ЧУВСТВИТЕЛЬНАЯ К ИЗЛУЧЕНИЮ КОМПОЗИЦИЯ С ИЗМЕНЯЕМЫМ ПОКАЗАТЕЛЕМ ПРЕЛОМЛЕНИЯ И СПОСОБ ИЗМЕНЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЯ ПРЕЛОМЛЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК C08L101/00 G03F7/04 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к чувствительной к излучению композиции с изменяемым показателем преломления, к способу получения материала/изделия с заданным распределением показателей преломления, к материалу/изделию с заданным распределением показателей преломления (далее в настоящем тексте называемому как "структура с распределением показателей преломления") и к оптическому материалу. В частности, оно касается новой чувствительной к излучению композиции с изменяемым показателем преломления, которая применима в оптоэлектронике и в производстве устройств отображения, способа получения структуры с распределением показателей преломления, структуры с распределением показателей преломления и оптического материала.

Известный уровень техники

В нынешнем обществе, называемом "мультимедийным обществом", существует большая потребность в сформованных с заданными оптическими свойствами изделиях, относящихся к типу изделий с распределением показателей преломления, каждое из которых состоит из областей с разными показателями преломления. Указанные изделия включают не только оптические волокна для передачи информации, но и оптические дифракционные решетки с периодическим изменением показателя преломления, оптические запоминающие устройства, где информация записывается на участках, имеющих разные показатели преломления, элементы с фотонной связью, такие, как оптические ИС (IC), имеющие тонкое распределение показателей преломления, оптические управляющие элементы, оптические модулирующие элементы и оптические передающие элементы.

Сформованные с заданными оптическими характеристиками изделия типа изделий с распределением показателей преломления разделены на два типа: один - это формованные изделия с плавным распределением показателей преломления, такие, как оптические волокна типа GI (далее называемые "оптически сформованные изделия GRIN"), и другой - формованные изделия со ступенчатым распределением показателей преломления, такие, как оптические дифракционные решетки и оптические волноводы типа SI.

Оптически сформованные изделия GRIN привлекают много внимания как оптически сформованные изделия следующего поколения. Например, оптическое волокно типа GI, у которого показатель преломления уменьшается от его центральной оси к периферии по параболическому закону, обеспечивает возможность передачи большого объема информации, а линзу GRIN, в которой показатель преломления изменяется непрерывно, применяют в качестве считывающей линзы для копировальных аппаратов, сферической линзы для соединения волокон или микролинзы, используя ее характерные особенности, состоящие в том, что она обладает преломляющей способностью даже при плоской поверхности и что она свободна от сферической абберации.

К настоящему времени уже предложено много способов изготовления описанных выше оптически сформованных изделий GRIN. Например, JP-A 9-133813, JP-A 8-336911, JP-A 8-337609, JP-A 3-192310, JP-A 5-60931 (JP-A при использовании в данном описании означает "нерассмотренную опубликованную заявку на патент Японии"), WO93/19505 и WO94/04949 раскрывают способ изготовления оптического волокна типа GI путем диспергирования низкомолекулярного соединения или мономера в полимере и непрерывного распределения его концентрации. В JP-A 62-25705 описано получение стержнеобразного оптически формованного изделия типа GI или оптического волокна фотосополимеризацией двух или более виниловых мономеров, имеющих разные показатели преломления и константу сополимеризации. Кроме того, в JP-A 7-56026 раскрыт способ получения распределения показателей преломления путем образования полимера А, имеющего реакционноспособную под действием света функциональную группу, диспергирования соединения В, имеющего более низкий показатель преломления, чем у полимера А, в полимере А с обеспечением распределения концентрации соединения В и осуществления взаимодействия полимера А с соединением В под действием оптического излучения.

Предложены также некоторые способы изготовления оптически формованных изделий GRIN из неорганического материала. Одним из них является, например, способ изготовления стержня типа GI добавлением таллия с высоким показателем преломления к стеклу в виде стержня, в основном состоящему из кремния или свинца, погружением стекла в расплав, содержащий калий с низким показателем преломления, и формированием распределения концентрации калия путем ионного обмена.

Аналогичным образом могут быть изготовлены линзы GRIN путем применения вышеописанного способа к короткому стержню, то есть оптически формованному изделию в виде линзы. В соответствии с другим вариантом стержень типа GI, изготовленный вышеописанным способом, может быть разрезан на части.

Как один из способов изготовления оптически формованного изделия, имеющего тонкую структуру распределения показателей преломления, такого, как указанная выше оптическая дифракционная решетка или оптическая ИС, известна технология обеспечения изменения показателя преломления фотохимической реакцией в формованном изделии, вызываемой путем облучения. Например, в случае использования неорганического материала, для изготовления оптической дифракционной решетки облучают стекло, легированное германием, для изменения его показателя преломления. В случае органического материала описанная выше технология известна как фотохромная реакция или фотоотбеливание, а в JP-A 7-92313 раскрыта технология изготовления оптической дифракционной решетки, при которой вызывают изменение показателя преломления, подвергая материал, полученный диспергированием низкомолекулярных соединений, обладающих фотохимической реакционной способностью, в полимере, воздействию лазерного луча. Кроме того, согласно недавнему предложению в JP-A 9-178901 указанная технология применима для изготовления оптически формованного изделия GRIN. Данный способ обеспечивает непрерывное распределение показателей преломления в направлении "вглубь" для облучения, обусловленное тем, что свет, направленный на формованное изделие, поглощается, и его интенсивность ослабляется.

Однако в распределениях показателей преломления, полученных при использовании вышеописанных традиционных материалов, максимальная разница между показателями преломления составляет самое лучшее примерно 0,001-0,02 и трудно обеспечить более широкое их распределение, чтобы предотвратить оптические потери и снизить возможность неправильной работы схемы.

Когда разницу между показателями преломления создают путем облучения, то в случае использования вышеописанных традиционных материалов в условиях, когда сквозь них после формирования распределения показателей преломления проходит свет с длиной волны, близкой к длине волны, использованной для изменения показателя преломления, невозможно предотвратить такое явление, как постепенное изменение показателя преломления, ухудшающее указанные материалы.

Краткое изложение сущности изобретения

Описанные выше проблемы известного уровня техники привели к созданию настоящего изобретения.

То есть целью настоящего изобретения является создание чувствительной к излучению композиции с изменяемым показателем преломления, показатель преломления которой может быть изменен простым способом, разница между измененными показателями преломления которой будет достаточно велика, и которая может давать устойчивую структуру с распределением показателей преломления и устойчивый оптический материал независимо от условий применения. Другой целью настоящего изобретения является создание чувствительной к излучению композиции с изменяемым показателем преломления, дающей при облучении структуру с распределением показателей преломления, имеющую высокую прочность пленки.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание способа получения структуры с распределением показателей преломления из вышеуказанной композиции по настоящему изобретению.

И еще одной целью настоящего изобретения является создание структуры с распределением показателей преломления или оптического материала, полученной(ого) указанным выше способом по настоящему изобретению.

Другие цели и преимущества настоящего изобретения будут очевидны из следующего подробного описания.

Средства решения проблемы

В соответствии с настоящим изобретением, указанные цели и преимущества настоящего изобретения достигаются, во-первых, с помощью чувствительной к излучению композиции с изменяемым показателем преломления, содержащей (А) разлагаемое соединение, (В) неразлагаемое соединение, имеющее более высокий показатель преломления, чем у разлагаемого соединения (А), (С) чувствительный к излучению разлагающий агент и (D) стабилизатор.

Во-вторых, указанные цели и преимущества настоящего изобретения достигаются с помощью способа получения структуры с распределением показателей преломления, включающего подвергание чувствительной к излучению композиции с изменяемым показателем преломления, содержащей (А) разлагаемое соединение, (В) неразлагаемое соединение, имеющее более высокий показатель преломления, чем у разлагаемого соединения (А), (С) чувствительный к излучению разлагающий агент и (D) стабилизатор, воздействию излучения и ее нагревание для осуществления взаимодействия стабилизатора (D) с разлагаемым соединением (А) неэкспонированной части.

В-третьих, указанные цели и преимущества настоящего изобретения достигаются с помощью чувствительной к излучению композиции с изменяемым показателем преломления, содержащей (А) разлагаемое соединение, (В) неразлагаемое соединение, имеющее более высокий показатель преломления, чем у разлагаемого соединения (А), и (С) чувствительный к излучению разлагающий агент.

В-четвертых, указанные цели и преимущества настоящего изобретения достигаются с помощью способа получения структуры с распределением показателей преломления, включающего подвергание чувствительной к излучению композиции с изменяемым показателем преломления, содержащей (А) разлагаемое соединение, (В) неразлагаемое соединение, имеющее более высокий показатель преломления, чем у разлагаемого соединения (А), и (С) чувствительный к излучению разлагающий агент, воздействию излучения через фотошаблон и обработку композиции стабилизатором (D) для осуществления взаимодействия разлагаемого соединения (А) неэкспонированной части со стабилизатором (D).

В-пятых, указанные цели и преимущества настоящего изобретения достигаются с помощью способа получения структуры с распределением показателей преломления, включающего подвергание чувствительной к излучению композиции с изменяемым показателем преломления, содержащей (А) разлагаемое соединение, (В) неразлагаемое соединение, имеющее более высокий показатель преломления, чем у разлагаемого соединения (А), и (С) чувствительный к излучению разлагающий агент, воздействию излучения через фотошаблон и нагревание композиции для разложения разлагаемого полимера неэкспонированной части.

В-шестых, указанные цели и преимущества настоящего изобретения достигаются с помощью структуры с распределением показателей преломления, полученной любым из описанных выше способов получения структуры с распределением показателей преломления.

В-седьмых, указанные цели и преимущества настоящего изобретения достигаются с помощью оптического материала, полученного любым из описанных выше способов получения структуры с распределением показателей преломления.

Краткое описание прилагаемых чертежей

Фиг.1 - схематическое изображение устройства для освещения, служащего для формирования линзы из композиции с изменяемым показателем преломления по настоящему изобретению; и

Фиг.2 - схематическое изображение устройства для освещения, служащего для формирования дифракционной решетки из композиции с изменяемым показателем преломления по настоящему изобретению.

В настоящем изобретении выражение "структура с распределением показателей преломления" означает материал с распределением показателей преломления, состоящий из областей, имеющих разные показатели преломления.

Далее дается подробное описание каждого компонента материала с изменяемым показателем преломления, используемого в способе получения структуры с распределением показателей преломления по настоящему изобретению.

(А) разлагаемое соединение

Разлагаемое соединение (А), используемое в настоящем изобретении, может быть разлагаемым кислотой (кислотно-разлагаемым) соединением или разлагаемым основанием (основно-разлагаемым) соединением и его показатель преломления составляет предпочтительно 1,5 или менее, более предпочтительно 1,45 или менее. Среднемассовая молекулярная масса разлагаемого соединения (А) составляет предпочтительно 100-500000, более предпочтительно 100-300000.

Разлагаемое кислотой соединение выбрано из соединений, имеющих одну из структур, представленных следующими формулами (1)-(7). Указанные соединения могут быть использованы в отдельности или в сочетании двух или более соединений.

(В формуле (1) каждый из R¹ и R² независимо представляет алкиленовую группу, перфторалкиленовую группу или алкилсилиленовую группу, причем указанная алкиленовая группа или перфторалкиленовая группа может содержать связь -О-, -СО-, -СОО- или -ОСОО-.)

(В формуле (2) М представляет Si или Ge, R³ представляет алкиленовую группу или перфторалкиленовую группу, R⁴ представляет алкиленовую группу, перфторалкиленовую группу, алкилсилиленовую группу или ординарную связь, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо представляют каждый атом водорода, алкильную группу, алкоксильную группу, алкоксисложноэфирную группу, перфторалкильную группу, перфторалкоксильную группу, перфторалкоксисложноэфирную группу или перфторарильную группу и m представляет целое число от 0 до 2, причем указанная алкиленовая группа или перфторалкиленовая группа может содержать связь -О-, -СО-, -СОО- или -ОСОО-.)

(В формуле (3) каждый из R⁹ и R¹⁰ независимо представляет алкиленовую группу или перфторалкиленовую группу, причем указанная алкиленовая группа или перфторалкиленовая группа может содержать связь -О-, -СО-, -СОО- или -ОСОО-.)

(В формуле (4) R¹¹ представляет оксиалкиленовую группу или ординарную связь и R¹² представляет атом водорода, алкильную группу, алкоксильную группу, алкоксисложноэфирную группу, перфторалкильную группу, перфторалкоксисложноэфирную группу или перфторарильную группу.)

(В формуле (5) R¹³ представляет атом водорода, алкильную группу, алкоксильную группу, алкоксисложноэфирную группу, перфторалкильную группу, перфторалкоксильную группу, перфторалкоксисложноэфирную группу или перфторарильную группу.)

(В формуле (6) R¹⁴ представляет алкиленовую группу или структуру, представленную следующей формулой (6)-1, (6)-2 или (6)-3.)

(В формуле (6)-1 R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸, каждый, независимо, представляют атом водорода, цепную алкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, атом хлора, атом брома, атом йода, гидроксильную группу, меркаптогруппу, карбоксильную группу, алкоксильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, алкилтиогруппу, имеющую 1-6 углеродных атомов, галогеналкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, галогеналкоксильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, галогеналкилтиогруппу, имеющую 1-6 углеродных атомов, гидроксиалкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, меркаптоалкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, гидроксиалкоксильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, меркаптоалкилтиогруппу, имеющую 1-6 углеродных атомов, арильную группу, имеющую 6-10 углеродных атомов, или аралкильную группу, имеющую 7-11 углеродных атомов.)

(В формуле (6)-2 R¹⁹ представляет алкиленовую группу.)

(В формуле (6)-3 R²⁰ представляет алкиленовую группу.)

(В формуле (7) R²¹ представляет алкиленовую группу.)

Каждая из указанных выше алкиленовых групп может быть неразветвленной, разветвленной или циклической алкиленовой группой, имеющей 1-10 углеродных атомов, причем некоторые из атомов водорода, находящихся в указанных группах, могут быть замещены атомом фтора или некоторые или все атомы водорода, находящиеся в указанных группах, могут быть замещены атомом хлора, атомом брома, перфторалкильной группой, гидроксильной группой, меркаптогруппой, тиоалкильной группой, алкоксильной группой, перфторалкоксильной группой, алкилсложноэфирной группой, алкилтиосложноэфирной группой, перфторалкилсложноэфирной группой, цианогруппой или нитрогруппой. Каждая из алкильных групп, находящихся во всех указанных выше алкильных группах, алкоксильных группах и алкилсложноэфирных группах, может быть неразветвленной, разветвленной или циклической алкильной группой, имеющей 1-10 углеродных атомов, причем некоторые из атомов водорода, находящихся в указанных группах, могут быть замещены атомом фтора или некоторые или все атомы водорода, находящиеся в указанных группах, могут быть замещены атомом хлора, атомом брома, перфторалкильной группой, гидроксильной группой, меркаптогруппой, тиоалкильной группой, алкоксильной группой, перфторалкоксильной группой, алкилсложноэфирной группой, алкилтиосложноэфирной группой, перфторалкилсложноэфирной группой, цианогруппой или нитрогруппой.

Все указанные выше перфторарильные группы включают перфторфенильную группу, перфторнафтильную группу, перфторантраценильную группу, перфенилбифенильную группу, причем атом фтора в указанных группах может быть замещен гидроксильной группой, перфторалкоксильной группой, перфторалкильной группой, перфторалкилсложноэфирной группой, цианогруппой или нитрогруппой.

Указанные выше алкилсилиленовые группы имеют структуру, представленную следующей формулой (8):

где каждый из R²², R²³, R²⁴ и R²⁵ независимо представляет атом водорода, цепную алкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, или арильную группу, имеющую 6-10 углеродных атомов, А¹ представляет -О-, алкиленовую группу или ариленовую группу и а представляет целое число 0 или 1.

Цепная алкильная группа, имеющая 1-6 углеродных атомов, в показанной выше формуле (6)-1 может быть неразветвленной или разветвленной, и примерами ее являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, н-гексил и трет-гексил.

Алкоксильная группа, имеющая 1-6 углеродных атомов, может быть неразветвленной или разветвленной, и примерами ее являются метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, изобутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, н-пентилокси, неопентилокси, н-гексилокси и трет-гексилокси.

Алкилтиогруппа, имеющая 1-6 углеродных атомов, может быть неразветвленной или разветвленной, и примерами ее являются метилтио, этилтио, н-пропилтио, изопропилтио, н-бутилтио, изобутилтио, втор-бутилтио, трет-бутилтио, н-пентилтио, неопентилтио, н-гексилтио и трет-гексилтио.

Примеры галогеналкильной группы, имеющей 1-6 углеродных атомов, включают трифторметил, пентафторэтил, гептафторпропил, хлорметил, 2-хлорэтил, 3-хлорпропил, 1-хлорметилэтил, 4-хлорбутил, 2-хлорметилпропил, 5-хлорпентил, 3-хлорметилбутил, 2-хлорэтилпропил, 6-хлоргексил, 3-хлорметилпентил, 4-хлорметилпентил, 2-хлорэтилбутил, бромметил, 2-бромэтил, 3-бромпропил, 1-бромметилэтил, 4-бромбутил, 2-бромметилпропил, 5-бромпентил, 3-бромметилбутил, 2-бромэтилпропил, 6-бромгексил, 3-бромметилпентил, 4-бромметилпентил и 2-бромэтилбутил. Примеры галогеналкоксильной группы, имеющей 1-6 углеродных атомов, включают трифторметокси, пентафторэтокси, гепта фторпропокси, хлорметокси, 2-хлорэтокси, 3-хлорпропокси, 1-хлорметилэтокси, 4-хлорбутокси, 2-хлорметилпропокси, 5-хлорпентилокси, 3-хлорметилбутокси, 2-хлорэтилпропокси, 6-хлоргексилокси, 3-хлорметилпентилокси, 4-хлорметилпентилокси, 2-хлорэтилбутокси, бромметокси, 2-бромэтокси, 3-бромпропокси, 1-бромметилэтокси, 4-бромбутокси, 2-бромметилпропокси, 5-бромпентилокси, 3-бромметилбутокси, 2-бромэтилпропокси, 6-бромгексилокси, 3-бромметилпентилокси, 4-бромметилпентилокси и 2-бромэтилбутокси.

Примеры галогеналкилтиогруппы, имеющей 1-6 углеродных атомов, включают трифторметилтио, пентафторэтилтио, гептафторпропилтио, хлорметилтио, 2-хлорэтилтио, 3-хлорпропилтио, 1-хлорметилэтилтио, 4-хлорбутилтио, 2-хлорметилпропилтио, 5-хлорпентилтио, 3-хлорметилбутилтио, 2-хлорэтилпропилтио, 6-хлоргексилтио, 3-хлорметилпентилтио, 4-хлорметилпентилтио, 2-хлорэтилбутилтио, бромметилтио, 2-бромэтилтио, 3-бромпропилтио, 1-бромметилэтилтио, 4-бромбутилтио, 2-бромметилпропилтио, 5-бромпентилтио, 3-бромметилбутилтио, 2-бромэтилпропилтио, 6-бромгексилтио, 3-бромметилпентилтио, 4-бромметилпентилтио и 2-бромэтилбутилтио.

Примеры гидроксиалкильной группы, имеющей 1-6 углеродных атомов, включают гидроксиметил, 2-гидроксиэтил, 3-гидроксипропил, 1-гидроксиметилэтил, 4-гидроксибутил, 2-гидроксиметилпропил, 5-гидроксипентил, 3-гидроксиметилбутил, 2-гидроксиэтилпропил, 6-гидроксигексил, 3-гидроксиметилпентил, 4-гидроксиметилпентил и 2-гидроксиэтилбутил.

Примеры меркаптоалкильной группы, имеющей 1-6 углеродных атомов, включают меркаптометил, 2-меркаптоэтил, 3-меркаптопропил, 1-меркаптометилэтил, 4-меркаптобутил, 2-меркаптометилпропил, 5-меркаптопентил, 3-меркаптометилбутил, 2-меркаптоэтилпропил, 6-меркаптогексил, 3-меркаптометилпентил, 4-меркаптометилпентил и 2-меркаптоэтилбутил.

Примеры гидроксиалкоксильной группы, имеющей 1-6 углеродных атомов, включают гидроксиметокси, 2-гидроксиэтокси, 3-гидроксипропокси, 1-гидроксиметилэтокси, 4-гидроксибутокси, 2-гидроксиметилпропокси, 5-гидроксипентилокси, 3-гидроксиметилбутокси, 2-гидроксиэтилпропокси, 6-гидроксигексилокси, 3-гидроксиметилпентилокси, 4-гидроксиметилпентилокси и 2-гидроксиэтилбутокси.

Примеры меркаптоалкилтиогруппы, имеющей 1-6 углеродных атомов, включают меркаптометилтио, 2-меркаптоэтилтио, 3-меркаптопропилтио, 1-меркаптометилэтилтио, 4-меркаптобутилтио, 2-меркаптометилпропилтио, 5-меркаптопентилтио, 3-меркаптометилбутилтио, 2-меркаптоэтилпропилтио, 6-меркаптогексилтио, 3-меркаптометилпентилтио, 4-меркаптометилпентилтио и 2-меркаптоэтилбутилтио.

Примеры арильной группы, имеющей 6-10 углеродных атомов, включают фенил, толил, ксилил, куменил и 1-нафтил.

Примеры аралкильной группы, имеющей 7-11 углеродных атомов, включают бензил, α-метилбензил, фенетил и нафтилметил.

Способы получения разлагаемых кислотой соединений или разлагаемых основанием соединений, имеющих структуры, представленные показанными выше формулами (1)-(7), в настоящем изобретении в качестве повторяющегося звена, например, уже известны.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную показанной выше формулой (1), описаны в Polymer Bull., 1, 199 (1978), JP-A62-136638, EP 225,454, USP 806,597, JP-A 4-303843, JP-A 7-56354 и тому подобном.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную показанной выше формулой (2), описаны в Macromolecules 29, 5529 (1996), Polymer 17, 1086 (1976), JP-A 60-37549 и тому подобном.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную показанной выше формулой (3), описаны в Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 133(1) 181 (1986), J. Imaging Sci., 30(2)59 (1986), Macromol. Chem., Rapid Commun., 7, 121(1986) и тому подобном.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную показанной выше формулой (4), описаны в USP 3,894,253, JP-A 62-190211, JP-A 2-146544, Macromol. Chem., 23, 16 (1957), JP-A63-97945, Polymer Sci., A-l, 8, 2375 (1970), USP 4,247,611, EP 41,657, JP-A 57-31674, JP-A 64-3647, JP-A 56-17345 и тому подобном.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную показанной выше формулой (5), описаны в Prepr. Eur. Disc Meet. Polymer Sci., Strasbourg, p.106 (1978), Macromol. Chem., 179, 1689 (1978) и тому подобном.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную показанной выше формулой (6), описаны в USP 3,894,253, USP 3,940,507, JP-A 62-190211 и тому подобном.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную показанной выше формулой (7), описаны в J. Am. Chem. Soc., 54, 1579 (1932), J. Polym. Sci., 29, 343 (1958), J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 25, 3373 (1958), Macromolecules, 25, 12, (1992), Macromolecules, 20, 705, (1997), Macromolecules, 21, 1925, (1998), Macromol. Chem., Rapid Commun., 11, 83 (1990) и тому подобном.

Неразлагаемое соединение (В), используемое в настоящем изобретении, устойчиво к кислоте или основанию и предпочтительно имеет высокую оптическую прозрачность. Показатель преломления компонента (В) можно подходящим образом установить и довести до предпочтительной величины, соответствующей предназначенной цели. Показатель преломления n_В соединения (В) выше, чем показатель преломления n_А соединения (А), и предпочтительно удовлетворяет следующему выражению (1):

n_В-n_А≥0,05 (1)

Неразлагаемое соединение (В) может быть неразлагаемым полимером.

Примеры неразлагаемого полимера (В) включают смолу на основе акриловой кислоты, смолу на основе уретана, смолу на основе сложного полиэфира, смолу на основе поликарбоната, смолу на основе норборнена, смолу на основе стирола, смолу на основе полиэфирсульфона, силиконовую смолу, полиамидную смолу, полиимидную смолу, смолу на основе полисилоксана, фторированную смолу, смолу на основе полибутадиена, смолу на основе простого винилового эфира и смолу на основе сложного винилового эфира. Предпочтительный неразлагаемый полимер (В) может быть правильно подобран по показателю преломления используемого разлагаемого полимера (А). Для увеличения разницы между показателем преломления разлагаемого полимера (А) и показателем преломления неразлагаемого полимера (В) полезно использовать неразлагаемый полимер (В), имеющий ароматическую группу, атом галогена или атом серы.

Более конкретные примеры неразлагаемого полимера (В) включают следующие полимеры (в скобках показаны значения показателя преломления, полученные измерением с помощью d-лучей): поливинилиденфторид (1,42), полидиметилсилоксан (1,43), политрифторэтилметакрилат (1,44), полиоксипропилен (1,45), поливинилизобутиловый эфир (1,45), поливинилэтиловый эфир (1,45), полиоксиэтилен (1,46), поливинилбутиловый эфир (1,46), поливинилпентиловый эфир (1,46), поливинилгексиловый эфир (1,46), поли(4-метил-1-пентен) (1,46-1,47), ацетобутират целлюлозы (1,46-1,49), поли(4-фтор-2-трифторметилстирол) (1,46), поливинилоктиловый эфир (1,46), поли(винил 2-этилгексиловый эфир) (1,46), поливинилдециловый эфир (1,46), поли(2-метоксиэтилакрилат) (1,46), полибутилакрилат (1,47), поли(трет-бутилметакрилат) (1,46), поливинилдодециловый эфир (1,46), поли(3-этоксипропилакрилат) (1,47), полиоксикарбонилтетраметилен (1,47), поливинилпропионат (1,47), поливинилацетат (1,47), поливинилметиловый эфир (1,47), полиэтилакрилат (1,47), сополимер этилена и винилацетата (1,47-1,50), пропионат (80%-20% винилацетат)целлюлозы (1,47-1,49), ацетопропионат целлюлозы (1,47), бензилцеллюлоза (1,47-1,58), фенолоформальдегидная смола (1,47-1,70), триацетат целлюлозы (1,47-1,48), поливинилметиловый эфир (изотактический) (1,47), поли(3-метоксипропилакрилат) (1,47), поли(2-этоксиэтилакрилат) (1,47), полиметилакрилат (1,47-1,48), полиизопропилметакрилат (1,47), поли(1-децен) (1,47), полипропилен (атактический, плотность 0,8575 г/см³) (1,47), поли(винилвторбутиловый эфир) (изотактический) (1,47), полидодецилметакрилат (1,47), полиоксиэтиленоксисукциноил (1,47), (полиэтиленсукцинат)политетрадецилметакрилат (1,47), сополимер этилена и пропилена (каучук ЭПК, EPR) (1,47-1,48), полигексадецилметакрилат (1,48), поливинилформиат (1,48), поли(2-фторэтилметакрилат) (1,48), полиизобутилметакрилат (1,48), этилцеллюлоза (1,48), поливинилацеталь (1,48-1,50), ацетат целлюлозы (1,48-1,50), трипропионат целлюлозы (1,48-1,49), полиоксиметилен (1,48), поливинилбутираль (1,48-1,49), поли(н-гексилметакрилат) (1,48), поли(н-бутилметакрилат) (1,48), полиэтилидендиметакрилат (1,48), поли(2-этоксиэтилметакрилат) (1,48), полиоксиэтиленоксималеоил (1,48), (полиэтиленмалеат) поли(н-пропилметакрилат) (1,48), поли(3,3,5-триметилциклогексилметакрилат) (1,49), полиэтилметакрилат (1,49), поли(2-нитро-2-метилпропилметакрилат) (1,49), политриэтилкарбинилметакрилат (1,49), поли(1,1-диэтилпропилметакрилат) (1,49), полиметилметакрилат (1,49), поли(2-децил-1,3-бутадиен) (1,49), поливиниловый спирт (1,49-1,53), полиэтилгликолятметакрилат (1,49), поли(3-метилциклогексилметакрилат) (1,49), поли(циклогексил-α-этоксиакрилат) (1,50), метилцеллюлоза (низкая вязкость) (1,50), поли(4-метилциклогексилметакрилат) (1,50), полидекаметиленгликольдиметакрилат (1,50), полиуретан (1,50-1,60), поли(1,2-бутадиен) (1,50), поливинилформаль (1,50), поли(2-бром-4-трифторметилстирол) (1,50), нитроцеллюлоза (1,50-1,51), поли(вторбутил-α-хлоракрилат) (1,50), поли(2-гептил-1,3-бутадиен) (1,50), поли(этил-α-хлоракрилат) (1,50), поли-(2-изопропил-1,3-бутадиен) (1,50), поли(2-метилциклогексилметакрилат) (1,50), полипропилен (плотность 0,9075 г/см³) (1,50), полиизобутен (1,51), полиборнилметакрилат (1,51), поли(2-трет-бутил-1,3-бутадиен) (1,51), полиэтиленгликольдиметакрилат (1,51), полициклогексилметакрилат (1,51), поли(циклогександиол-1,4-диметакрилат) (1,51), бутиловый каучук (невулканизованный) (1,51), политетрагидрофурфурилметакрилат (1,51), гуттаперча (β) (1,51), полиэтиленовый иономер (1,51), полиоксиэтилен (высокая молекулярная масса) (1,51-1,54), полиэтилен (плотность 0,914 г/см³) (1,51), (плотность 0,94-0,945 г/см³) (1,52-1,53), (плотность 0,965 г/см³) (1,55), поли(1-метилциклогексилметакрилат) (1,51), поли(2-гидроксиэтилметакрилат) (1,51), поливинилхлорацетат (1,51), полибутен (изотактический) (1,51), поливинилметакрилат (1,51), поли(н-бутилметакриламид) (1,51), гуттаперча (α) (1,51), терпеновая смола (1,52), поли(1,3-бутадиен) (1,52), шеллак (1,51-1,53), поли(метил-α-хлоракрилат) (1,52), поли(2-хлорэтилметакрилат) (1,52), поли(2-диэтиламиноэтилметакрилат) (1,52), поли(2-хлорциклогексилметакрилат) (1,52), поли(1,3-бутадиен) (35% цис-формы; 56% транс-формы 1,5180; 7% 1,2-связь-формы), натуральный каучук (1,52), полиаллилметакрилат (1,52), поливинилхлорид + 40% диоктилфталата (1,52), полиакрилонитрил (1,52), полиметакрилонитрил (1,52), поли(1,3-бутадиен) (богатый цис-формой) (1,52), сополимер бутадиена и акрилонитрила (1,52), полиметилизопропенилкетон (1,52), полиизопрен (1,52), сложный полиэфир жесткий (примерно 50% стирола) (1,52-1,54), поли(N-(2-метоксиэтил)метакриламид) (1,52), поли(2,3-диметилбутадиен) (метилкаучук) (1,53), сополимер винилхлорида и винилацетата (95/5-90/10) (1,53-1,54), полиакриловая кислота (1,53), поли(1,3-дихлорпропилметакрилат) (1,53), поли(2-хлор-1-(хлорметил)этилметакрилат) (1,53), полиакролеин (1,53), поли(1-винил-2-пирролидон) (1,53), гидрохлорид каучука (1,53-1,55), найлон 6; найлон 6,6; найлон 6,10 (формованное изделие) (1,53), сополимер бутадиена и стирола (примерно 30% стирола) (1,53), блок-сополимер поли(циклогексил-α-хлоракрилат) (1,53), поли(2-хлорэтил-α-хлоракрилат) (1,53), сополимер бутадиена и стирола (примерно 75/25) (1,54), поли(2-аминоэтилметакрилат) (1,54), полифурфурилметакрилат (1,54), полибутилмеркаптилметакрилат (1,54), поли(1-фенил-н-амилметакрилат) (1,54), поли(N-метилметакриламид) (1,54), целлюлоза (1,54), поливинилхлорид (1,54-1,55), мочевиноформальдегидная смола (1,54-1,56), поли(вторбутил-α-бромакрилат) (1,54), поли(циклогексил-α-бромакрилат) (1,54), поли(2-бромэтилметакрилат) (1,54), полидигидроабиетиновая кислота (1,54), полиабиетиновая кислота (1,546), полиэтилмеркаптилметакрилат (1,55), поли(N-аллилметакриламид) (1,55), поли(1-фенилэтилметакрилат) (1,55), поливинилфуран (1,55), поли(2-винилтетрагидрофуран) (1,55), поли(винилхлорид) + 40% трикрезилфосфата (1,55), поли(п-метоксибензилметакрилат) (1,55), полиизопропилметакрилат (1,55), поли(п-изопропилстирол) (1,55), полихлоропрен (1,55-1,56), поли(оксиэтилен-α-бензоат-ω-метакрилат) (1,56), поли(п,п'-ксиленилдиметакрилат) (1,56), поли(1-фенилаллилметакрилат) (1,56), поли(п-циклогексилфенилметакрилат) (1,56), поли(2-фенилэтилметакрилат) (1,56), поли(оксикарбонилокси-1,4-фенилен-1-пропил) (1,56), поли(1-(о-хлорфенил)этилметакрилат) (1,56), сополимер стирола и малеинового ангидрида (1,56), поли(1-фенилциклогексилметакрилат) (1,56), поли(оксикарбонилокси-1,4-фенилен-1,3-диметилбутилиден-1,4-фенилен) (1,57), поли(метил-α-бромакрилат) (1,57), полибензилметакрилат (1,57), поли(2-(фенилсульфонил)этилметакрилат) (1,57), поли(м-крезилметакрилат) (1,57), сополимер стирола и акрилонитрила (примерно 75/25) (1,57), поли(оксикарбонилокси-1,4-фениленизобутилиден-1,4-фенилен) (1,57), поли(о-метоксифенилметакрилат) (1,57), полифенилметакрилат (1,57), поли(о-крезилметакрилат) (1,57), полидиаллилфталат (1,57), поли(2,3-дибромпропилметакрилат) (1,57), поли(оксикарбонилокси-1,4-фенилен-1-метилбутилиден-1,4-фенилен) (1,57), поли(окси-2,6-диметилфенилен) (1,58), полиоксиэтиленокситерефталоил (аморфный) (1,58), полиэтилентерефталат (1,51-1,64), поливинилбензоат (1,58), поли(оксикарбонилокси-1,4-фенилен-бутилиден-1,4-фенилен) (1,58), поли(1,2-дифенилэтилметакрилат) (1,58), поли(о-хлорбензилметакрилат) (1,58), поли(оксикарбонилокси-1,4-фениленвторбутилиден-1,4-фенилен) (1,58), полиоксипентаэритритолоксифталоил (1,58), поли(м-нитробензилметакрилат) (1,58), поли(оксикарбонилокси-1,4-фениленизопропилиден-1,4-фенилен) (1,59), поли(N-(2-фенилэтил)метакриламид) (1,59), поли(4-метокси-2-метилстирол) (1,59), поли(о-метилстирол) (1,59), полистирол (1,59), поли(оксикарбонилокси-1,4-фениленциклогексилиден-1,4-фенилен) (1,59), поли(о-метоксистирол) (1,59), полидифенилметилметакрилат (1,59), поли(оксикарбонилокси-1,4-фениленэтилиден-1,4-фенилен) (1,59), поли(п-бромфенилметакрилат (1,60), поли(N-бензилметакриламид) (1,60), поли(п-метоксистирол) (1,60), поливинилиденхлорид (1,60-1,63), полисульфид ("Тиокол") (1,6-1,7), поли(о-хлордифенилметилметакрилат) (1,60), поли(оксикарбонилокси-1,4-(2,6-дихлор)фениленизопропилиден-1,4-(2,6-дихлор)фенилен) (1,61), поли(оксикарбонилоксибис(1,4-(3,5-дихлорфенилен)))полипентахлорфенилметакрилат (1,61), поли(о-хлорстирол) (1,61), поли(фенил-α-бромакрилат) (1,61), поли(п-дивинилбензол) (1,62), поли(N-винилфталимид) (1,62), поли(2,6-дихлорстирол) (1,62), поли(β-нафтилметакрилат) (1,63), поли(α-нафтилкарбинилметакрилат) (1,63), полисульфон (1,63), поли(2-винилтиофен) (1,64), поли(α-нафтилметакрилат) (1,64), поли(оксикарбонилокси-1,4-фенилендифенилметилен-1,4-фенилен) (1,65), поливинилфенилсульфид (1,66), бутилфенолоформальдегидная смола (1,66), мочевинотиомочевиноформальдегидная смола (1,66), поливинилнафталин (1,68), поливинилкарбазол (1,68), нафталиноформальдегидная смола (1,70), фенолоформальдегидная смола (1,70), полипентабромфенилметакрилат (1,71) и тому подобное.

Неразлагаемый полимер (В) может представлять собой сополимер двух или более мономеров, составляющих указанные выше полимеры.

Из указанных полимеров предпочтительными являются те, у которых показатель преломления, измеренный в d-лучах, составляет 1,45 или более, а наиболее предпочтительны полимеры, имеющие показатель преломления в d-лучах 1,5 или более.

Среднемассовая молекулярная масса неразлагаемого полимера (В) равна предпочтительно 100-500000, а более предпочтительно 100-200000.

В качестве неразлагаемого соединения (В) используют также соединение, представленное следующей формулой (9), его гидролизат или продукт реакции конденсации:

где R²¹³ и R²¹⁴ могут быть одинаковыми или разными и представляют каждый одновалентную органическую группу, и n представляет целое число от 0 до 2.

Примеры одновалентной органической группы в указанной формуле (9) включают алкильную группу, арильную группу, аллильную группу и глицидильную группу. Примеры алкильной группы включают метил, этил, пропил и бутил, из которых предпочтительной является алкильная группа, имеющая 1-5 углеродных атомов. Алкильная группа может быть неразветвленной или разветвленной и может содержать атом галогена, такой как атом фтора, замещающий атом водорода. Примеры арильной группы в указанной формуле (9) включают фенил и нафтил. В указанной формуле (9) n равен предпочтительно 1 или 2.

Иллюстративные примеры алкилалкоксисилана, представленного указанной выше формулой (9), включают метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтри-н-пропоксисилан, метилтриизопропоксисилан, метилтри-н-бутоксисилан, метилтри-втор-бутоксисилан, метилтри-трет-бутоксисилан, метилтрифеноксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, этилтри-н-пропоксисилан, этилтриизопропоксисилан, этилтри-н-бутоксисилан, этилтри-втор-бутоксисилан, этилтри-трет-бутоксисилан, этилтрифеноксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, н-пропилтри-н-пропоксисилан, н-пропилтриизопропоксисилан, н-пропилтри-н-бутоксисилан, н-пропилтри-втор-бутоксисилан, н-пропилтри-трет-бутоксисилан, н-пропилтрифеноксисилан, изопропилтриметоксисилан, изопропилтриэтоксисилан, изопропилтри-н-пропоксисилан, изопропилтриизопропоксисилан, изопропилтри-н-бутоксисилан, изо-пропилтри-втор-бутоксисилан, изопропилтри-трет-бутоксисилан, изопропилтрифеноксисилан, н-бутилтриметоксисилан, н-бутилтриэтоксисилан, н-бутилтри-н-пропоксисилан, н-бутилтриизопропоксисилан, н-бутилтри-н-бутоксисилан, н-бутилтри-втор-бутоксисилан, н-бутилтри-трет-бутоксисилан, н-бутилтрифеноксисилан, втор-бутилтриметоксисилан, втор-бутилтриэтоксисилан, втор-бутилтри-н-пропоксисилан, втор-бутилтриизопропоксисилан, втор-бутилтри-н-бутоксисилан, втор-бутилтри-втор-бутоксисилан, втор-бутилтри-трет-бутоксисилан, втор-бутилтрифеноксисилан, трет-бутилтриметоксисилан, трет-бутилтриэтоксисилан, трет-бутилтри-н-пропоксисилан, трет-бутилтриизопропоксисилан, трет-бутилтри-н-бутоксисилан, трет-бутилтри-втор-бутоксисилан, трет-бутилтри-трет-бутоксисилан, трет-бутилтрифеноксисилан, циклогексилтриметоксисилан, циклогексилтриэтоксисилан, циклогексилтри-н-пропоксисилан, циклогексилтриизопропоксисилан, циклогексилтри-н-бутоксисилан, циклогексилтри-втор-бутоксисилан, циклогексилтри-трет-бутоксисилан, циклогексилтрифеноксисилан, норборнилтриметоксисилан, норборнилтриэтоксисилан, норборнилтри-н-пропоксисилан, норборнилтриизопропоксисилан, норборнилтри-н-бутоксисилан, норборнилтри-втор-бутоксисилан, норборнилтри-трет-бутоксисилан, норборнилтрифеноксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, фенилтри-н-пропоксисилан, фенилтриизопропоксисилан, фенилтри-н-бутоксисилан, фенилтри-втор-бутоксисилан, фенилтри-трет-бутоксисилан, фенилтрифеноксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, диметилди-н-пропоксисилан, диметилдииизопропоксисилан, диметилди-н-бутоксисилан, диметилди-втор-бутоксисилан, диметилди-трет-бутоксисилан, диметилдифеноксисилан, диэтилдиметоксисилан, диэтилдиэтоксисилан, диэтилди-н-пропоксисилан, диэтилдииизопропоксисилан, диэтилди-н-бутоксисилан, диэтилди-втор-бутоксисилан, диэтилди-трет-бутоксисилан, диэтилдифеноксисилан, ди-н-пропилдиметоксисилан, ди-н-пропилдиэтоксисилан, ди-н-пропилди-н-пропоксисилан, ди-н-пропилдиизопропоксисилан, ди-н-пропилди-н-бутоксисилан, ди-н-пропилди-втор-бутоксисилан, ди-н-пропилди-трет-бутоксисилан, ди-н-пропилдифеноксисилан, диизопропилдиметоксисилан, диизопропилдиэтоксисилан, диизопропилди-н-пропоксисилан, диизопропилдиизопропоксисилан, диизопропилди-н-бутоксисилан, диизопропилди-втор-бутоксисилан, диизопропилди-трет-бутоксисилан, диизопропилдифеноксисилан, ди-н-бутилдиметоксисилан, ди-н-бутилдиэтоксисилан, ди-н-бутилди-н-пропоксисилан, ди-н-бутилдиизопропоксисилан, ди-н-бутилди-н-бутоксисилан, ди-н-бутилди-втор-бутоксисилан, ди-н-бутилди-трет-бутоксисилан, ди-н-бутилдифеноксисилан, ди-втор-бутилдиметоксисилан, ди-втор-бутилдиэтоксисилан, ди-втор-бутилди-н-пропоксисилан, ди-втор-бутилдиизопропоксисилан, ди-втор-бутилди-н-бутоксисилан, ди-втор-бутилди-втор-бутоксисилан, ди-втор-бутилди-трет-бутоксисилан, ди-втор-бутилдифеноксисилан, ди-трет-бутилдиметоксисилан, ди-трет-бутилдиэтоксисилан, ди-трет-бутилди-н-пропоксисилан, ди-трет-бутилдиизопропоксисилан, ди-трет-бутилди-н-бутоксисилан, ди-трет-бутилди-втор-бутоксисилан, ди-трет-бутилди-трет-бутоксисилан, ди-трет-бутилдифеноксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, дициклогексилдиэтоксисилан, дициклогексилди-н-пропоксисилан, дициклогексилдиизопропоксисилан, дициклогексилди-н-бутоксисилан, дициклогексилди-втор-бутоксисилан, дициклогексилди-трет-бутоксисилан, дициклогексилдифеноксисилан, динорборнилдиметоксисилан, динорборнилдиэтоксисилан, динорборнилди-н-пропоксисилан, динорборнилдиизопропоксисилан, динорборнилди-н-бутоксисилан, динорборнилди-втор-бутоксисилан, динорборнилди-трет-бутоксисилан, динорборнилдифеноксисилан, дифенилдиметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, дифенилди-н-пропоксисилан, дифенилдиизопропоксисилан, дифенилди-н-бутоксисилан, дифенилди-втор-бутоксисилан, дифенилди-трет-бутоксисилан, дифенилдифеноксисилан, дивинилтриметоксисилан, γ-аминопропилтриметоксисилан, γ-аминопропилтриэтоксисилан, γ-глицидилоксипропилтриметоксисилан, γ-глицидилоксипропилтриэтоксисилан, γ-трифторпропилтриметоксисилан, γ-трифторпропилтриэтоксисилан. Можно использовать также соединения, полученные замещением некоторых из атомов водорода в перечисленных выше соединениях атомом фтора. Указанные соединения, представленные формулой (9), можно использовать в отдельности или в виде комбинации из двух или более соединений.

Из соединений, представленных формулой (9), особенно предпочтительными являются арилтриалкоксисиланы формулы (9), в которых n равно 1. Из них предпочтительными являются фенилтриметоксисилан и фенилтриэтоксисилан. В случае использования фенилтриметоксисилана и/или фенилтриэтоксисилана в количестве 70 мольн.% или более от общего количества всех арилалкоксисиланов получают отвержденный продукт с хорошим балансом между теплостойкостью и показателем преломления. Гидролизат и продукт реакции конденсации соединения, представленного указанной выше формулой (9), более предпочтительны, чем соединение, представленное формулой (9). Когда компонент (В) является продуктом реакции конденсации соединения, представленного формулой (9), то предпочтительно он имеет среднемассовую молекулярную массу от 500 до 100000 при выражении через полистирол.

При использовании в качестве компонента (В) гидролизата и/или продукта реакции конденсации соединения, представленного указанной формулой (9), реакцию гидролиза и/или реакцию конденсации осуществляют в присутствии воды и подходящего катализатора, как описано ниже.

Конкретно говоря, соединение, представленное указанной выше формулой (9), растворяют в подходящем органическом растворителе и к полученному раствору добавляют периодически или непрерывно воду. Катализатор может быть растворен или диспергирован заранее в органическом растворителе или в добавляемой воде.

Температура, необходимая для проведения реакции гидролиза и/или реакции конденсации, составляет обычно 0-100°С, предпочтительно 15-80°С.

Вода для гидролиза и/или конденсации соединения, представленного формулой (9), специально не ограничена, но предпочтительно используют ионообменную воду.

Количество воды составляет предпочтительно 0,25-3 моль, особенно предпочтительно 0,3-2,5 моль, на 1 моль общего количества групп R²¹⁴O-соединения, представленного формулой (9).

Катализатором для осуществления гидролиза и/или конденсации соединения, представленного формулой (9), является хелатное соединение металла, органическая кислота, неорганическая кислота, органическое основание или неорганическое основание.

Иллюстративные примеры хелатного соединения металла, используемого в качестве катализатора, включают хелатные соединения титана, такие как триэтокси·моно(ацетилацетонато)титан, три-н-пропокси·моно(ацетилацетонато)титан, триизопропокси·моно(ацетилацетонато)титан, три-н-бутокси·моно(ацетилацетонато)титан, три-втор-бутокси·моно(ацетилацетонато)титан, три-трет-бутокси·моно(ацетилацетонато)титан, диэтокси·бис(ацетилацетонато)титан, ди-н-пропокси·бис(ацетилацетонато)титан, диизопропокси·бис(ацетилацетонато)титан, ди-н-бутокси·бис(ацетилацетонато)титан, ди-втор-бутокси·бис(ацетилацетонато)титан, ди-трет-бутокси·бис(ацетилацетонато)титан, моноэтокси·трис(ацетилацетонато)титан, моно-н-пропокси·трис(ацетилацетонато)титан, моноизопропокси·трис(ацетилацетонато)титан, моно-н-бутокси·трис(ацетилацетонато)титан, моно-втор-бутокси·трис(ацетилацетонато)титан, моно-трет-бутокси·трис(ацетилацетонато)титан, тетракис(ацетилацетонато)титан, триэтокси·моно(этилацетоацетат)титан, три-н-пропокси·моно(этилацетоацетат)титан, триизопропокси·моно(этилацетоацетат)титан, три-н-бутокси·моно(этилацетоацетат)титан, три-втор-бутокси·моно(этилацетоацетат)титан, три-трет-бутокси·моно(этилацетоацетат)титан, диэтокси·бис(этилацетоацетат)титан, ди-н-пропокси·бис(этилацетоацетат)титан, диизопропокси·бис(этилацетоацетат)титан, ди-н-бутокси·бис(этилацетоацетат)титан, ди-втор-бутокси·бис(этилацетоацетат)титан, ди-трет-бутокси·бис(этилацетоацетат)титан, моноэтокси·трис(этилацетоацетат)титан, моно-н-пропокси·трис(этилацетоацетат)титан, моноизопропокситрис(этилацетоацетат)титан, моно-н-бутокси·трис(этилацетоацетат)титан, моно-втор-бутокси·трис(этилацетоацетат)титан, моно-трет-бутокси·трис(этилацетоацетат)титан, тетракис(этилацетоацетат)титан, моно(ацетилацетонато)трис(этилацетоацетат)титан, бис(ацетилацетонато)бис(этилацетоацетат)титан и трис(ацетилацетонато)моно(этилацетоацетат)титан; хелатные соединения циркония, такие как триэтокси·моно(ацетилацетонато)цирконий, три-н-пропокси·моно(ацетилацетонато)цирконий, триизопропок·симоно(ацетилацетонато)цирконий, три-н-бутокси·моно(ацетилацетонато)цирконий, три-втор-бутокси·моно(ацетилацетонато)цирконий, три-трет-бутокси·моно(ацетилацетонато)цирконий, диэтокси·бис(ацетилацетонато)цирконий, ди-н-пропокси·бис(ацетилацетонато)цирконий, диизопропокси·бис(ацетилацетонато)цирконий, ди-н-бутокси·бис(ацетилацетонато)цирконий, ди-втор-бутокси·бис(ацетилацетонато)цирконий, ди-трет-бутокси·бис(ацетилацетонато)цирконий, моноэтокси·трис(ацетилацетонато)цирконий, моно-н-пропокси·трис(ацетилацетонато)цирконий, моноизопропокси·трис(ацетилацетонато)цирконий, моно-н-бутокси·трис(ацетилацетонато)цирконий, моно-втор-бутокси·трис(ацетилацетонато)цирконий, моно-трет-бутокси·трис(ацетилацетонато)цирконий, тетракис(ацетилацетонато)цирконий, триэтокси·моно(этилацетоацетат)цирконий, три-н-пропокси·моно(этилацетоацетат)цирконий, триизопропокси·моно(этилацетоацетат)цирконий, три-н-бутокси·моно(этилацетоацетат)цирконий, три-втор-бутокси·моно(этилацетоацетат)цирконий, три-трет-бутокси·моно(этилацетоацетат)цирконий, диэтокси·бис(этилацетоацетат)цирконий, ди-н-пропокси·бис(этилацетоацетат)цирконий, диизопропокси·бис(этилацетоацетат)цирконий, ди-н-бутокси·бис(этилацетоацетат)цирконий, ди-втор-бутокси·бис(этилацетоацетат)цирконий, ди-трет-бутокси·бис(этилацетоацетат)цирконий, моноэтокси·трис(этилацетоацетат)цирконий, моно-н-пропокси·трис(этилацетоацетат)цирконий, моноизопропокситрис(этилацетоацетат)цирконий, моно-н-бутокси·трис(этилацетоацетат)цирконий, моно-втор-бутокси·трис(этилацетоацетат)цирконий, моно-трет-бутокси·трис(этилацетоацетат)цирконий, тетракис(этилацетоацетат)цирконий, моно(ацетилацетонато)трис(этилацетоацетат)цирконий, бис(ацетилацетонато)бис(этилацетоацетат)цирконий и трис(ацетилацетонато)моно(этилацетоацетат)цирконий; и хелатные соединения алюминия, такие как трис(ацетилацетонато)алюминий и трис(этилацетоацетат)алюминий.

Примеры органической кислоты, используемой в качестве катализатора, включают уксусную кислоту, пропионовую кислоту, бутановую кислоту, пентановую кислоту, гексановую кислоту, гептановую кислоту, октановую кислоту, нонановую кислоту, декановую кислоту, щавелевую кислоту, малеиновую кислоту, метилмалоновую кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, галловую кислоту, масляную кислоту, меллитовую кислоту, арахидоновую кислоту, мицимовую кислоту, 2-этилгексановую кислоту, олеиновую кислоту, стеариновую кислоту, линолевую кислоту, линоленовую кислоту, салициловую кислоту, бензойную кислоту, п-аминобензойную кислоту, п-толуолсульфоновую кислоту, бензолсульфоновую кислоту, монохлоруксусную кислоту, дихлоруксусную кислоту, трихлоруксусную кислоту, трифторуксусную кислоту, муравьиную кислоту, малоновую кислоту, сульфоновую кислоту, фталевую кислоту, фумаровую кислоту, лимонную кислоту и винную кислоту.

Примеры неорганической кислоты, используемой в качестве катализатора, включают хлороводородную кислоту, азотную кислоту, серную кислоту, фтороводородную кислоту и фосфорную кислоту.

Примеры органического основания, используемого в качестве катализатора, включают пиридин, пиррол, пиперазин, пирролидин, пиперидин, пиколин, триметиламин, триэтиламин, моноэтаноламин, диэтаноламин, диметилмоноэтаноламин, монометилдиэтаноламин, триэтаноламин, диазабициклооктан, диазабициклононан, диазабициклоундецен и тетраметиламмонийгидроксид.

Примеры неорганического основания, используемого в качестве катализатора, включают аммиак, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид бария и гидроксид кальция.

Из указанных соединений в качестве катализатора используют предпочтительно хелатное соединение металла, органическую кислоту или неорганическую кислоту, а более предпочтительно хелатное соединение титана или органическую кислоту.

Указанные соединения могут быть использованы в качестве катализатора в отдельности или в виде комбинации из двух или более соединений.

Количество катализатора составляет обычно 0,001-10 частей по массе, предпочтительно 0,01-10 частей по массе, на 100 частей по массе соединения, представленного указанной выше формулой (9), при выражении через SiO₂.

Кроме того, является предпочтительным удаление остаточной воды и спирта, образованного в качестве побочного продукта реакции, после гидролиза и/или конденсации соединения, представленного указанной выше формулой (9).

В качестве неразлагаемого компонента (В) выгодно использовать полисилсесквиоксан лестничного типа, представленный следующей формулой (10):

где R_х представляет одновалентную органическую группу, R_у представляет атом водорода или одновалентную органическую группу, причем R_х и R_у могут быть одинаковыми или разными, и n представляет положительное целое число, соответствующее молекулярной массе.

Одновалентная органическая группа в указанной формуле (10) представляет собой, например, алкильную группу, арильную группу, аллильную группу, глицидильную группу или тому подобное. Примеры алкильной группы включают метил, этил и пропил, предпочтительно имеющие 1-5 углеродных атомов. Указанные алкильные группы могут быть неразветвленными или разветвленными. Примеры арильной группы включают фенил, нафтил и толил. Атомы водорода алкильной группы, арильной группы, аллильной группы и глицидильной группы могут быть замещены атомом галогена, таким как атом хлора или атом брома, гидроксильной группой, меркаптогруппой, алкоксильной группой, тиоалкильной группой, алкилсложноэфирной группой, алкилтиосложноэфирной группой или арильной группой.

Способы получения соединения, имеющего структуру, представленную указанной выше формулой (10), раскрыты в JP-A 56-157885, JP-A 57-40526 и JP-A 58-69217. Коммерчески доступные изделия из указанных соединений включают GR-100, GR-650, GR-908 и GR-950 (Showa Denko К.К.).

В качестве компонента (В) можно использовать не только соединение, представленное указанной формулой (10), но и его гидролизат и продукт реакции конденсации. Реакция гидролиза и реакция конденсации соединения могут быть осуществлены при условиях (катализатор, вода, температура реакции), аналогичных условиям реакций гидролиза и конденсации соединения, представленного указанной выше формулой (9). Соединение, представленное указанной формулой (10), имеет среднемассовую молекулярную массу предпочтительно 500-500000, более предпочтительно 500-300000, при выражении через полистирол.

Неразлагаемые полимеры (В) можно использовать в отдельности или в виде комбинации из двух или более соединений.

Количество соединения (В) составляет предпочтительно 10-90 частей по массе, более предпочтительно 20-90 частей по массе и особенно предпочтительно 20-70 частей по массе, на 100 частей по массе от общего количества компонентов (А) и (В). Когда количество компонента (В) меньше 10 частей по массе, полученный материал с изменяемым показателем преломления становится хрупким, а когда количество больше 90 частей по массе, уменьшается получаемая разница показателей преломления.

(С) чувствительный к излучению разлагающий агент

Чувствительный к излучению разлагающий агент (С), используемый в настоящем изобретении, может представлять собой чувствительное к излучению кислотообразующее вещество или чувствительное к излучению вещество, образующее основание. В данном случае является предпочтительным использовать в качестве разлагателя (С) чувствительный к излучению кислотообразователь, в случае использования полимера, разлагаемого кислотой в качестве разлагаемого полимера (А) и чувствительное к излучению вещество, образующее основание в случае использования полимера, разлагаемого основанием, в качестве разлагаемого полимера (А).

В качестве указанного чувствительного к излучению образователя кислоты можно использовать трихлорметил-сим-триазин, соль диарилиодония, соль триарилсульфония, соль четвертичного аммония или сложный эфир сульфоновой кислоты.

Примеры трихлорметил-сим-триазина включают 2,4,6-трис(трихлорметил)сим-триазин, 2-фенил-4,6-бис(трихлорметил)сим-триазин, 2-(4-хлорфенил)-4,6-бис(трихлорметил)сим-триазин, 2-(3-хлорфенил)-4,6-бис(трихлорметил)сим-триазин, 2-(2-хлорфенил)-4,6-бис(трихлорметил)сим-триазин, 2-(4-метоксифенил)-4,6-бис(трихлорметил)сим-триазин, 2-(3-метоксифенил)-4,6-бис(трихлорметил)сим-триазин, 2-(2-метоксифенил)-4,6-бис(трихлорметил)сим-триазин, 2-(4-метилтиофенил)-4,6-бис(трихлорметил)сим-триазин, 2-(3-метилтиофенил)-4,6-бис(трихлорметил)сим-триазин, 2-(2-метилтиофенил)-4,6-бис(трихлорметил)сим-триазин, 2-(4-метоксинафтил)-4,6-бис(трихлорметил)сим-триазин, 2-(3-метоксинафтил)-4,6-бис(трихлорметил)сим-триазин, 2-(2-метоксинафтил)-4,6-бис(трихлорметил)сим-триазин, 2-(4-метокси-β-стирил)-4,6-бис(трихлорметил)сим-триазин, 2-(3-метокси-β-стирил)-4,6-бис(трихлорметил)сим-триазин, 2-(2-метокси-β-стирил)-4,6-бис(трихлорметил)сим-триазин, 2-(3,4,5-триметокси-β-стирил)-4,6-бис(трихлорметил)сим-триазин, 2-(4-метилтио-β-стирил)-4,6-бис(трихлорметил)сим-триазин, 2-(3-метилтио-β-стирил)-4,6-бис-(трихлорметил)сим-триазин, 2-(2-метилтио-β-стирил)-4,6-бис-(трихлорметил)сим-триазин, 2-пиперонил-4,6-бис(трихлорметил)сим-триазин, 2-[2-(фуран-2-ил)этенил]-4,6-бис(трихлорметил)сим-триазин, 2-[2-(5-метилфуран-2-ил)этенил]-4,6-бис(трихлорметил)сим-триазин и 2-[2-(4-диэтиламино-2-метилфенил)этенил]-4,6-бис-(трихлорметил)сим-триазин.

Примеры указанной выше соли диарилиодония включают тетрафторборат дифенилиодония, гексафторфосфонат дифенилиодония, гексафторарсенат дифенилиодония, трифторметансульфонат дифенилиодония, трифторацетат дифенилиодония, дифенилиодоний-п-толуолсульфонат, бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат дифенилиодония, гексилтрис(п-хлорфенил)борат дифенилиодония, гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат дифенилиодония, тетрафторборат 4-метоксифенилфенилиодония, гексафторфосфонат 4-метоксифенилфенилиодония, гексафторарсенат 4-метоксифенилфенилиодония, трифторметансульфонат 4-метоксифенилфенилиодония, трифторацетат 4-метоксифенилфенилиодония, 4-метоксифенилфенилиодоний-п-толуол-сульфонат, бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат 4-метоксифенилфенилиодония, гексилтрис(п-хлорфенил)борат 4-метоксифенилфенилиодония, гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат 4-метоксифенилфенилиодония, тетрафторборат бис(4-трет-бутилфенил)иодония, гексафторфосфонат бис(4-трет-бутилфенил)иодония, гексафторарсенат бис(4-трет-бутилфенил)иодония, трифторметансульфонат бис(4-трет-бутилфенил)иодония, трифторацетат бис(4-трет-бутилфенил)иодония, бис(4-третбутилфенил)иодоний-п-толуолсульфонат, бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат бис(4-трет-бутилфенил)иодония, гексилтрис(п-хлорфенил)борат бис(4-трет-бутилфенил)иодония и гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат бис(4-трет-бутилфенил)иодония.

Примеры указанной выше соли триарилсульфония включают тетрафторборат трифенилсульфония, гексафторфосфонат трифенилсульфония, гексафторарсенат трифенилсульфония, трифторметансульфонат трифенилсульфония, трифторацетат трифенилсульфония, трифенилсульфоний-п-толуолсульфонат, бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат трифенилсульфония, гексилтрис(п-хлорфенил)борат трифенилсульфония, гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат трифенилсульфония, тетрафторборат 4-метоксифенилдифенилсульфония, гексафторфосфонат 4-метоксифенилдифенилсульфония, гексафторарсенат 4-метоксифенилдифенилсульфония, трифторметансульфонат 4-метоксифенилдифенилсульфония, трифторацетат 4-метоксифенилдифенилсульфония, 4-метоксифенилдифенилсульфоний-п-толуолсульфонат, бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат 4-метоксифенилдифенилсульфония, гексилтрис(п-хлорфенил)борат 4-метоксифенилдифенилсульфония, гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат 4-метоксифенилдифенилсульфония, тетрафторборат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония, гексафторфосфонат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония, гексафторарсенат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония, трифторметансульфонат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония, трифторацетат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония, 4-фенилтиофенилдифенилсульфоний-п-толуолсульфонат, бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония, гексилтрис(п-хлорфенил)борат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония и гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония, тетрафторборат 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфония, гексафторфосфонат 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфония, гексафторарсенат 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфония, трифторметансульфонат 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфония, трифторацетат 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфония, 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфоний-п-толуолсульфонат, бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфония, гексилтрис(п-хлорфенил)борат 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфония и гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфония.

Примеры указанной выше соли четвертичного аммония включают тетрафторборат тетраметиламмония, гексафторфосфонат тетраметиламмония, гексафторарсенат тетраметиламмония, трифторметансульфонат тетраметиламмония, трифторацетат тетраметиламмония, тетраметиламмоний-п-толуолсульфонат, бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат тетраметиламмония, гексилтрис(п-хлорфенил)борат тетраметиламмония, гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат тетраметиламмония, тетрафторборат тетрабутиламмония, гексафторфосфонат тетрабутиламмония, гексафторарсенат тетрабутиламмония, трифторметансульфонат тетрабутиламмония, трифторацетат тетрабутиламмония, тетрабутиламмоний-п-толуолсульфонат, бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат тетрабутиламмония, гексилтрис(п-хлорфенил)борат тетрабутиламмония, гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат тетрабутиламмония, тетрафторборат бензилтриметиламмония, гексафторфосфонат бензилтриметиламмония, гексафторарсенат бензилтриметиламмония, трифторметансульфонат бензилтриметиламмония, трифторацетат бензилтриметиламмония, бензилтриметиламмоний-п-толуолсульфонат, бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат бензилтриметиламмония, гексилтрис(п-хлорфенил)борат бензилтриметиламмония, гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат бензилтриметиламмония, тетрафторборат бензилдиметилфениламмония, гексафторфосфонат бензилдиметилфениламмония, гексафторарсенат бензилдиметилфениламмония, трифторметансульфонат бензилдиметилфениламмония, трифторацетат бензилдиметилфениламмония, бензилдиметилфениламмоний-п-толуолсульфонат, бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат бензилдиметилфениламмония, гексилтрис(п-хлорфенил)борат бензилдиметилфениламмония, гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат бензилдиметилфениламмония, тетрафторборат N-циннамилиденэтилфениламмония, гексафторфосфонат N-циннамилиденэтилфениламмония, гексафторарсенат N-циннамилиденэтилфениламмония, трифторметансульфонат N-циннамилиденэтилфениламмония, трифторацетат N-циннамилиденэтилфениламмония, N-циннамилиденэтилфениламмоний-п-толуолсульфонат, бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат N-циннамилиденэтилфениламмония, гексилтрис(п-хлорфенил)борат N-циннамилиденэтилфениламмония, гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат N-циннамилиденэтилфениламмония.

Примеры указанного выше сложного эфира сульфоновой кислоты включают эфир α-гидроксиметилбензоин-п-толуолсульфоновой кислоты, эфир α-гидроксиметилбензоинтрифторметансульфоновой кислоты, эфир α-гидроксиметилбензоинметансульфоновой кислоты, эфир пирогаллолтри(п-толуолсульфоновой кислоты), эфир пирогаллолтри(трифторметансульфоновой кислоты), эфир пирогаллолтриметансульфоновой кислоты, эфир 2,4-динитробензил-п-толуолсульфоновой кислоты, эфир 2,4-динитробензилтрифторметансульфоновой кислоты, эфир 2,4-динитробензилметансульфоновой кислоты, эфир 2,4-динитробензил-1,2-нафтохинондиазидо-5-сульфоновой кислоты, эфир 2,6-динитробензил-п-толуолсульфоновой кислоты, эфир 2,6-динитробензилтрифторметансульфоновой кислоты, эфир 2,6-динитробензилметансульфоновой кислоты, эфир 2,6-динитробензил-1,2-нафтохинондиазидо-5-сульфоновой кислоты, эфир 2-нитробензил-п-толуолсульфоновой кислоты, эфир 2-нитробензилтрифторметансульфоновой кислоты, эфир 2-нитробензилметансульфоновой кислоты, эфир 2-нитробензил-1,2-нафтохинондиазидо-5-сульфоновой кислоты, эфир 4-нитробензил-п-толуолсульфоновой кислоты, эфир 4-нитробензилтрифторметансульфоновой кислоты, эфир 4-нитробензилметансульфоновой кислоты, эфир 4-нитробензил-1,2-нафтохинондиазидо-5-сульфоновой кислоты, эфир N-гидроксинафталимид-п-толуолсульфоновой кислоты, эфир N-гидроксинафталимидтрифторметансульфоновой кислоты, эфир N-гидроксинафталимидметансульфоновой кислоты, эфир N-гидрокси-5-норборнен-2,3-дикарбоксиимид-п-толуолсульфоновой кислоты, эфир N-гидрокси-5-норборнен-2,3-дикарбоксиимидтрифторметансульфоновой кислоты, эфир N-гидрокси-5-норборнен-2,3-дикарбоксиимидметансульфоновой кислоты, эфир 2,4,6,3',4',5'-гексагидроксибензофенон-1,2-нафтохинондиазидо-4-сульфоновой кислоты и эфир 1,1,1-три(п-гидроксифенил)этан-1,2-нафтохинондиазидо-4-сульфоновой кислоты.

Из указанных соединений 2-(3-хлорфенил)-4,6-бис(трихлорметил)сим-триазин, 2-(4-метоксифенил)-4,6-бис(трихлорметил)сим-триазин, 2-(4-метилтиофенил)-4,6-бис(трихлорметил)сим-триазин, 2-(4-метокси-β-стирил)-4,6-бис(трихлорметил)сим-триазин, 2-пиперонил-4,6-бис(трихлорметил)сим-триазин, 2-[2-(фуран-2-ил)этенил]-4,6-бис(трихлорметил)сим-триазин, 2-[2-(5-метил-фуран-2-ил)этенил]-4,6-бис(трихлорметил)сим-триазин, 2-[2-(4-диэтиламино-2-метилфенил)этенил]-4,6-бис(трихлорметил)сим-триазин и 2-(4-метоксинафтил)-4,6-бис(трихлорметил)сим-триазин являются предпочтительными в качестве трихлорметил-сим-триазинов; трифторацетат дифенилиодония, трифторметансульфонат дифенилиодония, трифторметансульфонат 4-метоксифенилфенилиодония и трифторацетат 4-метоксифенилфенилиодония являются предпочтительными в качестве солей диарилиодония; трифторметансульфонат трифенилсульфония, трифторацетат трифенилсульфония, трифторметансульфонат 4-метоксифенилдифенилсульфония, трифторацетат 4-метоксифенилдифенилсульфония, трифторметансульфонат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония и трифторацетат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония являются предпочтительными в качестве солей триарилсульфония; бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат тетраметиламмония, гексилтрис(п-хлорфенил)борат тетраметиламмония, гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат тетраметиламмония, бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат бензилдиметилфениламмония, гексилтрис(п-хлорфенил)борат бензилдиметилфениламмония и гексилтрис-(3-трифторметилфенил)борат бензилдиметилфениламмония являются предпочтительными в качестве солей четвертичного аммония; и

эфир 2,6-динитробензил-п-толуолсульфоновой кислоты, эфир 2,6-динитробензилтрифторметансульфоновой кислоты, эфир N-гидрокси-нафталимид-п-толуолсульфоновой кислоты и эфир N-гидрокси-нафталимидтрифторметансульфоновой кислоты являются предпочтительными в качестве эфиров сульфоновых кислот.

В качестве указанного выше чувствительного к излучению вещества-образователя основания целесообразно использовать те, что раскрыты в JP-A 4-330444, Polymer, pp. 242-248, vol. 46, № 6 (1997) и USP 5,627,010. Однако чувствительный к излучению образователь основания не ограничивается указанными, если только он образует основание при облучении.

Чувствительный к излучению образователь основания по настоящему изобретению представляет собой предпочтительно светочувствительный карбамат, такой как трифенилметанол, бензилкарбамат или бензоинкарбамат; амид, такой как О-карбамоилгидроксиламид, О-карбамоилоксим, ароматический сульфонамид, альфа-лактам или N-(2-аллилэтинил)амид, или другой амид; сложный эфир оксима, α-аминоацетофенон или кобальтовый комплекс.

Примеры чувствительного к излучению вещества-образователя основания включают соединения, представленные следующими формулами (11)-(21):

где R²⁶ представляет алкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, алкоксильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, тиоалкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, диалкиламиногруппу, имеющую 1-6 углеродных атомов, пиперидильную группу, нитрогруппу, гидроксильную группу, меркаптогруппу, арильную группу, атом фтора, атом хлора или атом брома, k представляет целое число от 0 до 3, R²⁷ представляет атом водорода, алкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, или арильную группу и R²⁸ и R²⁹ представляют, независимо каждый, атом водорода, алкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, арильную группу или бензильную группу или R²⁸ и R²⁹ могут быть связаны друг с другом с образованием циклической структуры, имеющей 5-6 углеродных атомов,

где R³⁰ представляет алкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, алкоксильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, тиоалкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, диалкиламиногруппу, имеющую 1-6 углеродных атомов, пиперидильную группу, нитрогруппу, гидроксильную группу, меркаптогруппу или арильную группу, R³¹ представляет атом водорода, алкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, или арильную группу и R³² и R³³, независимо каждый, представляют каждый атом водорода, алкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, арильную группу или бензильную группу или R³² и R³³ могут быть связаны друг с другом с образованием циклической структуры, имеющей 5-6 углеродных атомов,

где R³⁴ представляет алкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, или арильную группу и R³⁵ и R³⁶ независимо представляют каждый атом водорода, алкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, арильную группу или бензильную группу или R³⁵ и R³⁶ могут быть связаны друг с другом с образованием циклической структуры, имеющей 5-6 углеродных атомов,

где R³⁷ и R³⁸ независимо представляют каждый алкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, или арильную группу,

где R³⁹ R⁴⁰ и R⁴¹ независимо представляют каждый алкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, или арильную группу,

где R⁴² представляет алкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, алкоксильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, тиоалкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, диалкиламиногруппу, имеющую 1-6 углеродных атомов, пиперидильную группу, нитрогруппу, гидроксильную группу, меркаптогруппу или арильную группу, R⁴³ представляет атом водорода, алкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, или арильную группу и R⁴⁴ R⁴⁵ и R⁴⁶ представляют, каждый независимо, атом водорода, алкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, арильную группу или бензильную группу,

где R⁴⁷ представляет алкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, алкоксильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, тиоалкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, диалкиламиногруппу, имеющую 1-6 углеродных атомов, пиперидильную группу, нитрогруппу, гидроксильную группу, меркаптогруппу или арильную группу, R⁴⁸ и R⁴⁹ представляют, каждый независимо, атом водорода, гидроксильную группу, меркаптогруппу, цианогруппу, феноксигруппу, алкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, атом фтора, атом хлора, атом брома или арильную группу и R⁵⁰ и R⁵¹ представляют, каждый независимо, атом водорода, алкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, арильную группу или бензильную группу или R⁵⁰ и R⁵¹ могут быть связаны друг с другом с образованием циклической структуры, имеющей 5-6 углеродных атомов,

где R⁵² и R⁵³ представляют, каждый независимо, алкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, алкоксильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, тиоалкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, диалкиламиногруппу, имеющую 1-6 углеродных атомов, пиперидильную группу, нитрогруппу, гидроксильную группу, меркаптогруппу или арильную группу, R⁵⁴-R⁵⁷ представляют, каждый независимо, атом водорода, гидроксильную группу, меркаптогруппу, цианогруппу, феноксигруппу, алкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, атом фтора, атом хлора, атом брома или арильную группу и А² представляет группу с двухвалентными атомами, образованную исключением двух атомов водорода, присоединенных к одному или двум атомам азота моноалкиламина, пиперазина, ароматического диамина или алифатического диамина,

где R⁵⁸ и R⁵⁹ представляют, каждый независимо, алкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, алкоксильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, тиоалкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, диалкиламиногруппу, имеющую 1-6 углеродных атомов, пиперидильную группу, нитрогруппу, гидроксильную группу, меркаптогруппу или арильную группу, R⁶⁰ и R⁶¹ представляют, каждый независимо, атом водорода, гидроксильную группу, меркаптогруппу, цианогруппу, феноксигруппу, алкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, атом фтора, атом хлора, атом брома или арильную группу, R⁶²-R⁶⁵ представляют, каждый независимо, атом водорода, алкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, арильную группу или бензильную группу или R⁶² и R⁶³ или R⁶⁴ и R⁶⁵ могут быть связаны друг с другом с образованием циклической структуры, имеющей 5-6 углеродных атомов, и А³ представляет алкиленовую группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, циклогексиленовую группу, фениленовую группу или ординарную связь,

где R⁶⁶-R⁶⁸ представляют, каждый независимо, атом водорода, атом фтора, атом хлора, атом брома, алкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, алкенильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, алкинильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, алкоксигруппу, имеющую 1-6 углеродных атомов, или арильную группу,

L_nCo³⁺3[(R⁶⁹)₃R⁷⁰]^- ...(21)

где L представляет по крайней мере один лиганд, выбранный из группы, состоящей из аммиака, пиридина, имидазола, этилендиамина, триметилендиамина, тетраметилендиамина, гексаметилендиамина, пропилендиамина, 1,2-циклогександиамина, N,N-диэтилэтилендиамина и диэтилентриамина, n представляет целое число от 2 до 6, R⁶⁹ представляет арильную группу и R⁷⁰ представляет алкильную группу, имеющую 1-18 углеродных атомов.

Во всех указанных формулах (11)-(21) алкильная группа может быть неразветвленной, разветвленной или циклической. Арильная группа включает алкенильную группу, такую как винил или пропиленил, алкинильную группу, такую как ацетиленил, фенильную группу, нафтильную группу и антраценильную группу, а также группы, полученные замещением в указанных выше группах атомов водорода на атом фтора, атом хлора, атом брома, галогеналкильную группу, гидроксильную группу, карбоксильную группу, меркаптогруппу, цианогруппу, нитрогруппу, азидогруппу, диалкиламиногруппу, алкоксигруппу или тиоалкильную группу.

Из указанных чувствительных к излучению образующих основание веществ предпочтительными являются 2-нитробензилциклогексилкарбамат, трифенилметанол, о-карбамоилгидроксиламид, о-карбамоилоксим, [[(2,6-динитробензил)окси]карбонил]циклогексиламин, 1,6-диамин бис[[(2-нитробензил)окси]карбонил]гексана, 4-(метилтиобензоил)-1-метил-1-морфолиноэтан, (4-морфолинобензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропан, N-(2-нитробензилоксикарбонил)пирролидин, гексамминкобальт(III)трис(трифенилметилборат и 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)бутанон.

Указанный выше чувствительный к излучению разлагающий агент (С) используют в количестве предпочтительно 0,01 части или более по массе, более предпочтительно 0,05 части или более по массе, на 100 частей по массе от общего количества разлагаемого соединения (А) и неразлагаемого соединения (В). Когда количество компонента (С) меньше 0,01 части по массе, чувствительность к излучению снижается. Верхнее предельное значение составляет предпочтительно 30 частей по массе, более предпочтительно 20 частей по массе.

Стабилизатор (D)

Стабилизатор (D), используемый в настоящем изобретении, предназначен для стабилизации остаточного разлагаемого соединения (А), находящегося в материале с изменяемым показателем преломления после облучения, с обеспечением устойчивости к кислоте или основанию. Указанная стабилизация предотвращает изменение показателя преломления и, следовательно, ухудшение структуры с распределением показателей преломления, полученной способом по настоящему изобретению, даже при использовании ее в условиях, когда сквозь нее проходит свет, имеющий длину волны, близкую к длине волны, использованной для изменения показателя преломления.

Указанный стабилизатор (D) выбирают из аминосоединения, эпоксисоединения, производного тиирана, производного оксетана, производного алкоксиметилмеламина, производного алкоксиметилгликолурила, производного алкоксиметилбензогуанамина, производного алкоксиметилмочевины, изоцианата, цианата, производного оксазолина, производного оксазина, галогенсилильного соединения, другого силильного соединения, производного имидазола и дендримерного соединения с концевой аминогруппой.

Примеры указанного аминосоединения включают триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, трипентиламин, тригексиламин, трициклогексиламин, трифениламин, трибензиламин, анилин, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,5-диаминопентан, 1,6-диаминогексан, 1,7-диаминогептан, 1,8-диаминооктан, 1,9-диаминононан, 1,10-диаминодекан, 1,11-диаминоундекан, 1,12-диаминододекан, 1,4-диаминоциклогексан, 1,3-циклогексанбис(метиламин), 1,3-пропан-2-ол, 2,2',2"-триаминотриэтиламин, 1,4-диамино-2,2,3,3-тетрафторпентан, 1,5-диамино-2,2,3,3,4,4-гексафторпентан, меламин, бензогуанамин, ацетогуанамин, акрилогуанамин, парамин, амидол, м-фенилендиамин, п-фенилендиамин, п,п'-диаминодифенилметан, диаминодифенилсульфон, 1,8-диаминонафталин, 3,5-диамино-1,2,4-триазол, 2-хлор-4,6-диамино-сим-триазин, 2,6-диаминопиридин, 3,3'-диаминобензидин, простой бис(4-аминофенил)эфир, м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин, 1,2,4,5-бензолтетрамин, 2,4-диамино-1,3,5-триазин, 4,4'-диаминобензофенон, 3,3',4,4'-тетрааминобензофенон, триаминобензол, 4,4'-тиодианилин, 2,3,5,6-тетрабром-п-ксилилендиамин, 2,3,5,6-тетрахлор-п-ксилилендиамин, 4,5-метилендиокси-1,2-фенилендиамин и 2,2'-бис(5-аминопиридил)сульфид.

Примеры указанного эпоксисоединения включают эпоксидную смолу бисфенол А, эпоксидную смолу бисфенол F, эпоксидную смолу фенольный новолак, эпоксидную смолу крезольный новолак, циклическую алифатическую эпоксидную смолу, эпоксисоединение бисфенол А и простой алифатический полиглицидильный эфир.

Ниже приведены примеры коммерчески доступных продуктов из указанных выше соединений. Коммерчески доступные продукты из эпоксидной смолы бисфенола А включают Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010 и 828 (Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), продукты из эпоксидной смолы бисфенол F включают Epicoat 807 (Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), продукты из эпоксидной смолы фенольного новолака включают Epicoat 152 и 154 (Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) и EPPN 201 и 202 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), продукты из эпоксидной смолы крезольного новолака включают EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025 и EOCN-1027 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) и Epicoat 180S75 (Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), продукты из циклической алифатической эпоксидной смолы включают CY175, CY177 и CY179 (CIBA-GEIGY A.G.), ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221 и ERL-4206 (U.C.C. Co., Ltd.), Showdyne 509 (Showa Denko K.K.), Araldyte CY-182, CY-192 и CY-184 (CIBA-GEIGY A.G.), Epichlon 200 и 400 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Epicoat 871 и 872 (Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) и ED-5661 и ED-5662 (Ceranies Coating Co., Ltd.), и продукты из простого алифатического полиглицидильного эфира включают Epolite 100MF (Kyoeisha Kagaku Co., Ltd.) и Epiol TMP (NOF Corporation).

Кроме указанных выше соединений, в качестве эпоксидного соединения целесообразно также использовать простой фенилглицидильный эфир, простой бутилглицидильный эфир, 3,3,3-трифторметилпропиленоксид, оксид стирола, гексафторпропиленоксид, циклогексеноксид, N-глицидилфталимид, (нонафтор-N-бутил)эпоксид, простой перфторэтилглицидильный эфир, эпихлоргидрин, эпибромгидрин, N,N-диглицидиланилин и 3-[2-(перфторгексил)этокси]-1,2-эпоксипропан.

Примеры указанного выше производного тиирана включают соединения, полученные замещением эпоксидных групп указанных выше эпоксидных соединений этиленсульфидной группой, как показано, например, в J. Org. Chem., 28, 229 (1963).

Примеры указанного выше производного оксетана включают бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метил]бензол (торговый знак XDO, Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метилфенил]метан, простой бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метилфенил]эфир, бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метилфенил]пропан, бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метилфенил]сульфон, бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метилфенил]кетон, бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метилфенил]гексафторпропан, три[(3-этил-3-оксетанилметокси)метил]бензол и тетра[(3-этил-3-оксетанилметокси)метил]бензол.

Указанные выше производные алкоксиметилмеламина, алкоксиметилбензогуанамина, алкоксиметилгликолурила и алкоксиметилмочевины получают замещением метилольных групп метилолмеламина, метилолбензогуанамина, метилолгликолурила и метилолмочевины алкоксиметильной группой соответственно. Тип алкоксиметильной группы специально не ограничивают, и в качестве ее примера можно назвать метоксиметильную группу, этоксиметильную группу, пропоксиметильную группу и бутоксиметильную группу.

Коммерчески доступные продукты из указанных выше соединений включают Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170 и 1174, и UFR65 и 300 (Mitsui Cyanamide Co., Ltd.), и Nicalack Mx-750, Mx-032, Mx-706, Mx-708, Mx-40, MX-31, Ma-11 и Mw-30 (Sanwa Chemical Co., Ltd.).

Примеры указанного выше изоцианата включают фенилен-1,3-диизоцианат, фенилен-1,4-диизоцианат, 1-метоксифенилен-2,4-диизоцианат, 1-метилфенилен-2,4-диизоцианат, 2,4-толилендиизоцианат, 2,6-толилендиизоцианат, 1,3-ксилилендиизоцианат, 1,4-ксилилендиизоцианат, бифенилен-4,4'-диизоцианат, 3,3'-диметоксибифенилен-4,4'-диизоцианат, 3,3'-диметилбифенилен-4,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат, 3,3'-диметоксидифенилметан-4,4'-диизоцианат, 3,3'-диметилдифенилметан-4,4'-диизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, циклобутилен-1,3-диизоцианат, циклопентилен-1,3-диизоцианат, циклогексилен-1,3-диизоцианат, циклогексилен-1,4-диизоцианат, 1-метилциклогексилен-2,4-диизоцианат, 1-метилциклогексилен-2,6-диизоцианат, 1-изоцианат-3,3,5-триметил-5-диизоцианатметилциклогексан, циклогексан-1,3-бис(метилизоцианат), циклогексан-1,4-бис(метилизоцианат), изофорондиизоцианат, дициклогексилметан-2,4'-диизоцианат, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, этилендиизоцианат, тетраметилен-1,4-диизоцианат, гексаметилен-1,6-диизоцианат, додекаметилен-1,12-диизоцианат, сложный метиловый эфир диизоцианата лизина и преполимеры, имеющие изоцианатную группу на обоих концах, полученные в результате реакции между стехиометрически избыточным количеством их органического диизоцианата и бифункциональным активным водородсодержащим соединением.

Указанный диизоцианат может быть использован в сочетании с органическим полиизоцианатом, имеющим 3 или более изоционатных групп, таким как фенил-1,3,5-триизоцианат, дифенилметан-2,4,4'-триизоцианат, дифенилметан-2,5,4'-триизоцианат, трифенилметан-2,4',4"-триизоцианат, трифенилметан-4,4',4"-триизоцианат, дифенилметан-2,4,2',4'-тетраизоцианат, дифенилметан-2,5,2',5'-тетраизоцианат, циклогексан-1,3,5-триизоцианат, циклогексан-1,3,5-трис(метилизоцианат), 3,5-диметилциклогексан-1,3,5-трис(метилизоцианат), 1,3,5-триметилциклогексан-1,3,5-трис(метилизоцианат), дициклогексилметан-2,4,2'-триизоцианат или дициклогексилметан-2,4,4'-триизоцианат, или преполимером с концевой изоцианатной группой, полученным в результате реакции между стехиометрически избыточным количеством органического полиизоцианата, имеющего 3 или более изоцианатных групп, и многофункциональным активным водородсодержащим соединением, имеющим 2 или более активных атомов водорода.

Примеры указанного выше цианата включают 1,3-дицианато-бензол, 1,4-дицианатобензол, 1,3,5-трицианатобензол, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- или 2,7-дицианатонафталин, 1,3,6-трицианатонафталин, 2,2'- или 4,4'-дицианатобифенил, бис(4-цианатофенил)метан, 2,2-бис(4-цианатофенил)пропан, 2,2'-бис-(3,5-дихлор-4-цианатофенил)пропан, 2,2-бис(4-цианатофенил)этан, простой бис(4-цианатофенил)эфир, простой бис(4-цианатофенил)тиоэфир, бис(4-цианатофенил)сульфон, 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-бис(4-цианатофенил)пропан, трис(4-цианатофенил)фосфит, трис(4-цианатофенил)фосфат и многоядерное соединение бензола, имеющее много изоцианатных групп, полученное в результате реакции между фенольной смолой и галогенцианом (например, JP В 45-11712 и JP В 55-9433) (термин "JP В" при использовании в данном описании означает "публикацию рассмотренной заявки на патент Японии"). Двухвалентный сложный эфир циановой кислоты, полученный из бисфенола, такой как 2,2-бис(4-цианатофенил)пропан, является особенно предпочтительным, потому что он легко доступен, обладает прекрасной способностью к формованию и придает благоприятные свойства готовому отвержденному изделию. Полезен также полицианат, полученный осуществлением взаимодействия исходного конденсата фенола и формальдегида с галогенцианом.

Примеры вышеуказанного производного оксазолина включают 2,2'-бис(2-оксазолин), 4-фуран-2-илметилен-2-фенил-4Н-оксазол-5-он, 1,4-бис(4,5-дигидро-2-оксазолил)бензол, 1,3-бис(4,5-дигидро-2-оксазолил)бензол, 2,3-бис(4-изопропенил-2-оксазолин-2-ил)бутан, 2,2'-бис-4-бензил-2-оксазолин, 2,6-бис(изопропил-2-оксазолин-2-ил)пиридин, 2,2'-изопропилиденбис(4-трет-бутил-2-оксазолин), 2,2'-изопропилиденбис(4-фенил-2-оксазолин), 2,2'-метиленбис(4-трет-бутил-2-оксазолин) и 2,2'-метиленбис(4-фенил-2-оксазолин). Примеры указанного выше производного оксазина включают 2,2'-бис(2-оксазин), 4-фуран-2-илметилен-2-фенил-4Н-оксазил-5-он, 1,4-бис(4,5-дигидро-2-оксазил)бензол, 1,3-бис(4,5-дигидро-2-оксазил)бензол, 2,3-бис(4-изопропенил-2-оксазин-2-ил)бутан, 2,2'-бис-4-бензил-2-оксазин, 2,6-бис(изопропил-2-оксазин-2-ил)-пиридин, 2,2'-изопропилиденбис(4-трет-бутил-2-оксазин), 2,2'-изопропилиденбис(4-фенил-2-оксазин), 2,2'-метиленбис(4-трет-бутил-2-оксазин) и 2,2'-метиленбис(4-фенил-2-оксазин).

Примеры указанного выше галогенсилильного соединения включают тетрагалогенсиланы, такие как тетрахлорсилан, тетрабромсилан, тетраиодсилан, трихлорбромсилан и дихлордибромсилан, моноалкилтригалогенсиланы, такие как метилтрихлорсилан, метилдихлорбромсилан и циклогексилтрихлорсилан, моноарилтригалогенсиланы, такие как фенилтрихлорсилан, нафтилтрихлорсилан, 4-хлорфенилтрихлорсилан и фенилдихлорбромсилан, моноарилокситригалогенсиланы, такие как фенокситрихлорсилан и феноксидихлорбромсилан, моноалкокситригалогенсиланы, такие как метокситрихлорсилан и этокситрихлорсилан, диалкилдигалогенсиланы, такие как диметилдихлорсилан, метил(этил)дихлорсилан и метил(циклогексил)дихлорсилан, моноалкилмоноарилдигалогенсиланы, такие как метил(фенил)дихлорсилан, диарилдигалогенсиланы, такие как дифенилдихлорсилан, диарилоксидигалогенсиланы, такие как дифеноксидихлорсилан, моноалкилмоноарилоксидигалогенсиланы, такие как метил(фенокси)дихлорсилан, моноарилмоноарилоксидигалогенсиланы, такие как фенил(фенокси)дихлорсилан, диалкоксидигалогенсиланы, такие как диэтоксидихлорсилан, моноалкилмоноалкоксидихлорсиланы, такие как метил(этокси)дихлорсилан, моноарилмоноэтоксидихлорсиланы, такие как фенил(этокси)дихлорсилан, триалкилмоногалогенсиланы, такие как триметилхлорсилан, диметил(этил)хлорсилан и диметил(циклогексил)хлорсилан, диалкилмоноарилмоногалогенсиланы, такие как диметил(фенил)хлорсилан, моноалкилдиарилмоногалогенсиланы, такие как метил(дифенил)хлорсилан, триарилоксимоногалогенсиланы, такие как трифеноксихлорсилан, моноалкилдиарилоксимоногалогенсиланы, такие как метил(дифенокси)хлорсилан, моноарилдиарилоксимоногалогенсиланы, такие как фенил(дифенокси)хлорсилан, диалкилмоноарилоксимоногалогенсиланы, такие как диметил(фенокси)хлорсилан, диарилмоноарилоксимоногалогенсиланы, такие как дифенил(фенокси)хлорсилан, моноалкилмоноарилмоноарилоксимоногалогенсиланы, такие как метил(фенил)(фенокси)хлорсилан, триэтоксимоногалогенсиланы, такие как триэтоксихлорсилан, и их олигомеры, такие как димер, тример, тетрамер и пентамер тетрахлорсилана.

Примеры указанных выше других силильных соединений включают гексаметилдисилазан, трет-бутилдиметилхлорсилан, бис(триметилсилил)трифторацетамид, диэтиламинотриметилсилан, триметилсиланол, гексаметилдисилоксан, хлорметилдиметилэтоксисилан, ацетилтрифенилсилан, этокситрифенилсилан, трифенилсиланол, триэтилсиланол, трипропилсиланол, трибутилсиланол, гексаэтилдисилоксан, триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, триэтилметоксисилан, триэтилэтоксисилан, ацетоксиэтилдиметилхлорсилан, 1-3-бис(гидроксибутил)тетраметилдисилоксан, 1-3-бис(гидроксипропил)тетраметилдисилоксан, γ-аминопропилметоксисилан, γ-аминопропилэтоксисилан, N-β(аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилан, N-β(аминоэтил)-γ-аминопропилметилдиметоксисилан, N-фенил-γ-аминопропилтриметоксисилан, γ-анилинопропилтриметоксисилан, γ-дибутиламинопропилтриметоксисилан, γ-уреидопропилтриэтоксисилан, N-β(N-винилбензиламиноэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилангидрохлорат, γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан, γ-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтрихлорсилан, винилтрис(β-метоксиэтокси)силан, γ-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан, γ-глицидоксипропилтриэтоксисилан, γ-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, γ-меркаптопропилтриметоксисилан, γ-хлорпропилтриметоксисилан, триметилхлорсилан, гексаметилдисилазан, N-триметилсилилимидазол, бис(триметилсилил)мочевину, триметилсилилацетамид, бистриметилсилилацетамид, триметилсилилизоцианат, триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, трет-бутилдиметилхлорсилан, трет-бутилдифенилхлорсилан, триизопропилхлорсилан, н-пропилтриметоксисилан, изобутилтриметоксисилан, н-гексилтриметоксисилан, н-децилтриметоксисилан, н-гексадецилтриметоксисилан, 1,6-бис(триметоксисилил)гексан, диметилсилилдиизоцианат, метилсилилтриизоцианат, фенилтриметоксисилан, дифенилдиметоксисилан и фенилсилилтриизоцианат.

Примеры указанного выше производного имидазола включают имидазол, 1-метилимидазол, 2-метилимидазол, 4-метилимидазол, 1-этилимидазол, 2-этилимидазол, 4-этилимидазол, 1-пропилимидазол, 2-пропилимидазол, 4-пропилимидазол, 1-бутилимидазол, 2-бутилимидазол, 4-бутилимидазол, 1-циклогексилимидазол, 2-циклогексилимидазол, 4-циклогексилимидазол, 1-этиленимидазол, 2-этиленимидазол, 4-этиленимидазол, 2-метил-4-метилимидазол, 2-этил-4-метилимидазол, 2-метил-4-этилимидазол, 2-этил-4-этилимидазол, 2-этилен-4-этилимидазол, 2-этил-4-этиленимидазол, 1-фенилимидазол, 2-фенилимидазол, 4-фенилимидазол и N-(3-аминопропил)имидазол.

Указанное выше дендримерное соединение с концевой аминогруппой представляет собой разветвленный полимер с регулярными древовидными разветвлениями, который подробно описан, например, в Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 29, 138 (1990), Kagaku (chemistry), 50, 608 (1995) и тому подобном, и может иметь на конце аминогруппу. Структура скелета дендримера специально не ограничена, и скелет может быть алифатическим, таким как алифатический полиамидамин, алифатический полиамин, алифатический сложный полиэфир, алифатический полиамид или алифатический простой полиэфир, или ароматическим, таким как ароматический полиамидамин, ароматический полиамин, ароматический сложный полиэфир, ароматический полиамид, ароматический простой полиэфир, полифенилен, полифенилацетилен или полифениленвинилен. Коммерчески доступные изделия из указанного дендримерного соединения включают Starburst (зарегистрированный торговый знак), полиамидаминовые (РАМАМ) дендримерные соединения, имеющие этилендиамин в качестве ядра и число "отростков", составляющее 0-4 (Aldrich Co., Ltd.).

Из указанных соединений в качестве стабилизатора (D), используемого в настоящем изобретении, является предпочтительным аминосоединение, эпоксисоединение, производное тиирана, производное оксетана, производное оксазолина, производное оксазина, силильное соединение, изоцианат или цианат, а более предпочтительным - аминосоединение, эпоксисоединение, производное тиирана, производное оксетана, производное оксазолина или производное оксазина. Особенно предпочтительным является этилендиамин, простой фенилглицидильный эфир, 3-феноксипропиленсульфид, 3,3,3-трифторпропиленоксид, гексаметилдисилазан, γ-аминопропилметоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан или метилсилилтриизоцианат.

Указанные стабилизаторы (D) можно применять в отдельности или в виде комбинации двух или более соединений. Количество компонента (D) может быть избыточным, чтобы остаточный разлагаемый полимер (А) мог прореагировать полностью, но обычно оно составляет 10 частей или более по массе, предпочтительно 30 частей или более по массе, на сто частей по массе компонента (А). Когда количество компонента (D) меньше 10 частей по массе, то из-за незавершенной реакции стабильность материала с изменяемым показателем преломления может быть неудовлетворительной.

В сочетании со стабилизатором (D) может быть использован катализатор. Применение катализатора ускоряет взаимодействие между компонентом (D) и остаточным разлагаемым соединением (А).

Катализатором является кислотный катализатор, основный катализатор или четвертичная ониевая соль.

Примеры кислотного катализатора включают органические кислоты, такие как уксусная кислота, метансульфоновая кислота, п-толуолсульфоновая кислота, трифторуксусная кислота и трифторметансульфоновая кислота, и неорганические кислоты, такие как хлороводородная кислота, серная кислота и азотная кислота. Примеры основного катализатора включают карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат натрия, карбонат калия и карбонат лития, бикарбонаты щелочных металлов, такие как бикарбонат натрия, бикарбонат калия и бикарбонат лития, ацетаты щелочных металлов, такие как ацетат натрия, гидриды щелочных металлов, такие как гидрид лития, гидрид натрия и гидрид калия, гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид лития, алкоксиды щелочных металлов, такие как метоксид натрия, этоксид натрия, третбутоксид калия и метоксид лития, меркаптанщелочные металлы, такие как метилмеркаптаннатрий и этилмеркаптаннатрий, органические амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, диизопропилэтиламин, N-метилморфолин, пиридин, 4-(N,N-диметиламино)пиридин, N,N-диметиланилин, N,N-диэтиланилин, 1,5-диазабицикло[4.3.0]нона-5-ен, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO) и 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен DBU), соединения алкиллития, такие как метиллитий, этиллитий и бутиллитий, и алкиламиды лития, такие как диизопропиламид лития и дициклогексиламид лития. Примеры указанных четвертичных ониевых солей включают тетрабутиламмонийхлорид, тетрабутиламмонийбромид, тетрабутиламмонийиодид, тетрабутиламмонийацетат, тетрабутилфосфонийхлорид, тетрабутилфосфонийбромид, цетилтриметиламмонийбромид, тетрапропиламмонийбромид и бензилтриэтиламмонийхлорид. В качестве катализатора можно также использовать сочетание 18-краун-6-эфира и соли, такой как хлорид калия, бромид калия, иодид калия, хлорид цезия, феноксид калия, феноксид натрия или бензоат калия.

Из указанных соединений предпочтительными в качестве катализатора являются п-толуолсульфоновая кислота, хлороводородная кислота, серная кислота, гидроксид натрия, третбутоксид калия, триэтиламин, DBU, тетрабутиламмонийбромид, тетрабутилфосфонийбромид и сочетание 18-краун-6-эфира и феноксида калия.

Количество катализатора составляет предпочтительно 2 моль или менее на 1 эквивалент компонента (D) при использовании в качестве компонента (D) аминосоединения, производного алкоксиметилмеламина, производного алкоксиметилгликолурила, производного алкоксиметилбензогуанамина, производного алкоксиметилмочевины или галогенсилильного соединения.

При использовании в качестве компонента (D) эпоксисоединения, производного тиирана, производного оксетана, производного изоцианата, производного цианата, производного оксазолина, производного оксазина или другого силильного соединения количество его составляет предпочтительно 0,2 моль или менее на 1 эквивалент компонента (D).

Число эквивалентов компонента (D) получают умножением числа реакционноспособных групп в компоненте (D) на количество (моль) компонента (D), а число реакционноспособных групп определяют следующим образом в соответствии с типом компонента (D). Аминосоединение: число атомов азота, эпоксисоединение: число эпоксидных групп; производное тиирана: число этиленсульфидных групп; производное оксетана: число оксетанильных групп; производное алкоксиметилмеламина, производное алкоксиметилгликолурила, производное алкоксиметилбензогуанамина и производное алкоксиметилмочевины: число алкоксиметильных групп; производное изоцианата: число изоцианатных групп; производное цианата: число цианатных групп; производное оксазолина: число оксазолильных групп; производное оксазина: число оксазильных групп; галогенсилильное соединение: число атомов галогена, связанных с атомами кремния, другое силильное соединение: число атомов кремния.

<Другие компоненты>

Материал с изменяемым показателем преломления, используемый в настоящем изобретении, может содержать другие добавки в пределах, не наносящих ущерба объекту настоящего изобретения. Добавки включают поглотитель ультрафиолетового света, сенсибилизатор, поверхностно-активное вещество, вещество для повышения теплостойкости и клеящее вспомогательное вещество. Указанный поглотитель ультрафиолетового света представляет собой бензотриазол, салицилат, бензофенон, замещенный акрилонитрил, ксантен, кумарин, флавон или халкон. Конкретные примеры поглотителя ультрафиолетового света включают Tinubin 234 (2-(2-гидрокси-3,5-бис(α,α-диметилбензил)фенил)-2Н-бензотриазол), Tinubin 571 (производное гидроксифенилбензотриазола) и Tinubin 1130 (продукт реакции конденсации метил-3-(3-трет-бутил-5-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4-гидроксифенил)пропионата и полиэтиленгликоля (молекулярная масса 300)) производства Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., 1,7-бис(4-гидрокси-3-метоксифенил)-1,6-гептадиен-3,5-дион и дибензилиденацетон.

Добавление поглотителя ультрафиолетового света может дать постепенное уменьшение количества кислоты или основания в направлении в глубину от поверхности облученной части материала с изменяемым показателем преломления, что полезно как способ формирования GRIN. Количество поглотителя ультрафиолетового света составляет предпочтительно 30 частей или менее по массе, более предпочтительно 20 частей или менее по массе, на 100 частей по массе общего количества компонентов (А) и (В).

Указанным сенсибилизатором является, например, кумарин, имеющий заместитель в положении 3 и/или положении 7, флавон, дибензальацетон, дибензальциклогексан, халкон, ксантен, тиоксантен, порфирин, фталоцианин, акридин или антрацен.

Количество сенсибилизатора составляет предпочтительно 30 частей или менее по массе, более предпочтительно 20 частей или менее по массе, на 100 частей по массе общего количества компонентов (А) и (В).

Указанное поверхностно-активное вещество может быть добавлено, например, для улучшения покрываемости, чтобы предотвратить полосчатость, или для улучшения обрабатываемости.

Примеры поверхностно-активного вещества включают неионогенные поверхностно-активные вещества, такие как простые алкиловые эфиры полиоксиэтилена, включающие лауриловый эфир полиоксиэтилена, стеариловый эфир полиоксиэтилена и олеиловый эфир полиоксиэтилена, простые ариловые эфиры полиоксиэтилена, включающие октилфениловый эфир полиоксиэтилена и нонилфениловый эфир полиоксиэтилена, и сложные диалкиловые эфиры полиэтиленгликоля, включающие дилаурат полиэтиленгликоля и дистеарат полиэтиленгликоля; фторированные поверхностно-активные вещества, которые являются коммерчески доступными продуктами, такими как F Top EF301, EF303 и EF352 (Shin Akita Kasei Co., Ltd.), Megafac F171, F172 и F173 (Dainippon Ink and Chemicals, Ino.), Florade FC430 и FC431 (Sumitomo 3M Limited) и Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 и SC-106 (Asahi Glass Co., Ltd.), и другие поверхностно-активные вещества, которые являются коммерчески доступными продуктами, такие как органосилоксановый полимер (KP431, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) и (со)полимер на основе акриловой или метакриловой кислоты (Polyflow № 57 и № 95, Kyoeisha Kagaku Co., Ltd.).

Количество поверхностно-активного вещества составляет предпочтительно 2 части или менее по массе, более предпочтительно 1 часть или менее по массе, на 100 частей по массе общего количества компонентов (А) и (В). Указанное клеящее вспомогательное вещество может быть добавлено для улучшения адгезии к подложке и предпочтительно представляет собой силановое связующее вещество.

Указанное вещество для повышения теплостойкости представляет собой ненасыщенное соединение, такое как многовалентный акрилат.

При необходимости к материалу с изменяемым показателем преломления, используемому в настоящем изобретении, могут быть добавлены антистатическое вещество, противоокислитель, ингибитор вуалирования, противовспенивающее вещество, пигмент и тепловой кислотообразователь.

<Получение структуры с распределением показателей преломления>

В настоящем изобретении структура с распределением показателей преломления может быть получена из описанной выше композиции с изменяемым показателем преломления, например, следующим образом.

Сначала композицию с изменяемым показателем преломления растворяют или диспергируют в растворителе для получения композиции с содержанием твердого вещества 5-70%. При необходимости композиция может быть перед применением профильтрована через фильтр с диаметром отверстий примерно 0,1-10 мкм.

Затем полученную композицию наносят на поверхность подложки, такой как кремниевая пластина, и нагревают (далее это называют как "предварительно отжигают") для удаления растворителя с образованием покровной пленки из композиции с изменяемым показателем преломления. Части образовавшейся покровной пленки затем подвергают воздействию излучения через шаблон для формирования структуры и нагревают, чтобы создать разницу между экспонированными и неэкспонированными участками композиции с изменяемым показателем преломления.

За счет указанного экспонирования из чувствительного к излучению разлагателя (С) образуется кислота или основание, которая(ое), действуя на компонент (А), разлагает его. Продукт разложения рассеивается во время нагревания после экспонирования. В результате возникает разница в показателе преломления между экспонированными и неэкспонированными участками.

При нагревании остаточный компонент (А), не прореагировавший с кислотой или основанием, вступает во взаимодействие с компонентом (D), что обеспечивает стабилизацию сформированной структуры с распределением показателей преломления.

Растворитель, применяемый для композиции с изменяемым показателем преломления по настоящему изобретению, равномерно растворяет или диспергирует указанные выше компоненты (А), (В), (С), (D) и другие необязательные добавки, но химически не взаимодействует с ними.

Примеры растворителя включают спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, этиленгликоль и пропиленгликоль; простые эфиры, такие как тетрагидрофуран; простые эфиры гликолей, такие как монометиловый эфир этиленгликоля и моноэтиловый эфир этиленгликоля; ацетаты простых алкиловых эфиров этиленгликоля, такие как метилцеллозольвацетат и этилцеллозольвацетат; диэтиленгликоли, такие как монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля и этилметиловый эфир диэтиленгликоля; простые моноалкиловые эфиры пропиленгликоля, такие как метиловый эфир пропиленгликоля, этиловый эфир пропиленгликоля, пропиловый эфир пропиленгликоля и бутиловый эфир пропиленгликоля; ацетаты простых алкиловых эфиров пропиленгликоля, такие как ацетат метилового эфира пропиленгликоля, ацетат этилового эфира пропиленгликоля, ацетат пропилового эфира пропиленгликоля и ацетат бутилового эфира пропиленгликоля; пропионаты простых алкиловых эфиров пропиленгликоля, такие как пропионат метилового эфира пропиленгликоля, пропионат этилового эфира пропиленгликоля, пропионат пропилового эфира пропиленгликоля и пропионат бутилового эфира пропиленгликоля; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; кетоны, такие как метилэтилкетон, циклогексанон и 4-гидрокси-4-метил-2-пентанон; сложные эфиры, такие как метилацетат, этилацетат, пропилацетат, бутилацетат, этил-2-гидроксипропионат, метил-2-гидрокси-2-метилпропионат, этил-2-гидрокси-2-метилпропионат, метилгидроксиацетат, этилгидроксиацетат, бутилгидроксиацетат, метиллактат, этиллактат, пропиллактат, бутиллактат, метил-3-гидроксипропионат, этил-3-гидроксипропионат, пропил-3-тригидроксипропионат, бутил-3-гидроксипропионат, метил-2-гидрокси-3-метилбутаноат, метилметоксиацетат, этилметоксиацетат, пропилметоксиацетат, бутилметоксиацетат, метилэтоксиацетат, этилэтоксиацетат, пропилэтоксиацетат, бутилэтоксиацетат, метилпропоксиацетат, этилпропоксиацетат, пропилпропоксиацетат, бутилпропоксиацетат, метилбутоксиацетат, этилбутоксиацетат, пропилбутоксиацетат, бутилбутоксиацетат, метил-2-метоксипропионат, этил-2-метоксипропионат, пропил-2-метоксипропионат, бутил-2-метоксипропионат, метил-2-этоксипропионат, этил-2-этоксипропионат, пропил-2-этоксипропионат, бутил-2-этоксипропионат, метил-2-бутоксипропионат, этил-2-бутоксипропионат, пропил-2-бутоксипропионат, бутил-2-бутоксипропионат, метил-3-метоксипропионат, этил-3-метоксипропионат, пропил-3-метоксипропионат, бутил-3-метоксипропионат, метил-3-этоксипропионат, этил-3-этоксипропионат, пропил-3-этоксипропионат, бутил-3-этоксипропионат, метил-3-пропоксипропионат, этил-3-пропоксипропионат, пропил-3-пропоксипропионат, бутил-3-пропоксипропионат, метил-3-бутоксипропионат, этил-3-бутоксипропионат, пропил-3-бутоксипропионат и бутил-3-бутоксипропионат; и фторсодержащие растворители, такие как трифторметилбензол, 1,3-бис(трифторметил)бензол, гексафторбензол, гексафторциклогексан, перфтордиметилциклогексан, перфторметилциклогексан, октафтордекалин и 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан.

Из указанных растворителей предпочтительными с точки зрения растворимости, химической активности в отношении каждого компонента и легкости образования покрывающей пленки являются спирты, простые эфиры гликолей, ацетаты алкиловых эфиров этиленгликоля, ацетаты алкиловых эфиров пропиленгликоля, кетоны, сложные эфиры и диэтиленгликоли.

Кроме того, в сочетании с указанным выше растворителем можно использовать высококипящий растворитель. Примеры высококипящего растворителя включают N-метилформамид, N,N-диметилформамид, N-метилформанилид, N-метилацетамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, диметилсульфоксид, бензилэтиловый эфир, дигексиловый эфир, ацетонилацетон, изофорон, капроновую кислоту, каприловую кислоту, 1-октанол, 1-нонанол, бензиловый спирт, бензилацетат, этилбензоат, диэтилоксалат, диэтилмалеат, γ-бутиролактон, этиленкарбонат, пропиленкарбонат и фенилцеллозольвацетат.

Композиции с изменяемым показателем преломления, используемой в настоящем изобретении, прежде чем подвергать воздействию излучения, придают различную форму в зависимости от цели применения. Например, ей придают форму стержня, волокна, длинной пластины, сферы, пленки или линзы, причем настоящее изобретение не ограничивается указанными формами. Для формования композиции с изменяемым показателем преломления по настоящему изобретению можно использовать обычно применяемый метод. Например, используют литьевое формование, прямое прессование, пневмоформование, экструзию, полимеризацию в форме, строгание, вытяжку, нагревание и охлаждение, CVD (осаждение из газовой фазы), спекание или сканирование. В соответствии с целью применения оптически формованного изделия можно также применять нанесение покрытия методом вращения изделия, продольную резку, нанесение покрытия планкой, формование окунанием в раствор, LB, распыление, валковое нанесение покрытия, высокую печать или трафаретную печать.

В указанном процессе формования предпочтительно используют предварительный отжиг. Температура предварительного отжига, которую изменяют в зависимости от состава материала по настоящему изобретению и типа каждой добавки, составляет предпочтительно 30-200°С, более предпочтительно 40-150°С. Для нагревания можно использовать горячую плиту, или печь, или инфракрасное излучение.

Излучение, используемое для экспонирования, представляет собой i-лучи, имеющие длину волны 365 нм, h-лучи, имеющие длину волны 404 нм, g-лучи, имеющие длину волны 436 нм, ультрафиолетовые лучи от источника света с широкодиапазонной длиной волны, такого как ксеноновая лампа, лучи дальней ультрафиолетовой области, такие как лучи эксимерного лазера на KrF, имеющий длину волны 248 нм, или лучи эксимерного лазера на ArF, имеющий длину волны 193 нм, рентгеновские лучи, такие как лучи синхротронного излучения, пучок заряженных частиц, такой как электронные лучи, видимые лучи или смесь указанных лучей. Из них предпочтительными являются ультрафиолетовое излучение и видимое излучение. Освещенность, которая зависит от длины волны излучения, составляет предпочтительно 0,1-100 мВт/см², поскольку такая освещенность обеспечивает наивысшую эффективность реакции. Облучение с применением указанных видов излучения через фотошаблон обеспечивает возможность формирования заданного распределения характеристик для материала с изменяемым показателем преломления. Что касается точности формирования структуры, обеспечиваемой используемым источником света, то можно получить оптическую деталь, имеющую распределение показателя преломления с разрешением около 0,2 мкм.

В настоящем изобретении предпочтительно осуществляют нагревание после экспонирования (называемое далее как "отжиг после экспонирования (РЕВ)"). Для РЕВ можно использовать устройство, аналогичное указанному выше устройству для предварительного отжига, причем режим РЕВ может быть произвольно выбранным. Температура нагревания составляет предпочтительно 30-150°С, более предпочтительно 30-130°С. Для осуществления взаимодействия остаточного компонента (А) с компонентом (D) сразу же после РЕВ или отдельно от РЕВ предпочтительно осуществляют нагревание для стабилизации. Температура нагревания для стабилизации предпочтительно составляет 35-200°С, более предпочтительным является, когда она превышает температуру РЕВ на 10°С или выше, а еще более предпочтительным является, когда она превышает температуру РЕВ на 20°С или выше.

Кроме того, для разложения остаточного компонента (С) в неэкспонированной части и дополнительного повышения стабильности материала может быть осуществлено повторное экспонирование.

Повторное экспонирование может быть осуществлено излучением, имеющим ту же длину волны, что и излучение, использованное для изменения показателя преломления по всей площади формируемой структуры, в таком же количестве.

Можно также, хотя это и не обязательно, повышать стабильность материала путем нагревания. Для этого можно использовать устройство, аналогичное устройству для предварительного отжига, используемому во время формования материала, причем режим нагревания может быть выбран произвольным.

В соответствии с настоящим изобретением способ формирования структуры с распределением показателей преломления по настоящему изобретению может быть также осуществлен путем воздествия на композицию с изменяемым показателем преломления, содержащую указанные выше компоненты (А), (В) и (С), излучения через фотошаблон и обработки ее стабилизатором (D).

Обработку стабилизатором (D) предпочтительно проводят после отжига после экспонирования.

Стабилизатор (D) предназначен для стабилизации остаточного разлагаемого соединения (А), находящегося в материале с изменяемым показателем преломления после экспонирования, для обеспечения устойчивости к кислоте или основанию. Данная стабилизация предотвращает изменение показателя преломления и, следовательно, ухудшение структуры с распределением показателей преломления, сформированной способом по настоящему изобретению, даже при использовании ее в условиях, когда сквозь нее проходит свет с длиной волны, близкой к длине волны, использованной для изменения показателя преломления.

Кроме указанных выше примеров, в качестве стабилизатора (D) можно использовать низкокипящие соединения, такие как аммиак или триэтиламин.

Для осуществления контакта между композицией с изменяемым показателем преломления после облучения и стабилизатором (D) с целью осуществления стабилизации, можно использовать подходящий способ. Например, компонент (D) и необязательно катализатор растворяют в подходящем растворителе, чтобы обеспечить контактирование с композицией с изменяемым показателем преломления в виде раствора. В соответствии с другим вариантом, когда компонент (D) в условиях контактирования представляет собой жидкость или газ, можно осуществлять 100%-ное контактирование его непосредственно с указанной композицией.

Когда в реакции между указанными выше стабилизатором (D) и компонентом (А) используют растворитель, растворитель предпочтительно растворяет компонент (D) и необязательно добавленный катализатор, но не растворяет компонент (А). При выборе такого растворителя поверхность участка полученной структуры с распределением показателей преломления не будет шероховатой.

Примеры растворителя включают воду; спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, н-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, циклогексанол, этиленгликоль, пропиленгликоль и диэтиленгликоль; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир и тетрагидрофуран; простые эфиры гликолей, такие как монометиловый эфир этиленгликоля и моноэтиловый эфир этиленгликоля; ацетаты простых алкиловых эфиров этиленгликоля, такие как метилцеллозольвацетат и этилцеллозольвацетат; диэтиленгликоли, такие как монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля и диметиловый эфир диэтиленгликоля; простые моноалкиловые эфиры пропиленгликоля, такие как метиловый эфир пропиленгликоля и этиловый эфир пропиленгликоля; ацетаты простых алкиловых эфиров пропиленгликоля, такие как ацетат метилового эфира пропиленгликоля и ацетат этилового эфира пропиленгликоля; пропионаты простых алкиловых эфиров пропиленгликоля, такие как пропионат метилового эфира пропиленгликоля, пропионат этилового эфира пропиленгликоля, пропионат пропилового эфира пропиленгликоля и пропионат бутилового эфира пропиленгликоля; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; алифатические углеводороды, такие как н-гексан, н-гептан и н-октан; кетоны, такие как метилэтилкетон, циклогексанон, метилизобутилкетон, метиламилкетон и 4-гидрокси-4-метил-2-пентанон; сложные эфиры, такие как этилацетат, пропилацетат, бутилацетат, этил-2-гидроксипропионат, метил-2-гидрокси-2-метилпропионат, этилгидроксиацетат, бутилгидроксиацетат, этиллактат, пропиллактат, бутиллактат, метил-3-гидроксипропионат, метил-2-гидрокси-3-метилбутаноат, этилметоксиацетат, бутилметоксиацетат, этил-2-метоксипропионат, бутил-2-метоксипропионат, бутил-2-этоксипропионат, бутил-2-бутоксипропионат, бутил-3-метоксипропионат, бутил-3-этоксипропионат, бутил-3-пропоксипропионат и бутил-3-бутоксипропионат; и фторсодержащие растворители, такие как трифторметилбензол, 1,3-бис(трифторметил)бензол, гексафторбензол, гексафторциклогексан, перфтордиметилциклогексан, перфторметилциклогексан, октафтордекалин и 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан.

Из указанных растворителей предпочтительными являются вода, спирты, простые эфиры гликолей, ацетаты алкиловых эфиров этиленгликоля и фторсодержащие растворители.

Температура для осуществления реакции между стабилизатором (D) и остаточным разлагаемым соединением (А) обычно составляет 0-130°С, а время реакции обычно составляет от 10 секунд до 1 часа.

Кроме того, для разложения остаточного компонента (С) в неэкспонированной части и дополнительного повышения стабильности материала может быть осуществлено повторное экспонирование.

Что касается того, что не описан способ получения структуры с распределением показателей преломления, включающий указанную выше стабилизацию, то следует понимать, что данное выше описание способа получения структуры с распределением показателей преломления относится и к данному случаю непосредственно или с изменениями, очевидными специалистам в данной области техники.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением способ получения структуры с распределением показателей преломления по настоящему изобретению может быть также осуществлен путем воздействия на композицию с изменяемым показателем преломления, содержащую указанные выше компоненты (А), (В) и (С), излучения через фотошаблон и нагревания для разложения разлагаемого соединения (А) неэкспонированной части.

Указанное нагревание предпочтительно осуществляют при температуре, превышающей на 10°С или более температуру РЕВ и предпочтительно составляющей, например, 170°С или выше, а более предпочтительно составляющей 200°С или выше.

При указанном нагревании остаточное разлагаемое соединение (А), находящееся в неэкспонированной части, удаляется в результате разложения или сублимации.

Что касается того, что не описан способ получения структуры с распределением показателей преломления для случая, когда композиция не содержит компонент (D), то следует понимать, что соответствующие части данного выше описания способа получения структуры относится и к данному случаю непосредственно или с изменениями, очевидными специалистам в данной области техники.

В структуре с распределением показателей преломления по настоящему изобретению, полученной любым из описанных выше способов, показатель преломления экспонированной части (первая область) предпочтительно выше, чем показатель преломления неэкспонированной части (вторая область). Разницу можно довести до желаемого значения путем подбора типа и содержания компонентов (А) и (В) в композиции с изменяемым показателем преломления, используемой в настоящем изобретении. Например, можно обеспечить наибольшее значение разности показателей преломления более чем 0,02.

Так как структура с распределением показателей преломления по настоящему изобретению не ухудшается из-за изменения показателя преломления даже при использовании ее в условиях, когда сквозь нее, как описано выше, проходит свет с длиной волны, близкой к длине волны, использованной для изменения показателя преломления, она очень полезна в качестве оптического материала для применения в оптоэлектронике и в области изготовления устройств отображения информации.

Поскольку структура с распределением показателей преломления по настоящему изобретению имеет достаточно большую разницу между показателями преломления, и созданная разница между показателями преломления устойчива к свету и теплу, то она очень полезна в качестве оптического материала для применения в оптоэлектронике и в области изготовления устройств отображения. Структуру с распределением показателей преломления по настоящему изобретению применяют также в оптических деталях, таких как фотоматрицы, линзы, оптроны, фотопрерыватели, поляризационные расщепители пучка, голограммы, одномодовые и многомодовые оптические волокна, волоконно-оптические жгуты, световоды, оптические соединители с одним сердечником, с множеством сердечников и с фотоэлектрической связью, оптические вентили, поляризаторы, оптические чувствительные элементы, такие как фотодиоды, фототранзисторы, оптические ИС, формирователи сигналов изображений на ПЗС, КМОП-формирователи сигналов изображений, волоконно-оптические чувствительные элементы и волоконно-оптические гироскопы, оптические диски, такие как CD, LD, PD и DVD, оптические переключатели, волноводы, оптические сенсорные панели, дифракционные решетки, оптические волноводные пластины, оптические рассеиватели, антиотражатели и оптические герметики.

<Способ изготовления оптических деталей>

Фоточувствительной композиции с изменяемым показателем преломления, используемой в настоящем изобретении, прежде чем подвергать воздействию излучения, придают различную форму в зависимости от цели применения.

Например, ей придают форму стержня, волокна, длинной пластины, сферы, пленки или линзы, причем настоящее изобретение не ограничивается указанными формами. Для формования фоточувствительной композиции с изменяемым показателем преломления по настоящему изобретению можно использовать обычно применяемый метод, который, например, может представлять собой литьевое формование, прямое прессование, пневмоформование, экструзию, полимеризацию в форме, строгание, вытяжку, нагревание и охлаждение, CVD (осаждение из газовой фазы), спекание или сканирование. В соответствии с целью применения оптически формованного изделия можно также применять нанесение покрытия методом вращения изделия, продольную резку, нанесение покрытия планкой, формование окунанием в раствор, LB, распыление, валковое нанесение покрытия, высокую печать или трафаретную печать.

Излучение, используемое для экспонирования, представляет собой i-лучи, имеющие длину волны 365 нм, h-лучи, имеющие длину волны 404 нм, g-лучи, имеющие длину волны 436 нм, ультрафиолетовые лучи от источника света с широкодиапазонной длиной волны, такого как ксеноновая лампа, лучи дальней ультрафиолетовой области, такие как лучи эксимерного лазера на KrF, имеющие длину волны 248 нм, или лучи эксимерного лазера на ArF, имеющие длину волны 193 нм, рентгеновские лучи, такие как лучи синхротронного излучения, пучок заряженных частиц, такой как электронный луч, видимое излучение или их смесь. Из них предпочтительными являются ультрафиолетовое излучение и видимое излучение. Освещенность, которая зависит от длины волны излучения, составляет предпочтительно 0,1-100 мВт/см², поскольку такая освещенность обеспечивает наивысшую эффективность реакции. Облучение с применением указанных видов излучения через фотошаблон обеспечивает возможность формирования заданного распределения характеристик для чувствительной к излучению композиции с изменяемым показателем преломления. Что касается точности формирования заданного распределения характеристик, обеспечиваемого используемым источником света, то можно получить оптическую деталь, имеющую распределение показателя преломления с разрешением около 0,2 мкм.

В настоящем изобретении предпочтительно осуществляют нагревание после экспонирования (называемое далее как "отжиг после экспонирования (РЕВ)"). Температура нагревания, которую изменяют в соответствии с составом материала по настоящему изобретению и типом каждой добавки, составляет предпочтительно 30-200°С, более предпочтительно 40-150°С. Для нагревания можно использовать горячую плиту либо печь, или инфракрасное излучение.

Разница между максимальным показателем преломления и минимальным показателем преломления в распределении показателей преломления оптической детали по настоящему изобретению может быть доведена до желаемого значения, соответствующего цели применения, так, как описано выше. Она может быть доведена до 0,02 или более, необязательно 0,03 или более, 0,05 или более или 0,08 или более.

В качестве конкретных примеров ниже подробно описаны способы формирования линзы, оптического волновода, дифракционной решетки, голограмного элемента и носителя записи.

<Способ формования линзы>

Линза по настоящему изобретению может быть получена подходящим способом, например следующим.

(1) Способ формования GRIN-линзы, имеющей оптическую силу вогнутой линзы

Фоточувствительная композиция с изменяемым показателем преломления, используемая для формования линзы, может быть перед применением растворена в подходящем растворителе. Можно использовать растворитель с точкой кипения 50-200°С, а содержание твердого вещества в полученном растворе может составлять 50-80%. Из полученного раствора формуют диск требуемой формы горячим прессованием или тому подобным.

Далее диск экспонируют светом с обеспечением большой экспозиции в центральной части диска, уменьшающейся в направлении к периферии диска, и затем отжигают и в результате получают GRIN-линзу, имеющую оптическую силу вогнутой линзы. Устройство для экспонирования показано на фиг.1. Перед дискообразным образцом 1 устанавливают диафрагму 2 показанного на фиг.1 устройства для экспонирования, которая может быть открытой или закрытой, и от указанного источника света подают на образец только параллельные лучи, постепенно открывая закрытую диафрагму 2, причем скорость затвора регулируют так, чтобы диафрагма 2 полностью открывалась за время от 1 секунды до 5 минут, обеспечивая указанное состояние экспонирования.

Режим РЕВ включает температуру 50-200°С и время от 1 секунды до 30 минут.

(2) Способ формования GRIN-линзы, имеющей оптическую силу выпуклой линзы

Дискообразный образец, подобный образцу, описанному выше (1), экспонируют светом с обеспечением большой экспозиции на периферии диска, уменьшающейся в направлении к центру диска, и затем отжигают и в результате получают GRIN линзу, имеющую оптическую силу выпуклой линзы.

Указанное состояние экспонирования может быть обеспечено равномерной подачей света только сбоку при защищенных от света верхней и нижней частях. Для равномерного экспонирования сбоку можно использовать оптическое волокно или отражатель.

Можно использовать такой же режим РЕВ, как в способе (1).

<Способ формования оптического волновода>

Оптический волновод по настоящему изобретению может быть получен подходящим способом, например следующим.

Фоточувствительная композиция с изменяемым показателем преломления для формования оптического волновода, может быть перед применением растворена в подходящем растворителе (раствор А). Можно использовать растворитель с точкой кипения 50-200°С, а содержание твердого вещества в полученном растворе может составлять 20-60%.

Отдельно от данного раствора готовят раствор, содержащий компонент (В) и тепловой образователь кислоты и/или фотообразователь кислоты (раствор В). Содержание твердого вещества в данном растворе может составлять 20-60%, а растворитель можно использовать такой, который имеет температуру кипения 50-200°С.

Сначала на подходящую подложку, такую как кремниевая или стеклянная подложка, наносят раствор В и затем удаляют растворитель, в результате чего образуется покрывающая пленка толщиной 1-50 мкм. Эта покрывающая пленка служит в качестве нижнего оболочечного слоя. Для нанесения раствора В можно использовать нанесение покрытия методом вращения изделия или щелевое нанесение покрытия, а нагревание, чтобы удалить растворитель, можно осуществлять при 50-150°С в течение 1-30 минут.

Затем наносят раствор А на нижний оболочечный слой, образованный так, как описано выше, после чего удаляют растворитель с образованием промежуточного слоя толщиной 1-50 мкм. Способ нанесения покрытия и режим удаления растворителя могут быть такими же, как описанные выше.

Далее промежуточный слой экспонируют светом через фотошаблон для обеспечения защиты сердцевинной части структуры волновода от света и отжигают. Неэкспонированная часть служит в качестве сердцевинной части, а экспонированная часть служит в качестве бокового оболочечного слоя. Режим РЕВ включает температуру 50-200°С и время от 1 секунды до 30 минут.

На указанный промежуточный слой опять наносят раствор В и затем удаляют растворитель с образованием верхнего оболочечного слоя толщиной 1-50 мкм, что и обеспечивает возможность получения оптического волновода. Поскольку полученный оптический волновод содержит в верхнем и нижнем слоях оболочки тепловой кислотообразователь, образовавшееся небольшое количество кислоты диффундирует на границах раздела между сердцевинным слоем и нижним оболочечным слоем и между сердцевинным слоем и верхним оболочечным слоем. В результате, границы раздела между сердцевинным слоем и оболочечными слоями могут приобрести структуру с постепенным изменением показателя преломления в верхней, боковых и нижней частях, что приводит к получению оптического волновода GI типа.

<Способ формования носителя записи>

Носитель записи по настоящему изобретению может быть получен подходящим способом, например следующим.

Фоточувствительная композиция с изменяемым показателем преломления для формования носителя записи может быть перед применением растворена в подходящем растворителе. Можно использовать растворитель с температурой кипения 50-200°С, а содержание твердого вещества в полученном растворе может составлять 5-50%.

Полученный раствор наносят на плоскую подложку из пластика, имеющую металлическую пленку, например алюминиевую пленку толщиной около 60 нм, и затем удаляют растворитель, в результате чего образуется пленка покрытия толщиной 0,1-10 мкм. Для нанесения раствора можно использовать метод вращательного нанесения покрытия или щелевое нанесение покрытия, а растворитель можно удалить нагреванием при 50-150°С в течение 1-30 минут.

Затем полученную покрывающую пленку подвергают воздействию света через фотошаблон, имеющий выемку под дорожку 1,6 мкм с шириной шага 0,2-0,5 мкм, и отжигают с получением оптического носителя записи. Режим РЕВ включает температуру 50-200°С и время от 1 секунды до 30 минут.

<Способ формования дифракционной решетки>

Дифракционная решетка по настоящему изобретению может быть получена подходящим способом, например следующим.

Фоточувствительная композиция с изменяемым показателем преломления для формования дифракционной решетки, может быть перед применением растворена в подходящем растворителе. Можно использовать растворитель с температурой кипения 50-200°С, а содержание твердого вещества в полученном растворе может составлять 20-60%.

Полученный раствор наносят на поверхность подходящей подложки, например стеклянной подложки, и затем удаляют растворитель, в результате чего образуется тонкая пленка покрытия толщиной 1-50 мкм. Для нанесения раствора можно использовать метод вращательного нанесения покрытия или щелевое нанесение покрытия, а растворитель можно удалить нагреванием при 50-150°С в течение 1-30 минут.

Полученную покрывающую пленку подвергают воздействию пучка света, образованного прохождением через щель, и спекают с образованием дифракционной решетки. Для подачи пучка света, образованного прохождением через щель, можно, например, использовать способ, показанный на фиг.2. На фиг.2 показано, что параллельные лучи, отраженные рефлектором, установленным наклонно, попадают на покрывающую пленку. На покрывающую пленку воздействует интерференционная картина, сформированная прямыми и отраженными лучами. Образец перемещают, освещая его при этом, в направлении, показанном на фигуре стрелкой, со скоростью 0,1-100 мкм/мин, в результате чего образуется дифракционная решетка с требуемым периодом 0,3 мкм или более. Этот способ может дать тонкое распределение показателей преломления.

Другой способ подачи пучка света, образованного прохождением через щель, состоит в подаче множества радиальных лучей на покрывающую пленку, образованную так, как описано выше, с разных направлений для интерференции или в подаче их через щели. В том и другом способе дифракционная решетка с требуемым периодом может быть сформирована путем изменения угла падения света или угла наклона зеркала.

Указанный режим РЕВ включает температуру 50-200°С и время от 1 секунды до 30 минут.

<Способ формования голографического элемента>

Голографический элемент по настоящему изобретению может быть получен подходящим способом, например следующим.

Фоточувствительная композиция с изменяемым показателем преломления для формования голографического элемента может быть перед применением растворена в подходящем растворителе. Можно использовать растворитель с температурой кипения 50-200°С, а содержание твердого вещества в полученном растворе может составлять 20-60%.

Полученный раствор наносят на поверхность подходящей подложки, например стеклянной подложки, и затем удаляют растворитель, в результате чего образуется тонкая пленка покрытия толщиной 1-50 мкм. Для нанесения раствора можно использовать метод вращательного нанесения покрытия или щелевое нанесение покрытия, а растворитель можно удалить нагреванием при 50-150°С в течение 1-30 минут.

Полученную покрывающую пленку подвергают воздействию света в виде интерференционной картины и отжигают с получением носителя записи (голограммы) для голографии. То есть сигнальный свет, проходящий сквозь записываемый объект, и опорный свет, непосредственно полученный от того же источника света, интерферируют один с другим и подают на покрывающую пленку, изменяя ее показатель преломления, что обеспечивает возможность записи изображения объекта на покрывающей пленке.

Указанный режим РЕВ включает температуру 50-200°С и время от 1 секунды до 30 минут.

Примеры

Следующие примеры даны с целью дополнительной иллюстрации настоящего изобретения и ни в коей мере не должны рассматриваться как ограничивающие.

Среднемассовую молекулярную массу полимера, выраженную через полистирол, измеряли, пользуясь системой GPC CYROMATO-GRAPH SYSTEM-21 производства ф. Showa Denko K.K.

Примеры синтеза компонента (А)

Пример 1 синтеза

В 500-мл трехгорлой колбе растворяли в 200 г N-метилпирролидона в атмосфере аргона 72,02 г гексафторглутаровой кислоты и 38,72 г диметилдихлорсилана. К полученному раствору добавляли раствор, полученный растворением 47,46 г пиридина в 50 г N-метилпирролидона, при перемешивании и охлаждении льдом в течение 1 часа. По окончании добавления реакционный раствор нагревали при 60°С в течение 24 часов, чтобы осуществить полимеризацию. По окончании полимеризации реакционный раствор вводили в 2 литра метанола для осаждения, полученный продукт опять растворяли в 200 мл N-метилпирролидона и раствор переосаждали 2 литрами метанола для очистки.

Осажденный полимер отделяли фильтрованием и подвергали вакуумной сушке при 50°С с получением 82,86 г полимера (А-1). Среднемассовая молекулярная масса полученного полимера составляла 12300.

Пример 2 синтеза компонента (А)

В 500-мл трехгорлой колбе растворяли в 200 г тетрагидрофурана в атмосфере аргона 72,02 г гексафторглутаровой кислоты и 34,24 г дивинилового эфира этиленгликоля. К полученному раствору добавляли раствор, полученный растворением 2,56 г пиридиний-п-толуолсульфоновой кислоты в 10 г тетрагидрофурана при перемешивании в течение 10 минут. По окончании добавления реакционный раствор нагревали при 60°С в течение 24 часов, чтобы осуществить полимеризацию. По окончании полимеризации реакционный раствор вводили в 2 литра метанола для осаждения, полученный продукт опять растворяли в 200 мл N-метилпирролидона и раствор переосаждали 2 литрами метанола для очистки.

Осажденный полимер отделяли фильтрованием и подвергали вакуумной сушке при 50°С с получением 75,21 г полимера (А-2). Среднемассовая молекулярная масса полученного полимера составляла 8500.

Пример 3 синтеза компонента (А)

В 1-литровую колбу, воздух из которой был вытеснен азотом, вводили 63,62 г 3,3,4,4,5,5,5-гептафторпентанальдегида и 500 г тетрагидрофурана и смесь охлаждали до -78°С. К полученной смеси добавляли 0,64 г комплекса эфира с трифторидом бора и смесь перемешивали при -78°С в течение 48 часов в атмосфере азота.

К полученному реакционному раствору добавляли 0,8 г уксусного ангидрида и 0,6 г пиридина в охлажденном состоянии и смесь перемешивали при -78°С в течение 2 часов. Весь реакционный раствор концентрировали до 100 мл нагреванием при 60°С при пониженном давлении и непрерывно вводили в 5 литров обработанной ионным обменом воды в течение 10 минут. Осадок опять растворяли в 50 г тетрагидрофурана, очищали переосаждением 5 литрами обработанной ионным обменом воды и подвергали сушке при 50°С с получением 43,31 г полимера (А-3). Среднемассовая молекулярная масса полученного полимера составляла 2700.

Пример 4 синтеза компонента (А)

В 500-мл трехгорлой колбе растворяли в 200 г N-метилпирролидона в атмосфере аргона 100,04 г 2-(2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутил)сукциновой кислоты и 38,72 г диметилдихлорсилана. К полученному раствору добавляли раствор, полученный растворением 47,46 г пиридина в 50 г N-метилпирролидона, при перемешивании и охлаждении льдом в течение 1 часа. По окончании добавления реакционный раствор нагревали при 60°С в течение 24 часов, чтобы осуществить полимеризацию. По окончании полимеризации реакционный раствор вводили в 2 литра метанола для осаждения, полученный продукт опять растворяли в 200 мл N-метилпирролидона и раствор переосаждали 2 литрами метанола для очистки.

Осажденный полимер отделяли фильтрованием и подвергали вакуумной сушке при 50°С с получением 109,86 г полимера (А-4). Среднемассовая молекулярная масса полученного полимера составляла 14200.

Пример 5 синтеза компонента (А)

Раствор, полученный растворением 83,08 г дихлорида гексафторглутаровой кислоты в 400 мл хлороформа, вводили в 1-литровую трехгорлую колбу в атмосфере аргона и к нему добавляли раствор, полученный растворением 18,62 г этиленгликоля и 33,66 г гидроксида калия в 200 мл обработанной ионным обменом воды, и смесь перемешивали для осуществления межфазной поликонденсации. После 6 часов взаимодействия реакционный раствор дважды очищали переосаждением смешанным растворителем из тетрагидрофурана и метанола.

Осажденный полимер отделяли фильтрованием и подвергали вакуумной сушке при 50°С с получением 59,87 г полимера (А-5). Среднемассовая молекулярная масса полученного полимера составляла 16700.

Пример 6 синтеза компонента (А)

В 1-л трехгорлой колбе в атмосфере аргона растворяли в 300 г N-метилпирролидона 72,02 г гексафторглутаровой кислоты и 72,59 г 1,4-дибромциклогексана. К полученному раствору добавляли 181,60 г 18-краун-6-эфирного комплекса и 99,50 г карбоната калия. Полученный раствор нагревали при 60°С при перемешивании в течение 24 часов, чтобы осуществить полимеризацию. По окончании полимеризации реакционный раствор вводили в 2 литра метанола для осаждения, полученный продукт опять растворяли в 200 мл N-метилпирролидона и раствор переосаждали 2 литрами метанола для очистки.

Осажденный полимер отделяли фильтрованием и подвергали вакуумной сушке при 50°С с получением 73,00 г полимера (А-6). Среднемассовая молекулярная масса полученного полимера составляла 15300.

Пример 7 синтеза компонента (А)

Раствор, полученный растворением 42,68 г 3,3,3-трифторпропиленсульфида в 100 мл метиленхлорида, вводили в 300-мл трехгорлую колбу в атмосфере аргона и к нему при 60°С в течение 24 часов добавляли раствор, полученный растворением 1,0 г тартрата кадмия в 20 мл метиленхлорида, для осуществления полимеризации. По окончании полимеризации реакционный раствор вводили в 2 литра метанола для осаждения, полученный продукт опять растворяли в 100 мл метиленхлорида и раствор переосаждали 2 литрами метанола для очистки.

Осажденный полимер отделяли фильтрованием и подвергали вакуумной сушке при 50°С с получением 29,13 г полимера (А-7). Среднемассовая молекулярная масса полученного полимера составляла 5600.

Пример 8 синтеза компонента (А)

В 500-мл трехгорлой колбе в атмосфере аргона растворяли 64,51 г сложного 1,4-бутандиилового эфира хлоругольной кислоты в 400 мл хлороформа, к полученному раствору добавляли раствор, полученный растворением 51,87 г 1,4-бис(1-гидроксиэтил)циклогексана и 33,66 г гидроксида калия в 200 мл обработанной ионным обменом воды, и смесь перемешивали для осуществления межфазной поликонденсации. После 6 часов взаимодействия реакционный раствор дважды очищали переосаждением смешанным растворителем из тетрагидрофурана и метанола.

Осажденный полимер отделяли фильтрованием и подвергали вакуумной сушке при 50°С с получением 83,61 г полимера (А-8). Среднемассовая молекулярная масса полученного полимера составляла 23000.

Примеры синтеза компонента (В)

Пример 1 синтеза компонента (В)

В 1-литровой трехгорлой колбе растворяли 39,66 г фенилтриметоксисилана и 24,44 г дифенилдиметоксисилана в 100 г этилметилового эфира этиленгликоля и полученный раствор нагревали при 70°С при перемешивании магнитной мешалкой. К полученному раствору непрерывно добавляли 5,20 г обработанной ионным обменом воды за 1 час. После 4 часов взаимодействия при 70°С полученный реакционный раствор охлаждали до комнатной температуры. Затем из реакционного раствора отгоняли при пониженном давлении 9,20 г метанола, являвшегося побочным продуктом реакции. Содержание твердой фазы полученного раствора полимера (В-1) составляло 32,5%, а среднемассовая молекулярная масса полимера составляла 1600.

Пример 2 синтеза компонента (В)

В 1-литровую трехгорлую колбу вводили 60,07 г простого бис(4-аминофенил)эфира и 500 мл N-метилпирролидона, добавляли 82,8 мл триэтиламина и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение примерно 10 минут. Затем к полученному раствору добавляли 93,06 4,4'-оксидифталиевого диангидрида и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов. К полученному раствору добавляли 94 г уксусного ангидрида и 24 г пиридина и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов.

По окончании реакции реакционный раствор вводили в метанол, подкисленный хлороводородной кислотой, и осадок отделяли фильтрованием и подвергали вакуумной сушке в течение 24 часов, получив в результате 116,2 г полимера (В-2). Среднемассовая молекулярная масса полученного полимера составляла 23000.

Пример 3 синтеза компонента (В)

В 50-мл трехгорлую колбу вводили 8 г 2,2'-азобис(2,4-диметилвалеронитрила) и 200 г диметилового эфира диэтиленгликоля. Затем в колбу вводили 20 г 4-винилбензойной кислоты, 30 г простого 4-винилбензилглицидильного эфира и 50 г винилнафталина, атмосферу в колбе замещали азотом и начинали медленное перемешивание. Температуру раствора повышали до 70°С и поддерживали ее 3 часа, получив в результате раствор полимера (В-3). Содержание твердой фазы полученного полимерного раствора составляло 31,5%, а среднемассовая молекулярная масса полимера составляла 9600.

Пример 1

В этилметиловом эфире диэтиленгликоля растворяли 50 частей по массе полимера (А-1) в качестве компонента (А), раствор, содержащий полимер (В-1)(соответствующий 50 частям по массе (содержание твердой фазы) полимера (В-1)), в качестве компонента (В), 1 часть по массе 2-(4-метоксифенил)-4,6-бис(трихлорметил)симтриазина в качестве компонента (С) и 10 частей по массе 1,4-бис(2',3'-эпоксипропил)октафтор-н-бутана в качестве компонента (D) до общего содержания твердых фаз 20% и полученный раствор фильтровали через мембранный фильтр, имеющий диаметр отверстий 0,2 мкм, с получением композиции с изменяемым показателем преломления.

(1) Получение покрывающей пленки

Описанный выше раствор наносили на кремниевую подложку с помощью устройства для нанесения покрытия методом вращения изделия и предварительно отжигали на горячей плите при 90°С в течение 2 минут, получив в результате покрывающую пленку толщиной 1,0 мкм.

(2) Формирование структуры с распределением показателей преломления

Полученную покрывающую пленку подвергали воздействию излучения 80 мДж/см² при оптимальной глубине резкости, пользуясь редуцирующим проекционным экспонирующим устройством NSR1505i6A (Nikon Corporation, NA=0,45, λ=365 нм). Затем покрывающую пленку отжигали при 90°С в течение 2 минут, получив в результате структуру с распределением показателей преломления, имеющую разницу показателей преломления между экспонированной и неэкспонированной частями. Экспонированная часть в сформированной описанным выше образом структуре с распределением показателей преломления далее называется "часть с высоким показателем преломления", а неэкспонированная часть - "часть с низким показателем преломления".

(3) Измерение показателя преломления

Показатели преломления части с низким показателем преломления и части с высоким показателем преломления структуры с распределением показателей преломления, полученной так, как описано выше, измеряли при 633 нм эллипсометром Auto EL IV NIR III (Rudolf Research Co., Ltd.). Результаты показаны в таблице 1.

(4) Оценка прозрачности

Структуру с распределением показателей преломления получали на стеклянной подложке так же, как в пунктах (1) и (2), описанных выше, за исключением того, что вместо кремниевой подложки использовали стеклянную подложку Corning 1737 (Corning Co., Ltd.). Экспонированная часть в структуре с распределением показателей преломления, сформированной на стеклянной подложке, далее также называется "часть с высоким показателем преломления", а неэкспонированная часть - "часть с низким показателем преломления".

Далее измеряли коэффициенты пропускания части с низким показателем преломления и части с высоким показателем преломления структуры с распределением показателей преломления, полученной на стеклянной подложке, при длине волны 400-800 нм с использованием двухлучевого спектрофотометра 150-20 (Hitachi, Ltd.). Минимальные коэффициенты пропускания показаны в таблице 1. Можно сказать, что когда минимальный коэффициент пропускания превышает 95%, то коэффициент пропускания считается удовлетворительным, а когда минимальный коэффициент пропускания составляет 95% или менее, то он считается неудовлетворительным.

(5) Стабилизация

Структуры с распределением показателей преломления, сформированные на кремниевой подложке и стеклянной подложке так, как описано выше, нагревали при 120°С (температура, при которой компонент (А) не разлагается и компоненты (А) и (D) взаимодействуют друг с другом) в течение 2 минут.

Затем структуры по всей их площади вновь подвергали воздействию излучения (4,5 мВт/см²) без фильтра с использованием Canon PLA-501F в течение 1 минуты и нагревали в печи при 200°С в течение 10 минут для стабилизации структур с распределением показателей преломления.

(6) Оценка показателя преломления и прозрачности

Показатели преломления части с низким показателем преломления и части с высоким показателем преломления для стабилизированной описанным выше образом структуры с распределением показателей преломления, сформированной на кремниевой подложке, измеряли так же, как в пункте (3). Результаты показаны в таблице 2.

Прозрачность части с низким показателем преломления и части с высоким показателем преломления для стабилизированной описанным выше образом структуры с распределением показателей преломления, сформированной на стеклянной подложке, измеряли так же, как в пункте (4). Результаты показаны в таблице 2.

(7) Повторное экспонирование и нагревание

Стабилизированные структуры с распределением показателей преломления подвергали по всей их площади воздействию излучения (4,5 мВт/см²) без фильтра с использованием Canon PLA-501F в течение 1 минуты и затем нагревали в печи при 200°С в течение 10 минут.

(8) Оценка стабильности после повторного экспонирования и нагревания

Показатели преломления части с низким показателем преломления и части с высоким показателем преломления для повторно экспонированной и подвергнутой нагреванию структуры с распределением показателей преломления, сформированной на кремниевой подложке, измеряли так же, как в пункте (3), чтобы оценить устойчивость показателя преломления к повторному экспонированию и нагреванию. Результаты показаны в таблице 2.

Прозрачность части с низким показателем преломления и части с высоким показателем преломления для повторно экспонированной и подвергнутой нагреванию структуры с распределением показателей преломления, сформированной на стеклянной подложке, измеряли так же, как в пункте (4), чтобы оценить устойчивость прозрачности к повторному экспонированию и нагреванию. Результаты показаны в таблице 2.

Пример 2

Оценки проводили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что в качестве компонента (А) использовали 50 частей по массе полимера (А-2). Результаты показаны в таблице 1 и таблице 2.

Пример 3

Оценки проводили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что в качестве компонента (А) использовали 50 частей по массе полимера (А-3), дозу излучения и температуру РЕВ на стадии (2) (формирование структуры с распределением показателей преломления) изменяли, как показано в таблице 1, и температуру нагревания на стадии (5) изменяли так, как показано в таблице 2. Результаты показаны в таблице 1 и таблице 2.

Пример 4

Оценки проводили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что в качестве компонента (А) использовали 50 частей по массе полимера (А-4), в качестве компонента (С) использовали 5 частей по массе N-(2-нитробензилоксикарбонил)пирролидина и дозу излучения на стадии (2) (формирование структуры с распределением показателей преломления) изменяли так, как показано в таблице 1. Результаты показаны в таблице 1 и таблице 2.

Пример 5

Оценки проводили таким же образом, как в примере 4, за исключением того, что в качестве компонента (А) использовали 50 частей по массе полимера (А-5). Результаты показаны в таблице 1 и таблице 2.

Пример 6

Оценки проводили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что в качестве компонента (В) использовали раствор, содержавший полимер (В-2) (соответствовавший 50 частям по массе (содержание твердой фазы) полимера (В-2)), и в качестве компонента (D) использовали 10 частей по массе 2,2'-бис(2-оксазолина). Результаты показаны в таблице 1 и таблице 2.

Пример 7

Оценки проводили таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что в качестве компонента (В) использовали раствор, содержавший полимер (В-3) (соответствовавший 50 частям по массе (содержание твердой фазы) полимера (В-3)), и в качестве компонента (D) использовали 10 частей по массе 2,2'-бис(2-оксазолина). Результаты показаны в таблице 1 и таблице 2.

Таблица 1 Режим формирования структуры с распределением показателей преломленияОптические свойства перед стабилизациейДоза излучения (мДж/ см²)Температура РЕВ (°С)Показатель преломленияПрозрачностьЧасть с высоким показателем преломленияЧасть с низким показателем преломленияЧасть с высоким показателем преломленияЧасть с низким показателем преломленияПр.180901,591,5099,1%98,7%Пр.280901,591,4998,8%98,4%Пр.350901,591,4999,0%98,4%Пр.4150901,591,4999,0%98,7%Пр.5150901,591,4899,0%98,7%Пр.680901,601,5199,0%98,7%Пр.780901,611,5199,0%98,8%

Таблица 2 Режим стабилизацииОптические свойства после стабилизацииТемпература обработки (°С)Показатель преломленияПрозрачностьЧасть с высоким показателем преломленияЧасть с низким показателем преломленияЧасть с высоким показателем преломленияЧасть с низким показателем преломленияПр.11201,591,5099,1%98,7%Пр.21201,591,4998,8%98,4%Пр.31201,591,4999,0%98,4%Пр.41201,591,4999,0%98,7%Пр.51201,591,4899,0%98,7%Пр.61201,601,5199,0%98,7%Пр.71201,611,5199,0%98,8%Таблица 2 (продолжение) Оптические свойства после нагревания при воздействии излученияПоказатель преломленияПрозрачностьЧасть с высоким показателем преломленияЧасть с низким показателем преломленияЧасть с высоким показателем преломленияЧасть с низким показателем преломленияПр.11,591,5099,1%98,7%Пр.21,591,4998,8%98,4%Пр.31,591,4999,0%98,4%Пр.41,591,4999,0%98,7%Пр.51,591,4899,0%98,7%Пр.61,601,5199,0%98,7%Пр.71,611,5199,0%98,8%

Пример 8

В этилметиловом эфире диэтиленгликоля растворяли 50 частей по массе полимера (А-1) в качестве компонента (А), раствор, содержащий полимер (В-1)(соответствующий 50 частям по массе (содержание твердой фазы) полимера (В-1)), в качестве компонента (В) и 1 часть по массе 2-(4-метоксифенил)-4,6-бис(трихлорметил)симтриазина в качестве компонента (С) до общего содержания твердых фаз 20% и полученный раствор фильтровали через мембранный фильтр, имеющий диаметр отверстий 0,2 мкм, с получением раствора материала с изменяемым показателем преломления.

(1) Получение покрывающей пленки, (3) измерение показателя преломления, (4) оценку прозрачности, (6) оценку показателя преломления и прозрачности, (7) повторное экспонирование и нагревание и (8) оценку стабильности после повторного экспонирования и нагревания осуществляли так же, как в примере 1. (2) Формирование структуры с распределением показателей преломления и (5) стабилизацию проводили описанным ниже образом. Результаты показаны в таблице 3 и таблице 4.

(2) Формирование структуры с распределением показателей преломления

Полученную покрывающую пленку подвергали воздействию излучения 50 мДж/см² при оптимальной глубине резкости, пользуясь редуцирующим проекционным экспонирующим устройством NSR1505i6A (Nikon Corporation, NA=0,45, λ=365 нм). Затем покрывающую пленку отжигали при 130°С в течение 2 минут, получив в результате структуру с распределением показателей преломления, имеющую разницу показателей преломления между экспонированной и неэкспонированной частями. Экспонированная часть в сформированной описанным выше образом структуре с распределением показателей преломления далее называется "часть с высоким показателем преломления", а неэкспонированная часть - "часть с низким показателем преломления".

(5) Стабилизация

20%-ный диметилформамидный раствор 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилоксисилана (содержавший 10 мол.% тетрабутиламмонийбромида) в качестве компонента (D) нагревали при 100°С и структуры с распределением показателей преломления, сформированные на кремниевой подложке и стеклянной подложке так, как описано выше, погружали в полученный раствор при 100°С на 2 минуты и промывали очень чистой водой в течение 1 минуты.

Затем структуры по всей их площади вновь подвергали воздействию излучения (4,5 мВт/см²) без фильтра с использованием Canon PLA-501F в течение 1 минуты и нагревали в печи при 200°С в течение 10 минут для стабилизации структур с распределением показателей преломления.

Пример 9

Оценки проводили таким же образом, как в примере 8, за исключением того, что в качестве компонента (А) использовали 50 частей по массе полимера (А-2). Результаты показаны в таблице 3 и таблице 4.

Пример 10

Оценки проводили таким же образом, как в примере 8, за исключением того, что в качестве компонента (А) использовали 50 частей по массе полимера (А-3), дозу излучения и температуру РЕВ на стадии (2) (формирование структуры с распределением показателей преломления) изменяли, как показано в таблице 3, и тип компонента (D) на стадии (5) (стабилизация) и температуру стабилизации изменяли так, как показано в таблице 4. Результаты показаны в таблице 3 и таблице 4.

Пример 11

Оценки проводили таким же образом, как в примере 4, за исключением того, что в качестве компонента (А) использовали 50 частей по массе полимера (А-4), в качестве компонента (С) использовали 5 частей по массе N-(2-нитробензилоксикарбонил)пирролидина и дозу излучения на стадии (2) (формирование структуры с распределением показателей преломления) изменяли так, как показано в таблице 3. Результаты показаны в таблице 3 и таблице 4.

Пример 12

Оценки проводили таким же образом, как в примере 10, за исключением того, что в качестве компонента (А) использовали 50 частей по массе полимера (А-5). Результаты показаны в таблице 3 и таблице 4.

Пример 13

Оценки проводили таким же образом, как в примере 8, за исключением того, что в качестве компонента (В) использовали раствор, содержавший полимер (В-2) (соответствовавший 50 частям по массе (содержание твердой фазы) полимера (В-2)). Результаты показаны в таблице 3 и таблице 4.

Пример 14

Оценки проводили таким же образом, как в примере 8, за исключением того, что в качестве компонента (В) использовали раствор, содержавший полимер (В-3) (соответствовавший 50 частям по массе (содержание твердой фазы) полимера (В-3)). Результаты показаны в таблице 3 и таблице 4.

Таблица 3 Режим формирования структуры с распределением показателей преломленияОптические свойства перед стабилизациейДоза излучения (мДж/ см²)Температура РЕВ (°С)Показатель преломленияПрозрачностьЧасть с высоким показателем преломленияЧасть с низким показателем преломленияЧасть с высоким показателем преломленияЧасть с низким показателем преломленияПр.8401101,601,5199,3%99,0%Пр.9401101,601,5098,9%98,6%Пр.1020901,601,4999,3%98,6%Пр.11901101,601,5099,3%99,0%Пр.12901101,601,4999,3%99,0%Пр.13401101,611,5299,3%99,0%Пр.14401101,621,5299,3%99,1%Таблица 4 Режим стабилизацииОптические свойства после стабилизацииТип компонентаТемпература обработки (°С)Показатель преломленияПрозрачностьЧасть с высоким показателем преломленияЧасть с низким показателем преломленияЧасть с высоким показателем преломленияЧасть с низким показателем преломленияПр.8D-11001,601,4999,3%99,0%Пр.9D-11001,601,4998,9%98,6%Пр.10D-2201,601,4899,3%98,6%Пр.11D-11001,601,4899,3%99,0%Пр.12D-11001,601,4899,3%99,0%Пр.13D-11001,611,5199,3%99,0%Пр.14D-11001,621,5199,3%99,1%

Таблица 4 (продолжение) Оптические свойства после нагревания при воздействии излучения Показатель преломленияПрозрачность Часть с высоким показателем преломленияЧасть с низким показателем преломленияЧасть с высоким показателем преломленияЧасть с низким показателем преломленияПр.81,601,4999,3%99,0%Пр.91,601,4998,9%98,6%Пр.101,601,4899,3%98,6%Пр.111,601,4899,3%99,0%Пр.121,601,4899,3%99,0%Пр.131,611,5199,3%99,0%Пр.141,621,5199,3%99,1%

В таблице 4 символы для компонента (D) означают следующее:

D-1: 20%-ный диметилформамидный раствор 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилоксисилана (содержавший 10 мол.% тетрабутиламмонийбромида)

D-2: 1%-ный водный раствор этилендиамина.

Пример 15

В этилметиловом эфире диэтиленгликоля растворяли 50 частей по массе полимера (А-6) в качестве компонента (А), раствор, содержащий полимер (В-1)(соответствующий 50 частям по массе (содержание твердой фазы) полимера (В-1)), в качестве компонента (В) и 1 часть по массе 2-(4-метоксифенил)-4,6-бис(трихлорметил)симтриазина в качестве компонента (С) до общего содержания твердых фаз 20% и полученный раствор фильтровали через мембранный фильтр, имеющий диаметр отверстий 0,2 мкм, с получением чувствительной к излучению композиции с изменяемым показателем преломления по настоящему изобретению.

(1) Получение покрывающей пленки, (2) формирование структуры с распределением показателей преломления, (3) измерение показателя преломления, (4) оценку прозрачности осуществляли так же, как в примере 1. Результаты показаны в таблице 5.

Пример 16

Оценки проводили таким же образом, как в примере 15, за исключением того, что в качестве компонента (А) использовали 50 частей по массе полимера (А-7). Результаты показаны в таблице 5.

Пример 17

Оценки проводили таким же образом, как в примере 15, за исключением того, что в качестве компонента (А) использовали 50 частей по массе полимера (А-8). Результаты показаны в таблице 5.

Пример 18

Оценки проводили таким же образом, как в примере 15, за исключением того, что в качестве компонента (С) использовали 1 часть по массе

4-фенилтиофенилдифенилсульфонийтрифторметансульфоната. Результаты показаны в таблице 5.

Пример 19

Оценки проводили таким же образом, как в примере 15, за исключением того, что в качестве компонента (С) использовали 1 часть по массе дифенилиодонийтрифторацетата. Результаты показаны в таблице 5.

Пример 20

Оценки проводили таким же образом, как в примере 15, за исключением того, что в качестве компонента (А) использовали 50 частей по массе полимера (А-4) и в качестве компонента (С) использовали 5 частей по массе 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)бутанона-1. Результаты показаны в таблице 5.

Пример 21

Оценки проводили таким же образом, как в примере 20, за исключением того, что в качестве компонента (С) использовали 5 частей по массе N-(2-нитробензилоксикарбонил)пирролидина. Результаты показаны в таблице 5.

Таблица 5 Доза излучения (мДж/см²)Температура РЕВ (°С)Показатель преломленияПрозрачностьЧасть с высоким показателем преломленияЧасть с низким показателем преломленияЧасть с высоким показателем преломленияЧасть с низким показателем преломленияПр.15401101,601,5199,3%99,0%Пр.161001501,601,5399,3%99,2%Пр.17501201,601,5299,3%99,0%Пр.18501101,601,5199,3%99,0%Пр.19601101,601,5199,3%99,0%Пр.20901101,601,5099,3%99,0%Пр.21110901,601,5099,3%99,0%

Поскольку структура с распределением показателей преломления по настоящему изобретению, как описано выше, имеет достаточно большую разницу между показателями преломления и созданная разница между показателями преломления устойчива к свету и теплу, то она очень полезна в качестве оптического материала для применения в оптоэлектронике и в области изготовления устройств отображения информации. Структуру с распределением показателей преломления по настоящему изобретению применяют также в оптических деталях, таких как фотоматрицы, линзы, оптроны, фотопрерыватели, поляризационные расщепители пучка, голограммы, одномодовые и многомодовые оптические волокна, волоконно-оптические жгуты, световоды, оптические соединители с одним сердечником, с множеством сердечников и с фотоэлектрической связью, оптические вентили, поляризаторы, оптические чувствительные элементы, такие как фотодиоды, фототранзисторы, оптические ИС, формирователи сигналов изображений на ПЗС, КМОП-формирователи сигналов изображений, волоконно-оптические чувствительные элементы и волоконно-оптические гироскопы, оптические диски, такие как CD, LD, PD и DVD, оптические переключатели, волноводы, оптические сенсорные панели, дифракционные решетки, оптические волноводные пластины, оптические рассеиватели, антиотражатели и оптические герметики.

Изобретение относится к чувствительной к излучению композиции с изменяемым при воздействии излучения показателем преломления, содержащая (А) разлагаемое кислотой соединение, (В) неразлагаемое кислотой соединение, имеющее более высокий показатель преломления, чем у разлагаемого кислотой соединения (А), (С) чувствительный к излучению разлагающий агент, представляющий собой чувствительный к излучению кислотообразователь, и (D) стабилизатор. Количество каждого из компонентов (А), (В) и (С) составляет от 10 до 90 масс. частей, от 10 до 90 масс. частей и от 0,01 до 30 масс. частей соответственно в расчете на 100 масс. частей суммарного количества компонентов (А) и (В). Количество компонента (D) составляет 10 масс. частей или более в расчете на 100 масс. частей количества компонента (А). Также изобретение относится к способам получения структуры с распределением показателей преломления, структуре с распределением показателей преломления и оптическому материалу. Изобретение позволяет получить композицию с изменяемым показателем преломления, который может быть изменен простым способом, и которая может давать устойчивую структуру с распределением показателей преломления и устойчивый оптический материал. 6 н. и 6 з.п. ф-лы, 5 табл., 2 ил.

1. Чувствительная к излучению композиция с изменяемым при воздействии излучения показателем преломления, содержащая (А) разлагаемое кислотой соединение, (В) неразлагаемое кислотой соединение, имеющее более высокий показатель преломления, чем у разлагаемого кислотой соединения (А), (С) чувствительный к излучению разлагающий агент, представляющий собой чувствительный к излучению кислотообразователь, и (D) стабилизатор, где количество каждого из компонентов (А), (В) и (С) составляет от 10 до 90 мас. ч., от 10 до 90 мас. ч. и от 0,01 до 30 мас. ч. соответственно в расчете на 100 мас. ч. суммарного количества компонентов (А) и (В), а количество компонента (D) составляет 10 мас. ч. или более в расчете на 100 мас. ч. количества компонента (А).2. Композиция по п.1, в которой максимальная разница между показателем преломления части, подвергнутой воздействию излучения, и показателем преломления части, не подвергнутой воздействию излучения, составляет 0,02 или более.3. Композиция по п.1 или 2, в которой соотношение между показателем преломления n_B неразлагаемого кислотой соединения (В) и показателем преломления n_A разлагаемого кислотой соединения (А) удовлетворяет следующему выражению (1):

n_B-n_A≥0,05 (1).

где каждый из R¹ и R² независимо представляет алкиленовую группу, перфторалкиленовую группу или алкилсилиленовую группу, причем указанные алкиленовая группа и перфторалкиленовая группы могут содержать связь -О-, -СО-, -СОО- или -ОСОО-,

где М представляет Si или Ge, R³ представляет алкиленовую группу или перфторалкиленовую группу, R⁴ представляет алкиленовую группу, перфторалкиленовую группу, алкилсилиленовую группу или ординарную связь, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸, каждый, независимо, представляют атом водорода, алкильную группу, алкоксильную группу, алкоксисложноэфирную группу, перфторалкильную группу, перфторалкоксильную группу, перфторалкоксисложноэфирную группу или перфторарильную группу и m представляет целое число от 0 до 2, причем указанная алкиленовая группа или перфторалкиленовая группа может содержать связь -О-, -СО-, -СОО- или -OCOO-,

где каждый из R⁹ и R¹⁰ независимо представляет алкиленовую группу или перфторалкиленовую группу, причем указанная алкиленовая группа или перфторалкиленовая группа может содержать связь -О-, -СО-, -СОО- или -ОСОО-,

где R¹¹ представляет оксиалкиленовую группу или ординарную связь и R¹² представляет атом водорода, алкильную группу, алкоксильную группу, алкоксисложноэфирную группу, перфторалкильную группу, перфторалкоксисложноэфирную группу или перфторарильную группу,

где R¹³ представляет атом водорода, алкильную группу, алкоксильную группу, алкоксисложноэфирную группу, перфторалкильную группу, перфторалкоксильную группу, перфторалкоксисложноэфирную группу или перфторарильную группу,

где R¹⁴ представляет алкиленовую группу или структуру, представленную следующей формулой (6)-1, (6)-2 или (6)-3:

где R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸, каждый, независимо, представляют атом водорода, цепную алкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, атом хлора, атом брома, атом иода, гидроксильную группу, меркаптогруппу, карбоксильную группу, алкоксильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, алкилтиогруппу, имеющую 1-6 углеродных атомов, галогеналкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, галогеналкоксильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, галогеналкилтиогруппу, имеющую 1-6 углеродных атомов, гидроксиалкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, меркаптоалкильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, гидроксиалкоксильную группу, имеющую 1-6 углеродных атомов, меркаптоалкилтиогруппу, имеющую 1-6 углеродных атомов, арильную группу, имеющую 6-10 углеродных атомов, или аралкильную группу, имеющую 7-11 углеродных атомов,

где R¹⁹ представляет алкиленовую группу,

где R²⁰ представляет алкиленовую группу,

где R²¹ представляет алкиленовую группу.

растворение или диспергирование чувствительной к излучению композиции с изменяемым при воздействии излучения показателем преломления, содержащей (А) разлагаемое кислотой соединение, (В) неразлагаемое кислотой соединение, имеющее более высокий показатель преломления, чем у разлагаемого кислотой соединения (А), (С) чувствительный к излучению разлагающий агент, представляющий собой чувствительный к излучению кислотообразователь, и (D) стабилизатор, где количество каждого из компонентов (А), (В) и (С) составляет от 10 до 90 мас. ч. от 10 до 90 мас. ч. и от 0,01 до 30 мас. ч. соответственно в расчете на 100 мас. ч. суммарного количества компонентов (А) и (В), а количество компонента (D) составляет 10 мас. ч. или более в расчете на 100 мас. ч. количества компонента (А), в растворителе с получением композиции с содержанием твердого вещества 5-70%;

нанесение полученной композиции на поверхность подложки и последующее нагревание для удаления растворителя с образованием покровной пленки из чувствительной к излучению композиции с изменяемым при воздействии излучения показателем преломления;

воздействие излучением на покровную пленку из чувствительной к излучению композиции с изменяемым при воздействии излучения показателем преломления, и нагревание для осуществления взаимодействия стабилизатора (D) с разлагаемым кислотой соединением (А) в неэкспонированной части.

растворение или диспергирование чувствительной к излучению композиции с изменяемым при воздействии излучения показателем преломления, содержащей (А) разлагаемое кислотой соединение, (В) неразлагаемое кислотой соединение, имеющее более высокий показатель преломления, чем у разлагаемого кислотой соединения (А), и (С) чувствительный к излучению разлагающий агент, представляющий собой чувствительный к излучению кислотообразователь, где количество каждого из компонентов (А), (В) и (С) составляет от 10 до 90 мас. ч., от 10 до 90 мас. ч. и от 0,01 до 30 мас. ч. соответственно в расчете на 100 мас. ч. суммарного количества компонентов (А) и (В), в растворителе с получением композиции с содержанием твердого вещества 5-70%;

нанесение полученной композиции на поверхность подложки и последующее нагревание для удаления растворителя с образованием покровной пленки из чувствительной к излучению композиции с изменяемым при воздействии излучения показателем преломления;

воздействие излучением через фотошаблон на покровную пленку из чувствительной к излучению композиции с изменяемым показателем преломления и обработку композиции стабилизатором (D) для осуществления взаимодействия разлагаемого кислотой соединения (А) в неэкспонированной части со стабилизатором (D).