

45 частей по весу о-фталевого альдегида, 5 частей по весу глутарового альдегида в качестве мономеров и 500 частей по весу тетрагидрофурана загружали в 1-литровую колбу, атмосфера внутри которой была заменена на азот, и охлаждали до -78°С. В эту колбу добавляли 1,0 часть по весу раствора н-бутиллития в н-гексане (1,5 моль/литр) и перемешивали при охлаждении при

–78°С в течение 48 часов в атмосфере азота.

К полученному реакционному раствору при охлаждении добавляли 0,8 части по весу уксусного ангидрида и 0,6 части по весу пиридина и перемешивали при –78°С в течение 2 часов. Весь реакционный раствор концентрировали до 100 мл при нагревании при 60°С при пониженном давлении и непрерывно вводили в 5 литров ионообменной воды в течение 10 минут. Выпавший осадок повторно растворяли в 50 частях по весу тетрагидрофурана, очищали повторным осаждением в 5 литрах ионообменной смолы и сушили в вакууме при 50°С, получая 45 частей по весу соединения (А-3). Средневесовая молекулярная масса полученного соединения составляла 20000.

Пример 4

25 частей по весу 4-хлор-о-фталевого альдегида в качестве мономера и 500 частей по весу хлористого метилена загружали в 1-литровую колбу, атмосфера внутри которой была заменена на азот, и охлаждали до -78°С. В эту колбу добавляли 0,1 часть по весу комплекса трехфтористого бора с простым эфиром и перемешивали при охлаждении при –78°С в течение

48 часов в атмосфере азота.

К полученному реакционному раствору при охлаждении добавляли 0,8 части по весу уксусного ангидрида и 0,6 части по весу пиридина и перемешивали при –78°С в течение 2 часов. Весь реакционный раствор концентрировали до 50 мл при нагревании при 60°С при пониженном давлении и непрерывно вводили в 3 литра ионообменной воды в течение 5 минут. Выпавший осадок повторно растворяли в 30 частях по весу тетрагидрофурана, очищали повторным осаждением в 3 литрах ионообменной смолы и сушили в вакууме при 50°С, получая 46 частей по весу соединения (А-4). Средневесовая молекулярная масса полученного соединения составляла 48000.

Пример 5

25 частей по весу 4-бром-о-фталевого альдегида в качестве мономера и 500 частей по весу хлористого метилена загружали в 1-литровую колбу, атмосфера внутри которой была заменена на азот, и охлаждали до -78°С. В эту колбу добавляли 0,1 часть по весу комплекса трехфтористого бора с простым эфиром и перемешивали при охлаждении при –78°С в течение 48 часов в атмосфере азота.

К полученному реакционному раствору при охлаждении добавляли 0,8 части по весу уксусного ангидрида и 0,6 части по весу пиридина и перемешивали при –78°С в течение 2 часов. Весь реакционный раствор концентрировали до 50 мл при нагревании при 60°С при пониженном давлении и непрерывно вводили в 3 литра ионообменной воды в течение 5 минут. Выпавший осадок повторно растворяли в 30 частях по весу тетрагидрофурана, очищали повторным осаждением в 3 литрах ионообменной смолы и сушили в вакууме при 50°С, получая 47 частей по весу соединения (А-5). Средневесовая молекулярная масса полученного соединения составляла 53000.

Пример 6

50 частей по весу о-фталевого альдегида в качестве мономера и 500 частей по весу тетрагидрофурана загружали в 1-литровую колбу, атмосфера внутри которой была заменена на азот, и охлаждали до -78°С. В эту колбу добавляли 0,2 части по весу раствора н-бутиллития в н-гексане (1,5 моль/литр) и перемешивали при охлаждении при –78°С в течение 48 часов в атмосфере азота.

К полученному реакционному раствору при охлаждении добавляли 0,8 части по весу уксусного ангидрида и 0,6 части по весу пиридина и перемешивали при –78°С в течение 2 часов. Весь реакционный раствор концентрировали до 100 мл при нагревании при 60°С при пониженном давлении и непрерывно вводили в 5 литров ионообменной воды в течение 10 минут. Выпавший осадок повторно растворяли в 50 частях по весу тетрагидрофурана, очищали повторным осаждением в 5 литрах ионообменной смолы и сушили в вакууме при 50^оС, получая 45 г соединения (А-6). Средневесовая молекулярная масса полученного соединения составляла 110000.

Пример 7

33,05 г 1,4-бензолтиола и 66,06 г 1,4-ди(2-нитровинил) бензола растворяли в 100 г N-метилпирролидона в трехгорлой колбе емкостью 500 мл в атмосфере аргона. В вышеуказанный раствор при охлаждении льдом и перемешивании в течение 1 часа вводили раствор, полученный при растворении 1,55 г

N-метилморфолина в 10 г N-метилпирролидона. По окончании введения реакционный раствор оставляли при комнатной температуре на 24 часа для осуществления полимеризации. По окончании полимеризации полученный полимер очищали, проводя дважды переосаждение из смеси тетрагидрофуран-метанол.

Выпавший в осадок полимер отделяли фильтрованием и сушили в вакууме при 50°С, получая 72,80 г соединения (А-7). Средневесовая молекулярная масса полученного соединения составляла 5800.

Пример 8

49,84 г хлорангидрида терефталевой кислоты растворяли в 150 мл хлороформа в трехгорлой колбе емкостью 500 мл в атмосфере аргона. К вышеуказанному раствору добавляли раствор, полученный при растворении 33,05 г 1,4-бензолтиола и 16,83 г гидроксида калия в 150 мл ионообменной воды, и перемешивали для осуществления межфазной поликонденсации. После взаимодействия в течение 6 часов полученный полимер очищали, проводя дважды переосаждение из смеси тетрагидрофуран-метанол.

Выпавший в осадок полимер отделяли фильтрованием и сушили в вакууме при 50°С, получая 61,28 г соединения (А-8). Средневесовая молекулярная масса полученного соединения составляла 27600.

Пример 9

33,05 г 1,4-бензолтиола, 48,04 г п-фенилендиизоцианата и 12 г дихлорида дибутилолова в качестве катализатора растворяли в 200 мл диметилсульфоксида в трехгорлой колбе емкостью 500 мл в атмосфере аргона. По окончании введения реакционный раствор нагревали при 60°С в течение 24 часов для осуществления полимеризации. По окончании полимеризации полученный полимер очищали, проводя дважды переосаждение из смеси тетрагидрофуран-метанол. Выпавший в осадок полимер отделяли фильтрованием и сушили в вакууме при 50°С, получая 66,50 г соединения (А-9). Средневесовая молекулярная масса полученного соединения составляла 15000.

Пример 10

92,42 г 4-нитро-1,3-фенилендихлорформиата растворяли в 400 мл хлороформа в трехгорлой колбе емкостью 1 л в атмосфере аргона. К вышеуказанному раствору добавляли раствор, полученный при растворении 33,05 г 1,4-бензолтиола и 16,83 г гидроксида калия в 200 мл ионообменной воды и перемешивали для осуществления межфазной поликонденсации. После взаимодействия в течение 6 часов полученный полимер очищали, проводя дважды переосаждение из смеси тетрагидрофуран-метанол.

Выпавший в осадок полимер отделяли фильтрованием и сушили в вакууме при 50°С, получая 83,61 г соединения (А-10). Средневесовая молекулярная масса полученного соединения составляла 32000.

Пример 11

49,84 г терефталевой кислоты и 57,34 г фенилметилдихлорсилана растворяли в 200 г N-метилпирролидона в трехгорлой колбе емкостью 500 мл в атмосфере аргона. В вышеуказанный раствор при перемешивании и охлаждении льдом в течение 1 часа вводили раствор, полученный при растворении 23,73 г пиридина в 50 г N-метилпирролидона. По окончании введения реакционный раствор нагревали при 60°С в течение 24 часов для осуществления полимеризации. По окончании полимеризации реакционный раствор выливали в 2 литра метанола для осаждения и осадок повторно растворяли в 200 мл

N-метилпирролидона и вводили в 2 литра метанола для проведения очистки путем переосаждения.

Выпавший в осадок полимер отделяли фильтрованием и сушили в вакууме при 50^оС, получая 70,80 г соединения (А-11). Средневесовая молекулярная масса полученного соединения составляла 26000.

Пример 12

45,66 г диметилацеталя бензальдегида и 42,04 г метоксигидрохинона растворяли в 100 г этилметилового простого эфира диэтиленгликоля в трехгорлой колбе емкостью 500 мл в атмосфере аргона. К вышеуказанному раствору добавляли раствор, полученный при растворении 0,06 г п-толуолсульфоновой кислоты в 10 г этилметилового простого эфира диэтиленгликоля и перемешивали для осуществления полимеризации при 100^оС в течение 8 часов, а затем при 130°С в течение 1 часа. Полимеризацию проводили до тех пор, пока метанол, образующийся в процессе реакции, отгонялся при пониженном давлении.

По окончании полимеризации реакционный раствор выливали в 2 литра метанола для осаждения и осадок повторно растворяли в 100 мл этилметилового простого эфира диэтиленгликоля и вводили в 2 литра метанола для проведения очистки путем переосаждения. Выпавший в осадок полимер отделяли фильтрованием и сушили в вакууме при 50°С, получая 47,93 г соединения (А-12). Средневесовая молекулярная масса полученного соединения составляла 5800.

Пример 13

49,84 г терефталевой кислоты и 57,34 г фенилметилдихлорсилана растворяли в 200 г N-метилпирролидона в трехгорлой колбе емкостью 500 мл в атмосфере аргона. В вышеуказанный раствор при перемешивании и охлаждении льдом в течение 1 часа вводили раствор, полученный при растворении 47,46 г пиридина в 50 г N-метилпирролидона. По окончании введения реакционный раствор нагревали при 60°С в течение 24 часов для осуществления полимеризации. По окончании полимеризации реакционный раствор выливали в 2 литра метанола для осаждения и осадок повторно растворяли в 200 мл

N-метилпирролидона и вводили в 2 литра метанола для проведения очистки путем переосаждения.

Выпавший в осадок полимер отделяли фильтрованием и сушили в вакууме при 50^оС, получая 80,01 г соединения (А-13). Средневесовая молекулярная масса полученного соединения составляла 31200.

Пример 14

61,51 г хлорангидрида терефталевой кислоты растворяли в 150 мл хлороформа в трехгорлой колбе емкостью 500 мл в атмосфере аргона. К вышеуказанному раствору добавляли раствор, полученный при растворении 33,05 г 1,4-бензолтиола и 33,66 г гидроксида калия в 150 мл ионообменной воды, и перемешивали для осуществления межфазной поликонденсации. После взаимодействия в течение 6 часов полученный полимер очищали, проводя дважды переосаждение из смеси тетрагидрофуран-метанол.

Выпавший в осадок полимер отделяли фильтрованием и сушили в вакууме при 50°С, получая 75,98 г соединения (А-14). Средневесовая молекулярная масса полученного соединения составляла 33600.

Пример 15

50 г о-фталевого альдегида в качестве мономера и 500 г тетрагидрофурана загружали в 1-литровую колбу, атмосфера внутри которой была заменена на азот, и охлаждали до -78°С. К вышеуказанному раствору добавляли 41,83 г трет-бутоксида калия и перемешивали при охлаждении при –78°С в течение 48 часов в атмосфере азота.

К полученному реакционному раствору при охлаждении добавляли 45,67 г уксусного ангидрида и 35,38 г пиридина и перемешивали при –78°С в течение 2 часов. Реакционный раствор концентрировали до 100 мл при нагревании при 60°С, растворяли в 1 литре этилацетата, промывали три раза ионообменной водой и сушили в вакууме при 50°С после концентрирования этилацетата, получая 45 г соединения (А-15). Соотношение инициатор/мономер в полученном соединении (А-15) составляло 1:1 из расчета по интегральной интенсивности протонов трет-бутильной группы, полученных при 1,2-1,3 м.д. (миллионных долей), и протонов ароматической группы, полученных при 7,2-7,7 м.д., измеренных с помощью ¹Н ЯМР.

Пример 16

49,84 г хлорангидрида терефталевой кислоты растворяли в 150 мл хлороформа в трехгорлой колбе емкостью 500 мл в атмосфере аргона. К вышеуказанному раствору добавляли раствор, полученный при растворении 33,05 г 1,4-бензолтиола и 16,83 г гидроксида калия в 150 мл ионообменной воды, и перемешивали для осуществления межфазной поликонденсации. После взаимодействия в течение 4 часов полученный полимер очищали, проводя дважды переосаждение из смеси тетрагидрофуран-метанол.

Выпавший в осадок полимер отделяли фильтрованием и сушили в вакууме при 50°С, получая 56,55 г соединения (А-16). Средневесовая молекулярная масса полученного соединения составляла 7600.

Примеры 17-20 синтеза компонента (В)

Пример 17

15,22 г тетраметоксисилана и 27,24 г метилтриметоксисилана растворяли в 100 г этилметилового простого эфира этиленгликоля в 1-литровой трехгорлой колбе и полученный раствор смеси нагревали при 60°С при перемешивании с использованием магнитной мешалки. К раствору смеси в течение 1 часа непрерывно добавляли 5,20 г ионообменной воды. После 4-часового взаимодействия при 60°С полученный реакционный раствор охлаждали до комнатной температуры. Затем из реакционного раствора отгоняли при пониженном давлении 9,20 г метанола, представляющего собой побочный продукт реакции. Твердое содержимое раствора полученного полимера (В-1) составляло 33,2%, а средневесовая молекулярная масса полимера составляла 2200.

Пример 18

После полного замещения атмосферы 1,5-литрового стального автоклава, оборудованного электромагнитной мешалкой, на газообразный азот в автоклав загружали 500 г этилацетата, 57,2 г этилвинилового простого эфира (EVE), 10,2 г гидроксибутилвинилового простого эфира (HBVE) и 3 г лаурилпероксида и охлаждали до –50°С с использованием сухого льда и метанола, и кислород в системе опять удаляли с использованием газообразного азота. Затем загружали гексафторпропилен (HFP) и температура начинала повышаться. Давление в тот момент, когда внутренняя температура в автоклаве достигала 60°С, составляло 5,3 кгс/см². Затем взаимодействие продолжали при 60°С в течение 20 часов при перемешивании и автоклав охлаждали водой, когда давление падало до 1,5 кгс/см² для остановки реакции. После достижения комнатной температуры непрореагировавшие мономеры отбрасывали и автоклав открывали, получая раствор полимера, имеющий содержание твердых веществ 28,1%. Полученный раствор полимера вводили в метанол для осаждения полимера, который затем промывали метанолом и сушили в вакууме при 50°С, получая 193 г фторсодержащего сополимера. Средневесовая молекулярная масса полученного полимера (В-2) составляла 17000.

Пример 19

8 г 2,2’-азобис(2,4-диметилвалеронитрила) и 200 г диметилового эфира диэтиленгликоля загружали в трехгорлую колбу емкостью 500 мл. Затем в колбу загружали 20 г метакриловой кислоты, 30 г глицидилметакрилата и 50 г пентафторэтилметакрилата, внутреннюю атмосферу в колбе заменяли на азот и осторожно начинали перемешивание. Температуру раствора поднимали до 70°С и выдерживали при данной температуре в течение 3 часов для получения раствора полимера (В-3). Твердое содержимое полученного раствора полимера составляло 31,0%, а средневесовая молекулярная масса полимера составляла 12000.

Пример 20

50 г метилтриметоксисилана загружали в 1-литровую трехгорлую колбу, добавляли 100 г 1-этокси-2-пропанола и растворяли в метилтриметоксисилане, полученный раствор смеси нагревали при 60°С при перемешивании с использованием магнитной мешалки. К этому раствору в течение 1 часа непрерывно добавляли 19,85 г ионообменной воды. Взаимодействие проводили при 60°С в течение 4 часов и полученный реакционный раствор охлаждали до комнатной температуры.

Затем из реакционного раствора отгоняли при пониженном давлении метанол, представляющий собой побочный продукт реакции, и реакционный раствор концентрировали до содержания твердых веществ, составлявшего 20 вес.%, получая раствор, содержащий соединение (В-4). Средневесовая молекулярная масса соединения (В-4) составляла 8000.

Пример 21

40 частей по весу соединения (А-1) в качестве компонента (А), 60 частей по весу соконденсата (молекулярная масса 2000) смеси метилтриметоксисилана и тетраметоксисилана (весовое соотношение 55:5) в качестве компонента (В) и 1 часть по весу 2-(4-метоксифенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазина в качестве компонента (С) растворяли в этилметиловом эфире диэтиленгликоля до суммарного содержания твердых компонентов 20 вес.%, и полученный раствор фильтровали через мембранный фильтр, имеющий диаметр пор 0,2 мкм, для получения раствора, содержащего фоточувствительную композицию с изменяющимся показателем преломления.

Образование покрывающей пленки

Вышеуказанный раствор наносили на кремниевую подложку с помощью фильеры и предварительно обжигали на горячей пластине при 90°С в течение 2 минут для образования покрывающей пленки толщиной 1,0 мкм.

Облучение

Полученную покрывающую пленку подвергали воздействию облучения 20 мДж/см² при оптимальной глубине фокусировки с помощью проекционного экспонирующего устройства с уменьшением изображения NSR1506i6A (Nikon Corporation, NA=0,45, λ=365 нм) для создания разницы в показателе преломления между подвергнутой и не подвергнутой облучению частями композиции с изменяющимся показателем преломления. Затем покрывающую пленку подвергали обжигу после облучения на горячей пластине при 120°С в течение 2 минут

Измерение показателя преломления

Показатели преломления частей кремниевой подложки, подвергнутых и не подвергнутых облучению, измеряли при комнатной температуре при 633 нм с использованием эллипсометра Auto EL IV NIR III (Rudolf Research Co., Ltd). Результаты представлены в таблице 1.

Оценка прозрачности

Стеклянную подложку, покрытую фоточувствительной композицией с изменяющимся показателем преломления, получали таким же образом, как указано выше, за исключением того, что вместо кремниевой подложки использовали стеклянную подложку Corning 1737 (Corning Co., Ltd.).

Затем измеряли оптическую проницаемость полученной стеклянной подложки при длине волны от 400 до 800 нм с использованием 150-20 двухлучевого спектрофотометра (Hitachi, Ltd.). Можно говорить, что когда минимальная оптическая проницаемость превышала 95%, оптическая проницаемость является удовлетворительной, а когда минимальная оптическая проницаемость составляет 95% или менее, оптическая проницаемость является неудовлетворительной. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 22

Повторяли методику примера 21 за исключением того, что количество облучения изменяли до 300 мДж/см² для оценки показателя преломления и прозрачности. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 23

Оценку проводили таким же образом, как в примере 21, за исключением того, что использовали 70 частей по весу соединения (А-1) в качестве компонента (А), и 30 частей по весу конденсата метилтриметоксисилана (молекулярная масса 2000) использовали в качестве компонента (В). Результаты представлены в таблице 1.

Пример 24

Оценку проводили таким же образом, как в примере 21, за исключением того, что использовали 15 частей по весу соединения (А-1) в качестве компонента (А), и 85 частей по весу конденсата метилтриметоксисилана (молекулярная масса 2000) использовали в качестве компонента (В). Результаты представлены в таблице 1.

Пример 25

Оценку проводили таким же образом, как в примере 21, за исключением того, что 40 частей по весу соединения (А-2) использовали в качестве компонента (А). Результаты представлены в таблице 1.

Пример 26

Оценку проводили таким же образом, как в примере 21, за исключением того, что 40 частей по весу соединения (А-3) использовали в качестве компонента (А). Результаты представлены в таблице 1.

Пример 27

Оценку проводили таким же образом, как в примере 21, за исключением того, что 40 частей по весу соединения (А-4) использовали в качестве компонента (А). Результаты представлены в таблице 1.

Пример 28

Оценку проводили таким же образом, как в примере 21, за исключением того, что 40 частей по весу соединения (А-5) использовали в качестве компонента (А). Результаты представлены в таблице 1.

Пример 29

Оценку проводили таким же образом, как в примере 21, за исключением того, что 1 часть по весу трифторметансульфоната 4-фенилтиофенилдифенилсульфония использовали в качестве компонента (С). Результаты представлены в таблице 1.

Пример 30

Оценку проводили таким же образом, как в примере 21, за исключением того, что 1 часть по весу трифторацетата дифенилиодония использовали в качестве компонента (С). Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1ПримерКоличество облучения мДж/смІПоказатель преломленияПрозрачность  Подвергну-тая облу-чению
частьНе подверг-нутая облу-чению частьПодвергну-
тая облу-чению часть
(%)Не подверг-нутая облу-чению часть
(%)Пример 21201,421,5299,399,0Пример 223001,421,5299,399,0Пример 23201,421,5599,598,6Пример 24201,421,4799,299,1Пример 25201,421,5299,399,1Пример 26201,421,5199,399,2Пример 27201,421,5399,399,0Пример 28201,421,5699,398,6Пример 29201,421,5299,399,0Пример 30201,421,5299,399,0

Пример 31

50 частей по весу соединения (А-7) в качестве компонента (А), 50 частей по весу полимера (В-1) в качестве компонента (В) и 5 частей по весу 2-бензил-2-диметиламино-1-(морфолинофенил)-бутан-1-она в качестве компонента (С) растворяли в этилметиловом эфире диэтиленгликоля до общего содержания твердых веществ 20% и полученный раствор фильтровали через мембранный фильтр, имеющий диаметр пор 0,2 мкм для получения раствора композиции.

Образование покрывающей пленки, измерение показателя преломления и оценку прозрачности проводили таким же образом, как в примере 21.

Облучение и РЕВ

Полученную покрывающую пленку подвергали воздействию облучения при оптимальной глубине фокусировки с помощью проекционного экспонирующего устройства с уменьшением изображения NSR1506i6A (Nikon Corporation, NA=0,45, λ=365 нм). Обжиг после облучения (РЕВ) проводили в течение 2 минут для создания разницы в показателе преломления между подвергнутой и не подвергнутой облучению частями композиции с изменяющимся показателем преломления. Количество облучения и температура РЕВ приведены в таблице 2.

Пример 32

Оценку проводили таким же образом, как в примере 31, за исключением того, что 50 частей по весу соединения (А-8) использовали в качестве компонента (А). Результаты представлены в таблице 2.

Пример 33

Оценку проводили таким же образом, как в примере 31, за исключением того, что 50 частей по весу соединения (А-9) использовали в качестве компонента (А). Результаты представлены в таблице 2.

Пример 34

Оценку проводили таким же образом, как в примере 31, за исключением того, что 50 частей по весу соединения (А-10) использовали в качестве компонента (А). Результаты представлены в таблице 2.

Пример 35

Оценку проводили таким же образом, как в примере 31, за исключением того, что 50 частей по весу соединения (В-2) использовали в качестве компонента (В). Результаты представлены в таблице 2.

Пример 36

Оценку проводили таким же образом, как в примере 31, за исключением того, что 50 частей по весу соединения (В-3) использовали в качестве компонента (В). Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2Пример Количество oблучения (мДж/смІ)РЕВ температура
(°С)Показатель преломленияПрозрачность   Подвергнутая облучению частьНе подвергнутая облучению частьПодвергнутая облучению часть (%)Не подвергнутая
Облучению часть
(%)Пример 31801301,421,5599,399,0Пример 32801301,421,5898,998,6Пример 33801301,421,5799,198,9Пример 34801301,421,5699,299,0Пример 35801301,381,5299,399,1Пример 36801301,421,5599,399,1Пример 311301301,421,5599,399,0Пример 311501001,421,5599,399,0

Пример 37

50 частей по весу соединения (А-11) в качестве компонента (А), 50 частей по весу раствора, содержащего полимер (В-1), в качестве компонента (В) (эквивалентно 50 частям по весу (содержание твердых веществ) полимера (В-1)) и 1 часть по весу 2-(4-метоксифенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазина в качестве компонента (С) растворяли в этилметиловом эфире диэтиленгликоля до общего содержания твердых веществ, составляющего 20%, и полученный раствор фильтровали через мембранный фильтр, имеющий диаметр пор 0,2 мкм, для получения раствора композиции с изменяющимся показателем преломления.

(1) образование покрывающей пленки

Вышеуказанный раствор наносили на кремниевую подложку с помощью фильеры и предварительно обжигали на горячей пластине при 90°С в течение 2 минут для образования покрывающей пленки толщиной 1,0 мкм.

(2) формирование структуры с распределением показателя преломления

Полученную, как описано выше покрывающую пленку подвергали воздействию облучения 50 мДж/см² при оптимальной глубине фокусировки с помощью проекционного экспонирующего устройства с уменьшением изображения NSR1505i6A (Nikon Corporation, NA=0,45, λ=365 нм). Затем покрывающую пленку подвергали обжигу после облучения при 130°С в течение 2 минут для образования разницы в показателе преломления между подвергнутой и не подвергнутой облучению частями. Что касается полученной при этом структуры с распределением показателя преломления, то подвергнутая облучению часть будет далее упоминаться как часть “с низким показателем преломления”, а не подвергнутая облучению часть будет упоминаться далее в настоящем описании как “часть с высоким показателем преломления”.

(3) измерение показателя преломления

Показатели преломления части с низким показателем преломления и части с высоким показателем преломления полученной согласно описанному выше структуры с распределением показателя преломления измеряли при 633 нм с использованием эллипсометра Auto EL IV NIR III (Rudolf Research Co., Ltd). Результаты представлены в таблице 3.

(4) оценка прозрачности

Структура с распределением показателя преломления была получена на стеклянной подложке таким же образом, как описано в (1) и (2), за исключением того, что вместо кремниевой подложки использовали стеклянную подложку Corning 1737 (Corning Co., Ltd.). Также далее в настоящем описании подвергнутая облучению часть структуры с распределением показателя преломления, сформированная на стеклянной подложке, будет упоминаться на “часть с низким показателем преломления”, а не подвергнутая облучению часть будет упоминаться как “часть с высоким показателем преломления”.

Затем измеряли оптическую проницаемость части с низким показателем преломления и части с высоким показателем преломления стеклянной подложки, имеющей такую структуру с распределением показателя преломления, с использованием 150-20 двухлучевого спектрофотометра (Hitachi, Ltd.) при длине волны от 400 до 800 нм. Можно говорить, что когда минимальная оптическая проницаемость превышала 95%, то оптическая проницаемость является удовлетворительной, а когда минимальная оптическая проницаемость составляет 95% или менее, то оптическая проницаемость является неудовлетворительной. Результаты представлены в таблице 3.

(5) стабилизация

150 мл фенилглицидилового простого эфира (содержащего 0,1 ммоль бромида тетрабутиламмония в качестве катализатора реакции) в качестве компонента (D) нагревали до 100°С, и структуры с распределением показателя преломления, полученные на кремниевой подложке и стеклянной подложке согласно описанному выше, погружали в фенилглицидиловый простой эфир при 100°С на 2 минуты и промывали суперчистой водой в течение 1 минуты.

Затем всю поверхность структур повторно подвергали облучению при 4,5 мВт/см² с использованием Canon PLA-501F без фильтра в течение 1 минуты и нагревали в печи при 200°С в течение 10 минут для стабилизации структур с распределением показателя преломления.

(6) оценка показателя преломления и прозрачности

Показатели преломления части с низким показателем преломления и части с высоким показателем преломления вышеуказанной стабилизированной структуры с распределением показателя преломления, полученной на кремниевой подложке, измеряли таким же образом, как описано в (3) выше. Результаты представлены в таблице 4.

Прозрачность части с низким показателем преломления и части с высоким показателем преломления вышеуказанной стабилизированной структуры с распределением показателя преломления, полученной на стеклянной подложке, измеряли таким же образом, как описано в (4) выше. Результаты представлены в таблице 4.

(7) оценка стабильности структуры с распределением показателя преломления

Всю поверхность вышеуказанной стабилизированной структуры с распределением показателя преломления, полученной на кремниевой подложке, и всю поверхность вышеуказанной структуры с распределением показателя преломления, полученной на стеклянной подложке, подвергали действию облучения при 4,5 мВт/см² в течение 30 минут с использованием Canon PLA-501F без фильтра для осуществления ускорения воздействия облучения.

Показатели преломления части с низким показателем преломления и части с высоким показателем преломления обработанной таким образом структуры с распределением показателя преломления, полученной на кремниевой подложке, измеряли таким же образом, как в (3) выше. Результаты представлены в таблице 4.

Прозрачности части с низким показателем преломления и части с высоким показателем преломления стабилизированной структуры с распределением показателя преломления, полученной на стеклянной подложке, измеряли таким же образом как в (4) выше. Результаты представлены в таблице 4.

Пример 38

Оценки проводили таким же образом, как в примере 37, за исключением того, что 50 частей по весу соединения (А-12) использовали в качестве компонента (А), температуру РЕВ на стадии (2) (формирование структуры с распределением показателя преломления) изменяли, как показано в таблице 3, и тип компонента (D) и температуру стабилизации на стадии (5) (стабилизация) изменяли, как показано в таблице 4. Результаты представлены в таблице 3 и таблице 4.

Пример 39

Оценки проводили таким же образом, как в примере 37, за исключением того, что 50 частей по весу соединения (А-1) использовали в качестве компонента (А), величину экспозиции на стадии (2) (формирование структуры с распределением показателя преломления) изменяли, как показано в таблице 3, и тип компонента (D) и температуру стабилизации на стадии (5) (стабилизация) изменяли, как показано в таблице 4. Результаты представлены в таблице 3 и таблице 4.

Пример 40

Оценки проводили таким же образом, как в примере 37, за исключением того, что 50 частей по весу соединения (А-8) использовали в качестве компонента (А), 5 частей по весу N-(2-нитробензилоксикарбонил)пирролидина использовали в качестве компонента (С), величину экспозиции на стадии (2) (формирование структуры с распределением показателя преломления) изменяли, как показано в таблице 3, и тип компонента (D) на стадии (5) (стабилизация) изменяли, как показано в таблице 4. Результаты представлены в таблице 3 и таблице 4.

Пример 41

Оценки проводили таким же образом, как в примере 37, за исключением того, что раствор, содержащий полимер (В-2) (эквивалентно 50 частям по весу (содержание твердых веществ) полимера (В-2), использовали в качестве компонента (В). Результаты представлены в таблице 3 и таблице 4.

Пример 42

Оценки проводили таким же образом, как в примере 37, за исключением того, что 1 часть по весу трифторметансульфоната 4-фенилтиофениллдифенилсульфония использовали в качестве компонента (С) и величину экспозиции на стадии (2) (формирование структуры с распределением показателя преломления) изменяли, как показано в таблице 3. Результаты представлены в таблице 3 и таблице 4.

Пример 43

Оценки проводили таким же образом, как в примере 40, за исключением того, что величину экспозиции на стадии (2) (формирование структуры с распределением показателя преломления) изменяли, как показано в таблице 3. Результаты представлены в таблице 3 и таблице 4.

Таблица 3ПримерУсловия формирования
структуры с распределением показателя преломленияОптические свойства перед стабилизацией  Показатель преломленияПрозрачность Величина
экспозиции
(мДж/смІ)РЕВ темпера-
ратура (°С)
Часть с низким показателем преломленияЧасть с высоким показатем преломленияЧасть с низким
Показателем
преломления (%)Часть с высоким
показателем
преломления (%)
Пример 37501301,421,5399,399,0Пример 38501201,421,5599,398,6Пример 39201301,421,5299,399,0Пример 40801301,421,5898,998,6Пример 41501301,421,5299,399,1Пример 42401301,421,5399,399,0Пример 43901301,421,5898,998,6

 Пример Условия стабилизацииОптические свойства после стабилизации  Показатель преломленияПрозрачность Тип компонента
(D)Температура
(°С)Часть с низким
показателем преломленияЧасть с высоким показателем преломленияЧасть с низким
Показателем преломления (%)Часть с высоким показателем преломления (%)Пример 37D-11001,421,5499,399,0Пример 38D-2201,421,5599,398,7Пример 39D-2201,421,5499,399,0Пример 40D-31001,421,5898,998,6Пример 41D-11001,421,5499,399,1Пример 42D-11001,421,5499,399,0Пример 43D-31001,421,5898,998,6

Таблица 4 
ПримерОптические свойства после ускорения воздействия облучения Показатель преломленияПрозрачность Часть с низким
показателем преломленияЧасть с высоким
показателем преломленияЧасть с низким
показателем преломления (%)Часть с высоким
показателем преломления (%)Пример 371,421,5499,399,0Пример 381,421,5599,398,7Пример 391,421,5499,399,0Пример 401,421,5898,998,6Пример 411,421,5499,399,1Пример 421,421,5499,399,0Пример 431,421,5898,998,6

В таблице 4 символы для компонента (D) обозначают следующее: D-1 - фенилглицидиловый простой эфир (содержащий 10 мол.% бромида тетрабутиламмония); D-2 - 1%-ный водный раствор п-ксилилендиамина; D-3 - 3-феноксипропиленсульфид (содержащий 10 мол.% бромида тетрабутиламмония)

Пример 44

50 частей по весу соединения (А-11) в качестве компонента (А), раствор содержащий полимер (В-1) (эквивалентно 50 частям по весу (содержание твердых веществ)полимера (В-1)), в качестве компонента (В), 1 часть по весу 2-(4-метоксифенил)-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазина в качестве компонента (С) и 10 частей по весу диглицидилового простого эфира бисфенола А в качестве компонента (D) растворяли в этилметиловом эфире диэтиленгликоля до общего содержания твердых веществ, составляющего 20%, и полученный раствор фильтровали через мембранный фильтр, имеющий диаметр пор 0,2 мкм, для получения раствора композиции с изменяющимся показателем преломления.

Получение покрывающей пленки, формирование структуры с распределением показателя преломления, измерение показателя преломления, оценку прозрачности и оценки показателя преломления и прозрачности проводили таким же образом, как в примере 37.

(5) стабилизация

Структуры с распределением показателя преломления, полученные на кремниевой подложке и стеклянной подложке согласно описанному выше, нагревали при 150°С (температура, при которой компонент (А) не разлагается, и компонент (А) и компонент (D) взаимодействуют друг с другом) в течение 2 минут.

Затем всю поверхность структур повторно подвергали облучению при 4,5 мВт/см² с использованием Canon PLA-501F без фильтра в течение 1 минуты и нагревали в печи при 200^оС в течение 10 минут для стабилизации структур с распределением показателя преломления.

(7) повторное облучение и нагревание

Всю поверхность структур с распределением показателя преломления, стабилизированных согласно описанному выше, повторно подвергали облучению при 4,5 мВт/см² с использованием Canon PLA-501F без фильтра в течение 1 минуты и нагревали в печи при 200°С в течение 10 минут.

(8) оценка стабильности после повторного облучения и нагревания

Показатели преломления части с низким показателем преломления и части с высоким показателем преломления подвергнутой повторному облучению и нагреванию структуры с распределением показателя преломления, полученной на кремниевой подложке, измеряли таким же образом, как указано выше в (3) для измерения показателя преломления для оценки стабильности показателя преломления к повторному облучению и нагреванию.

Прозрачности части с низким показателем преломления и части с высоким показателем преломления подвергнутой повторному облучению и нагреванию структуры с распределением показателя преломления, полученной на стеклянной подложке, измеряли таким же образом как в указано для оценки прозрачности в (4), чтобы оценить стабильность прозрачности к повторному облучению и нагреванию. Результаты представлены в таблице 5 и таблице 6.

Пример 45

Оценки проводили таким же образом, как в примере 44, за исключением того, что 50 частей по весу соединения (А-12) использовали в качестве компонента (А), температуру РЕВ на стадии (2) (формирование структуры с распределением показателя преломления) изменяли, как показано в таблице 5, и температуру нагревания на стадии (5) (стабилизация) изменяли, как показано в таблице 6. Результаты представлены в таблице 5 и таблице 6.

Пример 46

Оценки проводили таким же образом, как в примере 44, за исключением того, что 50 частей по весу соединения (А-15) использовали в качестве компонента (А), и величину экспозиции на стадии (2) (формирование структуры с распределением показателя преломления) изменяли, как показано в таблице 5. Результаты представлены в таблице 5 и таблице 6.

Пример 47

Оценки проводили таким же образом, как в примере 44, за исключением того, что 50 частей по весу соединения (А-16) использовали в качестве компонента (А), 5 частей по весу

N-(2-нитробензилоксикарбонил)пирролидина использовали в качестве компонента (С), величину экспозиции на стадии (2) (формирование структуры с распределением показателя преломления) изменяли, как показано в таблице 5. Результаты представлены в таблице 5 и таблице 6.

Пример 48

Оценки проводили таким же образом, как в примере 44, за исключением того, что раствор, содержащий полимер (В-2) (эквивалентно 50 частям по весу (содержание твердых веществ) полимера (В-2)), использовали в качестве компонента (В). Результаты представлены в таблице 5 и таблице 6.

Пример 49

Оценки проводили таким же образом, как в примере 44, за исключением того, что 10 частей по весу 1,4-бис(4,5-дигидро-2-оксазолил)бензола использовали в качестве компонента (D) и величину экспозиции на стадии (2) (формирование структуры с распределением показателя преломления) изменяли, как показано в таблице 5. Результаты представлены в таблице 5 и таблице 6.

Пример 50

Оценки проводили таким же образом, как в примере 47, за исключением того, что 10 частей по весу 1,4-бис(4,5-дигидро-2-оксазолил)бензола использовали в качестве компонента (D) и величину экспозиции на стадии (2) (формирование структуры с распределением показателя преломления) изменяли, как показано в таблице 5. Результаты представлены в таблице 5 и таблице 6.

Таблица 5ПримерУсловия формирования структуры с распределением показателя
преломленияОптические свойства перед стабилизацией  Показатель преломленияПрозрачность Величина
экспозиции (мДж/см²)РЕВ температура (°С)Часть с низким показателем преломленияЧасть с высоким показателем преломленияЧасть с низким показателем преломления (%)Часть с высоким показателем преломления (%)Пример 44501301,441,5399,399,0Пример 45501201,441,5599,398,6Пример 46201301,441,5299,399,0Пример 47801301,441,5898,998,6Пример 48501301,441,5299,399,1Пример 49401301,441,5399,399,0Пример 50901301,441,5898,998,6

Таблица 6ПримерУсловия стаби-лизацииОптические свойства после стабилизации  ПоказательПрозрачность Темпе-ратура (°С)Часть с низким показателем
преломленияЧасть с высоким показателем
преломленияЧасть с
низким показателем
преломления
(%)Часть с высоким показателем преломления
(%)Пример 442001,441,5399,198,8Пример 451401,441,5499,198,5Пример 461501,441,5299,198,8Пример 471501,441,5798,798,4Пример 481501,441,5299,198,9Пример 491501,441,5399,198,8Пример 501501,441,5798,798,4

ПримерОптические свойства после ускорения воздействия облучения Показатель преломленияПрозрачность Часть с низким показателем преломленияЧасть с высоким показателем преломленияЧасть с низким показателем преломления (%)Часть с высоким показателем преломления (%)Пример 441,441,5399,198,8Пример 451,441,5499,198,5Пример 461,441,5299,198,8Пример 471,441,5798,798,4Пример 481,441,5299,198,9Пример 491,441,5399,198,8Пример 501,441,5798,798,4

Пример 51

50 частей по весу соединения (А-11) в качестве компонента (А), раствор, содержащий полимер (В-1), в качестве компонента (В) (эквивалентно 50 частям по весу (содержание твердых веществ) полимера (В-1)) и 1 часть по весу трифторметансульфоната 4-фенилтиофенилдифенилсульфония в качестве компонента (С) растворяли в этилметиловом эфире диэтиленгликоля до общего содержания твердых веществ, составляющего 20%, и полученный раствор фильтровали через мембранный фильтр, имеющий диаметр пор 0,2 мкм, для получения раствора композиции с изменяющимся показателем преломления.

Образование покрывающей пленки

Вышеуказанный раствор наносили на кремниевую подложку с помощью фильеры и предварительно обжигали на горячей пластине при 100°С в течение 2 минут для образования покрывающей пленки толщиной 1,0 мкм.

Формирование структуры с распределением показателя преломления, стабилизацию, измерение показателя преломления и оценку прозрачности осуществляли таким же образом, как в примере 37.

Изменение пористости с помощью ртутного порозиметра

Пористость части с низким показателем преломления и части с высоким показателем преломления полученной выше структуры с распределением показателя преломления измеряли с помощью ртутного порозиметра (Autopore 9200 от Shimadzu Corporation, минимальный измеряемый диаметр пор 34 Е).

Измерение распределения пор способом BJH

Распределение пор части с низким показателем преломления и части с высоким показателем преломления полученной выше структуры с распределением показателя преломления измеряли с помощью BJH способа (от первых букв авторов Barret, Joyner, Halenda, основан на абсорбции газообразного азота) с использованием OMNISORP100/360 SERIES of COULTER Co., Ltd. Число пор, имеющих диаметр 100 нм или более, показано в таблице 8.

Измерение диаметра пор с помощью наблюдения под электронным микроскопом

Диаметр каждой поры в части с низким показателем преломления и части с высоким показателем преломления полученной выше структуры с распределением показателя преломления измеряли путем наблюдения под трансмиссионным электронным микроскопом для подсчета пор, имеющих диаметр 100 нм или более на 10 мкм², при произвольном диапазоне наблюдения.

Пример 52

Оценки проводили таким же образом, как в примере 51, за исключением того, что 50 частей по весу соединения (А-12) использовали в качестве компонента (А), температуру РЕВ на стадии (2) (формирование структуры с распределением показателя преломления) изменяли, как показано в таблице 7, и тип компонента (D) и температуру стабилизации на стадии (5) (стабилизация) изменяли, как показано в таблице 8. Результаты представлены в таблице 7 и таблице 8.

Пример 53

Оценки проводили таким же образом, как в примере 51, за исключением того, что 50 частей по весу соединения (А-15) использовали в качестве компонента (А), и величину экспозиции на стадии (2) (формирование структуры с распределением показателя преломления) изменяли, как показано в таблице 7, и тип компонента (D) и температуру стабилизации на стадии (5) (стабилизация) изменяли, как показано в таблице 8. Результаты представлены в таблице 7 и таблице 8.

Пример 54

Оценки проводили таким же образом, как в примере 51, за исключением того, что 50 частей по весу соединения (А-16) использовали в качестве компонента (А), 5 частей по весу N-(2-нитробензилоксикарбонил)пирролидина использовали в качестве компонента (С), величину экспозиции на стадии (2) (формирование структуры с распределением показателя показателем преломления) изменяли, как показано в таблице 7 и тип компонента (D) на стадии (5) (стабилизация) изменяли, как показано в таблице 8. Результаты представлены в таблице 7 и таблице 8.

Пример 55

Оценки проводили таким же образом, как в примере 51, за исключением того, что раствор, содержащий полимер (В-3) (эквивалентно 50 частям по весу (содержание твердых веществ) полимера (В-3)), использовали в качестве компонента (В). Результаты представлены в таблице 7 и таблице 8.

Таблица 7Пример
Условия формирования структуры с распределением показателя
преломленияУсловия стабилизации Величина экспозиции (мДж/см²)РЕВ температура
(°С)Тип компонента (D)Температура (°С)Пример 5180100D-180Пример 5280100D-220Пример 5360100D-220Пример 54100100D-180Пример 5580150D-180

В таблице 7 символы для компонента (D) обозначают следующее: D-1 - фенилглицидиловый простой эфир (содержащий 10 мол.% бромида тетрабутиламмония); D-2 - 1%-ный водный раствор п-ксилилендиамина.

Таблица 8ПримерПоказатель преломленияПористость Часть с низким показателем преломленияЧасть с высоким показателем преломленияЧасть с низким показателем преломления (%)Часть с высоким
показателем преломления (%)Пример 311,311,54280Пример 321,301,55300Пример 331,271,54380Пример 341,331,58220Пример 351,371,54110

ПримерРаспределение порДиаметр порПрозрачность Часть с низким показателем преломленияЧасть с высоким показателем преломленияЧасть с низким показателем преломления
(%)Часть с высоким показателем преломления (%)Пример 310098,598,1Пример 320098,598,1Пример 330098,598,2Пример 340098,297,7Пример 350098,598,0

Пример 56 (получение оптического волокна GI типа (1))

50 частей по весу соединения (А-6) в качестве компонента (А), 50 частей по весу конденсата метилтриметоксисилана (средневесовая молекулярная масса 18000) в качестве компонента (В), 1 часть по весу трифторметансульфоната 4-фенилтиофенилдифенилсульфония в качестве компонента (С) и 1,5 части по весу 2-(2-гидрокси-3,5-бис(α,α-диметилбензил)фенил)-2Н-бензотриазола в качестве поглотителя ультрафиолетового света растворяли в метилэтилкетоне до общего содержания твердых веществ 70%. Данные раствор использовали в качестве исходного раствора для волокна, обеспенивали и экструдировали из инжекционной фильеры, имеющей выпускной диаметр 1 мм, при скорости 1 м/мин и инжектированное волокно равномерно облучали светом с использованием 250 мВт ртутной лампы сверхвысокого давления (Spot Cure от Ushio Inc., освещенность i-лучом 6,7 мВт/см²) со всех сторон с использованием кольцевого световода от Nippon PI Co., Ltd. (внутренний диаметр 55 мм), а затем нагревали при 200°С в течение 5 секунд на излучающей стороне инфракрасной лампы в 10 см от нее.

Кислота, образовавшаяся из компонента (С), при облучении со всех сторон большей частью распределялась вблизи поверхности волокна, и кроме того, разложение компонента (А) путем нагревания постепенно (градиентно) убывало во внутреннем направлении от части, расположенной вблизи поверхности, давая таким образом оптическое волокно GI типа, чей показатель преломления уменьшался параболическим образом от центральной оси к периферии. Когда показатель преломления измеряли с помощью интерференционного рефрактометра, максимальное различие в показателе преломления Δn между центром и периферией составляло 0,09.

Пример 57 (получение оптического волокна GI типа (2))

Оптическое волокно GI типа получали таким же образом, как в примере 56, за исключением того, что 50 частей по весу соединения (А-5) использовали в качестве компонента (А). Когда показатель преломления измеряли с помощью интерференционного рефрактометра, максимальное различие в показателе преломления Δn между центром и периферией составляло 0,11.

Пример 58 (получение оптического волокна GI типа (3))

Оптическое волокно GI типа получали таким же образом, как в примере 56, за исключением того, что 1 часть по весу 2-(4-метоксифенил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазина использовали в качестве компонента (С). Когда показатель преломления измеряли с помощью интерференционного рефрактометра, максимальное различие в показателе преломления Δn между центром и периферией составляло 0,09.

Пример 59 (получение GRIN линз (1))

GRIN линзы, показатели преломления в которых распределялись непрерывным образом от центра к периферии, получали нарезанием тонких дисков из оптических волокон GI типа, полученных в примерах 56-58.

Пример 60 (получение GRIN линз (2))

50 частей по весу соединения (А-2) в качестве компонента (А), 50 частей по весу конденсата метилтриметоксисилана (средневесовая молекулярная масса 18000) в качестве компонента (В), 1 часть по весу трифторметансульфоната

4-фенилтиофенилдифенилсульфония в качестве компонента (С) и 1,5 части по весу 2-(2-гидрокси-3,5-бис(α,α-диметилбензил)фенил)-2Н-бензотриазола в качестве поглотителя ультрафиолетового света растворяли в метилэтилкетоне до общего содержания твердых веществ 70% и полученный раствор формовали в образцы дисков, имеющих диаметр 2 см и толщину 5 мм, при пониженном давлении с помощью горячего пресса. Диафрагму 2, которая могла открываться или закрываться, устанавливали в излучающее устройство напротив дискового образца 1, как показано на Фиг.1, образец диска облучали ультрафиолетовым излучением 4, имеющим длину волны 365 нм, при освещенности 30 мВт/см² с помощью излучающего устройства 3 посредством постепенного открывания диафрагмы 2, причем скорость действия затвора регулировали таким образом, что диафрагма 2 была полностью открыта за 5 секунд, облучение завершали через 5 секунд и образец диска обжигали после облучения при 120°С в течение 2 минут. Таким образом получали оптически формованный диск, чей показатель преломления непрерывно увеличивался от центра к периферии. Оптически формованный продукт, имевший различие в показателе преломления, составляющее 0,08, функционировал в качестве GRIN линз, имеющих возможности вогнутых линз, и продемонстрировал потенциальные возможности применения в качестве очковых стекол при близорукости.

Пример 61 (получение GRIN линз (3))

Образец диска получали таким же образом, как в примере 60. Верхнюю и нижнюю части цилиндра дискового образца защищали от света, и свет мог поступать только с боковой стороны. В таком состоянии образец облучали с помощью 250 мВт ртутной лампы сверхвысокого давления (Spot Cure от Ushio Inc., освещенность i-лучом 6,7 мВт/см²) с использованием кольцевого световода от Nippon PI Co., Ltd. (внутренний диаметр 55 мм в течение 20 секунд, и обжигали после облучения при 120°С в течение 2 минут. Таким образом получали оптически формованный диск, чей показатель преломления непрерывно уменьшался от центра к периферии. Оптически формованный продукт, имевший различие в показателе преломления, составляющее 0,08, функционировал в качестве GRIN линз, имеющих возможности выпуклых линз.

Пример 62 (получение оптического волновода GI типа)

50 частей по весу соединения (А-2) в качестве компонента (А), 50 частей по весу конденсата метилтриметоксисилана (средневесовая молекулярная масса 2000) в качестве компонента (В) и 1 часть по весу трифторметансульфоната 4-фенилтиофенилдифенилсульфония в качестве компонента (С) растворяли в этилметиловом эфире диэтиленгликоля до общего содержания твердых веществ, составляющего 40%, и полученный раствор фильтровали через мембранный фильтр, имеющий диаметр пор 1,0 мкм, для получения раствора, содержащего фоточувствительную композицию с изменяющимся показателем преломления (S-1). 100 частей по весу конденсата метилтриметоксисилана (средневесовая молекулярная масса 2000), используемого в качестве компонента (В) и 1 часть по весу SI-L150 (от Sanshin Kagaku Co., Ltd.) в качестве термического генератора кислоты растворяли в этилметиловом эфире диэтиленгликоля до общего содержания твердых веществ, составляющего 40%, получая раствор (S-2).

На поверхность кремниевой подложки первоначально наносили раствор (S-2) с помощью устройства для нанесения покрытия методом центрифугирования и сушили при 70°С в течение 10 минут и всю поверхность образованной покрывающей пленки подвергали действию ультрафиолетового излучения, имеющего освещенность 4,0 мВт/см² и длину волны 365 нм, в течение 5 секунд для образования слоя нижней оболочки толщиной 10 мкм. После этого на слой нижней оболочки наносили раствор (S-1) с помощью устройства для нанесения покрытия методом центрифугирования и сушили при 70°С в течение 10 минут с образованием промежуточного слоя толщиной 10 мкм, который затем подвергали действию ультрафиолетового излучения, имеющего освещенность 4,0 мВт/см² и длину волны 365 нм, в течение 10 секунд через фотошаблон, имеющий изображение оптического волновода и ширину от 4 до 20 мкм в течение 10 секунд. После этого промежуточный слой обжигали после облучения при 120°С в течение 2 минут. Не подвергавшаяся облучению часть служила в качестве центральной части (сердцевины), а подвергавшаяся облучению часть служила в качестве слоя боковой оболочки.

Раствор (S-2) наносили на данный промежуточный слой с помощью устройства для нанесения покрытия методом центрифугирования и сушили при 70°С в течение 10 минут, получая слой верхней оболочки толщиной 10 мкм, всю поверхность которого затем подвергали действию ультрафиолетового излучения, имеющего освещенность 4,0 мВт/см² и длину волны 365 нм, в течение 5 секунд и обжигали после облучения при 120°С в течение 2 минут, получая оптический волновод.

Показатели преломления света, имеющего длину волны 1,550 нм, для сформированных верхней, боковой и нижней оболочек составляли 1,42. В противоположность этому, показатель преломления центрального слоя (сердцевины) для света с длинной волны 1,550 нм составлял 1,50, и максимальное различие в показателе преломления Δn составляло 0,08. Поскольку полученный оптический волновод содержал оптический генератор кислоты в верхней и нижней оболочках, то происходила диффузия между центральным слоем и верхней оболочкой и между центральным слоем и нижней оболочкой. Таким образом, на границах раздела частей верхней, боковой и нижней оболочек и центрального слоя создается распределение показателя преломления, при этом полученный оптический волновод является волноводом GI типа. Касаясь полученного оптического волновода, в том случае, когда получали потери волновода, измеряя количества выходящего света с другого конца, при том, что свет, имеющий длину волны 1300 нм, входил с одного конца волновода, они составляли 0,1 дБ/см или менее.

Пример 63 (получение оптического носителя записи)

50 частей по весу соединения (А-2) в качестве компонента (А), 50 частей по весу конденсата метилтриметоксисилана (средневесовая молекулярная масса 2000) в качестве компонента (В) и 1 часть по весу трифторметансульфоната

4-фенилтиофенилдифенилсульфония в качестве компонента (С) растворяли в этилметиловом эфире диэтиленгликоля до общего содержания твердых веществ, составляющего 20%, и полученный раствор фильтровали через мембранный фильтр, имеющий диаметр пор 0,2 мкм, для получения раствора, содержащего фоточувствительную композицию с изменяющимся показателем преломления. Данный раствор наносили на плоскую поликарбонатную подложку, имеющую осажденную путем напыления алюминиевую отражающую пленку толщиной 60 нм, с использованием устройства для нанесения покрытия с помощью центрифугирования и сушили при 80°С в течение 2 минут с образованием слоя с изменяющимся показателем преломления толщиной 1,0 мкм. После этого слой с изменяющимся показателем преломления подвергали действию ультрафиолетового облучения, имеющего длину волны 365 нм и освещенность 40 мВт/см² через фотошаблон, имеющий ширину шага 0,5 мкм при ширине дорожки 1,6 мкм, в течение 5 секунд и обжигали после облучения при 12°С в течение 2 минут. Таким образом, различие в показателе преломления между подвергнутой облучению частью и не подвергнутой облучению частью составляло 0,08 при 633 нм и превосходно могло быть считано в качестве оптического носителя записи.

Пример 64 (получение оптической ИС)

50 частей по весу соединения (А-2) в качестве компонента (А), 50 частей по весу конденсата метилтриметоксисилана (средневесовая молекулярная масса 2000) в качестве компонента (В) и 1 часть по весу трифторметансульфоната 4-фенилтиофенилдифенилсульфония в качестве компонента (С) растворяли в этилметиловом эфире диэтиленгликоля до общего содержания твердых веществ, составляющего 33%, и полученный раствор фильтровали через мембранный фильтр, имеющий диаметр пор 1,0 мкм, для получения раствора, содержащего фоточувствительную композицию с изменяющимся показателем преломления. Данный раствор наносили на поверхность стеклянной подложки с использованием устройства для нанесения покрытия с помощью центрифугирования и сушили при 70°С в течение 10 минут и нанесенный слой подвергали действию ультрафиолетового облучения, имеющего длину волны 365 нм и освещенность 4,0 мВт/см² через фотошаблон, имеющий ширину 100 мкм, в течение 5 секунд и обжигали после облучения при 120°С в течение 2 минут. В результате была получена оптическая интегральная схема (ИС), имеющая 100 микрометровую структуру с распределением показателя преломления.

Пример 65 (получение оптической дифракционной решетки)

Раствор, полученный в примере 62, использовали для получения образца пленки с размерами 2 см × 1 см × 10 мкм. Данный образец подвергали действию ультрафиолетового облучения, имеющего длину волны 365 нм и освещенность 4,0 мВт/см². Параллельные лучи 9 от облучающего устройства 8 отражались отражателем 7, помещенным под углом 45°, и облучали образец пленки 5 на платформе 6, как показано на фиг.2. Образец освещался интерференционной картиной, образованной отраженным светом и прямым излученным светом. При облучении образец передвигали со скоростью 1 мкм/мин в направлении, показанном стрелкой на фигуре, в результате чего получали оптическую дифракционную решетку, имеющую цикл 0,5 мкм.

Пример 66 (получение голограммы)

Параллельные лучи, имеющие длину волны 365 нм и освещенность 4,0 мВт/см², разделяли на два оптических пути с помощью полузеркала, одному из них давали возможность проходить через прозрачный материал (предмет) в качестве сигнального света и он интерферировал с другим, использованным в качестве реперного света, и полученную интерференционную картину излучали на такой же оптически формованный продукт, как в примере 65. Изображение материала (предмета), записанное с высоким разрешением, было закреплено освещением полученного оптически формованного продукта светом для воспроизведения.

Изобретение относится к чувствительной к облучению композиции с изменяющимся показателем преломления, используемой в оптико-электронной области и области устройств отображения. Чувствительная к облучению композиция с изменяющимся показателем преломления, содержит разлагаемое кислотой или основанием соединение (А), не разлагаемое кислотой или основанием соединение (В), имеющее более низкий показатель преломления, чем соединение (А), чувствительное к облучению разлагающее вещество (С), генерирующее кислоту или основание, и растворитель. Воздействие облучения на композицию через шаблон или маску приводит к разложению компонентов (С) и (А) в подвергнутой облучению части, в результате чего возникает разница в показателях преломления между подвергнутой облучению частью и частью, не подвергавшейся облучению, образуя таким образом структуру, имеющую различные показатели преломления. Данная композиции может обеспечить стабильную структуру с распределением показателя преломления и стабильный оптический материал вне зависимости от условий применения. 6 н. и 11 з.п. ф-лы, 8 табл., 2 ил.

1. Чувствительная к облучению композиция с изменяющимся показателем преломления, содержащая разлагаемое кислотой или основанием соединение (А), не разлагаемое кислотой или основанием соединение (В), имеющее более низкий показатель преломления, чем упомянутое разлагаемое кислотой или основанием соединение (А), чувствительное к облучению разлагающее вещество (С), генерирующее кислоту или основание, и растворитель.2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что максимальная разница между показателем преломления той части, которая подвергнута облучению, и показателем преломления той части, которая не подвергнута облучению, составляет 0,02 или более.3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что показатель преломления n_B не разлагаемого кислотой или основанием соединения (В) и показатель преломления n_A разлагаемого кислотой или основанием соединения (А) удовлетворяют выражению n_A-n_B ≥ 0,05.4. Композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что не разлагаемое кислотой или основанием соединение (В) представляет собой не разлагаемый кислотой полимер.5. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что разлагаемое кислотой соединение (А) содержит по меньшей мере одно соединение, имеющее по меньшей мере одну структуру, выбранную из группы, состоящей из структур, представленных следующими формулами (1)-(8):

где R¹ представляет собой алкиленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу или ариленовую группу;

R² представляет собой алкиленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, ариленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу;

где М представляет собой Si или Ge;

R³ представляет собой алкиленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, ариленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу;

R⁴ представляет собой атом кислорода, алкиленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, ариленовую группу или одинарную связь;

R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ каждый независимо представляет собой атом водорода, алкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу или тиоалкильную группу;

m = 0, 1 или 2;

где R⁹ и R¹⁰ каждый независимо представляет собой алкиленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, ариленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу;

где R¹¹ представляет собой оксиалкиленовую группу или одинарную связь;

R¹² представляет собой атом водорода, алкильную группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу или арильную группу;

где R¹³ представляет собой атом водорода, алкильную группу или арильную группу;

где R¹⁴ представляет собой алкиленовую группу или структуру, представленную следующими формулами (6)-1, (6)-2 или (6)-3:

где R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ каждый независимо представляет собой атом водорода, цепочечную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, атом хлора, атом брома, атом иода, гидроксильную группу, меркаптогруппу, карбоксильную группу, алкоксильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, алкилтиогруппу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, галогеналкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, галогеналкоксильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, галогеналкилтиогруппу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, гидроксиалкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, меркаптоалкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, гидроксиалкоксильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, меркаптоалкилтиогруппу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода, или аралкильную группу, содержащую от 7 до 11 атомов углерода,

где R¹⁹ представляет собой алкиленовую группу;

где R²⁰ представляет собой алкиленовую группу;

где R²¹ представляет собой алкиленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу или ариленовую группу;

где R²², R²³, R²⁴ и R²⁵ каждый независимо представляют собой атом водорода, цепочечную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, атом хлора, атом брома, атом иода, гидроксильную группу, меркаптогруппу, карбоксильную группу, алкоксильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, алкилтиогруппу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, галогеналкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, галогеналкоксильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, галогеналкилтиогруппу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, гидроксиалкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, меркаптоалкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, гидроксиалкоксильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, меркаптоалкилтиогруппу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода, или аралкильную группу, содержащую от 7 до 11 атомов углерода.

где R²⁶ представляет собой алкиленовую группу, аралкиленовую группу или ариленовую группу;

R²⁷ представляет собой алкиленовую группу, аралкиленовую группу, ариленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу;

R²⁸, R²⁹, R³⁰ и R³¹ каждый независимо представляет собой атом водорода, алкильную группу, арильную группу, алкоксильную группу или тиоалкильную группу;

i и j каждый независимо равен 0 или 1;

где R³² представляет собой алкиленовую группу, аралкиленовую группу или ариленовую группу;

R³³ представляет собой алкиленовую группу, аралкиленовую группу, ариленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу;

где R³⁴ и R³⁵ каждый независимо представляет собой алкиленовую группу, аралкиленовую группу, ариленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу;

где R³⁶ и R³⁷ каждый независимо представляет собой алкиленовую группу, аралкиленовую группу, ариленовую группу, алкилен-арилен-алкиленовую группу, алкилсилиленовую группу или алкилгермиленовую группу.