ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ К ИЗЛУЧЕНИЮ КОМПОЗИЦИИ С ИЗМЕНЯЮЩЕЙСЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ И СПОСОБ ИЗМЕНЕНИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ Российский патент 2006 года по МПК G03F7/04 G03F7/36 C08L101/00 H01L21/312 H01L23/12 

Область техники

Данное изобретение относится к чувствительным к излучению композициям с изменяющейся диэлектрической проницаемостью, к способу формирования модели диэлектрической проницаемости, к модели диэлектрической проницаемости и к устройству, имеющему модель диэлектрической проницаемости. Более конкретно, изобретение относится к новым чувствительным к излучению композициям с изменяющейся диэлектрической проницаемостью, которые могут обеспечивать модель диэлектрической проницаемости, для применения в качестве изоляционных материалов или конденсатора для схемных плат, к способу формирования модели диэлектрической проницаемости, к модели диэлектрической проницаемости и к устройству, имеющему модель диэлектрической проницаемости.

Уровень техники

В настоящее время проводится техническая разработка, направленная на снижение длины разводки, диэлектрической проницаемости промежуточной пленки и длительности строб-импульса, для того, чтобы увеличить быстродействие полупроводниковых приборов. Технология монтажа интегральных схем для создания пригодного состояния системы с одновременным сохранением эффективности полупроводника находится далеко позади указанных разработок. В настоящее время осуществляется пересмотр технологии монтажа интегральных схем с тем, чтобы соответствовать указанным разработкам. Например, предпринимаются попытки снизить длину разводки и диэлектрическую проницаемость промежуточной пленки в сфере технологии монтажа интегральных схем.

В обычных методах монтажа эффективность ИС памяти достигается размещением конденсатора пути или конденсатора входа/выхода рядом с терминалом ИС. Однако возникает необходимость в размещении этих элементов рядом с элементом для повышения быстродействия, и в настоящее время проводятся исследования, направленные на то, как разместить пассивный элемент, который расположен далеко от ИС, как можно ближе к ИС с целью снижения длины разводки для увеличения быстродействия. Поэтому особое внимание уделяется структуре подложки, такой как «встроенный пассивный элемент».

В представленном выше методе монтажа для получения распределения, имеющего разность между двумя различными диэлектрическими проницаемостями, сначала получают один материал, затем на всю поверхность первого материала наносят другой материал, имеющий другую диэлектрическую проницаемость. Затем излишнюю часть нанесенного материала удаляют травлением после структурирования с фоточувствительным материалом. Так как данный метод требует большого количества стадий, а полученная пленка сильно варьируется по толщине, в качестве материала, на который наносят другой материал, желательно применять материал, который дает пленку с высокой степенью однородности по толщине.

Поскольку интеграция становится выше, материал с более низкой диэлектрической проницаемостью необходим для промежуточной изолирующей пленки, применяемой для предотвращения задержки, вызываемой передачей информации между разводками в блоках высоко интегральных схем. До сих пор проводятся исследования, направленные на снижение диэлектрической проницаемости, с применением органических и неорганических материалов. Например, снижение диэлектрической проницаемости посредством применения пористых материалов описано в Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol.511, 105 (1998); Electrochemical and Solid-State letters, Vol.2, 77 (1999); Proc. DUMIC Santa Clara, 25 (1998); в сборнике схем для 61^ого лектория общества Applied Physics Society, 4a-P4-20 (2000); в сборнике схем для 61^ого лектория общества Applied Physics Society, 4a-P4-27 (2000); в Proc. of the 2000 IITC, 143 (2000) и подобных. Снижение плотности благодаря применению пористых материалов делает возможным получение пленки, имеющей диэлектрическую проницаемость 2 или менее. Однако поскольку снижение плотности пленки оказывает непосредственное влияние на снижение прочности пленки, хотя это и позволяет снизить диэлектрическую проницаемость пленки, желательно получение промежуточной изолирующей пленки, имеющей более высокую прочность, чем обычные промежуточные изолирующие пленки.

Между тем исследования, направленные на снижение емкости разводок посредством применения полых структур, содержащих воздух, которые имеют самую низкую диэлектрическую проницаемость, в качестве структур высоко интегральных схем, описаны в JP-A 63-268254 (термин «JP-A» в контексте данного изобретения означает «выкладку не прошедшей экспертизы заявки на патент Японии»); Microprocessor report, Aug. 4, 14 (1997); Symp. On VLSI Technology, 82 (1996); DUMIC Conference, 139 (1997); IEEE Electron Device Letters, Vol.19, No. 1, 16 (1998) и подобных. Однако такие полые структуры создают множество проблем при их получении, например для их сборки требуется крайне высокая точность, и поэтому такие структуры до сих пор не применяются.

Краткое описание изобретения

Данное изобретение создано с учетом описанной выше ситуации в известном уровне техники.

То есть объектом данного изобретения является обеспечение чувствительной к излучению композиции с изменяющейся диэлектрической проницаемостью, диэлектрическая проницаемость которой может быть изменена простым способом, и которая имеет достаточно большую разницу между измененной диэлектрической проницаемостью и исходной диэлектрической проницаемостью, и которая может обеспечивать модель диэлектрической проницаемости, которая является стабильной независимо от условий применения.

Другим объектом данного изобретения является обеспечение чувствительной к излучению композиции с изменяющейся диэлектрической проницаемостью, которая обеспечивает модель диэлектрической проницаемости, имеющей большое количество пор, образованных при облучении и остающейся стабильной, и имеющей значительную прочность, несмотря на большое количество пор.

Еще одним объектом данного изобретения является обеспечение способа формирования модели диэлектрической проницаемости из указанной выше композиции в соответствии с данным изобретением.

Еще одним объектом данного изобретения является обеспечение модели диэлектрической проницаемости, полученной указанным выше способом в соответствии с данным изобретением, или устройства, имеющего модель диэлектрической проницаемости.

Другие объекты и преимущества данного изобретения станут очевидны из нижеследующего описания.

В соответствии с данным изобретением, во-первых, указанные выше объекты и преимущества данного изобретения достигаются с помощью чувствительной к излучению композиции с изменяющейся диэлектрической проницаемостью, содержащей (А) расщепляющееся соединение, (В) не расщепляющееся соединение, (С) чувствительное к излучению вещество, вызывающее расщепление, и (D) стабилизатор.

В соответствии с данным изобретением, во-вторых, указанные выше объекты и преимущества данного изобретения достигаются способом формирования модели диэлектрической проницаемости, включающим стадии облучения чувствительной к излучению композиции с изменяющейся диэлектрической проницаемостью, включающей (А) расщепляющееся соединение, (В) не расщепляющееся соединение, (С) чувствительное к излучению вещество, вызывающее расщепление, и (D) стабилизатор, и нагревания ее для взаимодействия стабилизатора (D) с расщепляющимся соединением (А).

В соответствии с данным изобретением, в-третьих, указанные выше объекты и преимущества данного изобретения достигаются способом формирования модели диэлектрической проницаемости, включающим стадии облучения материала с изменяющейся диэлектрической проницаемостью, включающего (А) расщепляющееся соединение, (В) не расщепляющееся соединение, (С) чувствительное к излучению вещество, вызывающее расщепление, и обработки его стабилизатором (D).

В соответствии с данным изобретением, в-четвертых, указанные выше объекты и преимущества данного изобретения достигаются способом формирования модели диэлектрической проницаемости, включающим стадии облучения через шаблон материала с изменяющейся диэлектрической проницаемостью, включающего (А) расщепляющееся соединение, (В) не расщепляющееся соединение, (С) чувствительное к излучению вещество, вызывающее расщепление, и нагревания его до расщепления расщепляющегося соединения в необлученных областях.

В соответствии с данным изобретением, в-пятых, указанные выше объекты и преимущества данного изобретения достигаются с помощью модели диэлектрической проницаемости, формируемой указанным выше способом получения модели диэлектрической проницаемости.

В соответствии с данным изобретением, в-шестых, указанные выше объекты и преимущества данного изобретения достигаются с помощью устройства, имеющего указанную выше модель диэлектрической проницаемости.

В контексте данного изобретения термин «модель диэлектрической проницаемости» означает материал с распределением диэлектрической проницаемости, состоящий из областей, имеющих различную диэлектрическую проницаемость.

Каждый из компонентов материала с изменяющейся диэлектрической проницаемостью, применяемого в способе формирования модели диэлектрической проницаемости в соответствии с данным изобретением, подробно описан ниже.

(А) Расщепляющееся соединение

Расщепляющееся соединение (А), применяемое в соответствии с данным изобретением, может быть расщепляющимся кислотой соединением или расщепляющимся основанием соединением.

Расщепляющееся кислотой соединение выбирают из соединений, имеющих, по крайней мере, одну из структур, представленных следующими формулами (1)-(6) и (10). Такие соединения могут применяться в чистом виде или в сочетании двух или более соединений.

(В формуле (1) R¹ является алкиленовой группой, алкиленариленалкиленовой группой или ариленовой группой и R² является алкиленовой группой, алкиленариленалкиленовой группой, ариленовой группой, алкилсилиленовой группой или алкилгермиленовой группой.)

(В формуле (2) М является Si или Ge, R³ является алкиленовой группой, алкиленариленалкиленовой группой, ариленовой группой, алкилсилиленовой группой или алкилгермиленовой группой, R⁴ является атомом кислорода, алкиленовой группой, алкиленариленалкиленовой группой, ариленовой группой или одинарной связью, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸, каждый независимо, является атомом водорода, алкильной группой, арильной группой, алкоксигруппой или тиоалкильной группой, и m является целым числом от 0 до 2.)

(В формуле (3) R⁹ и R¹⁰, каждый независимо, является алкиленовой группой, алкиленариленалкиленовой группой, ариленовой группой, алкилсилиленовой группой или алкилгермиленовой группой.)

(В формуле (4) R¹¹ является оксиалкиленовой группой или одинарной связью и R¹² является атомом водорода, алкильной группой, алкиленариленалкиленовой группой или арильной группой.)

(В формуле (5) R¹³ является атомом водорода, алкильной группой или арильной группой).

(В формуле (6) R¹⁴ является алкиленовой группой или структурой, представленной следующими формулами (7), (8) или (9).)

(В формуле (7) R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸, каждый независимо, является атомом водорода, алкильной цепью, имеющей 1-6 атомов углерода, атомом хлора, атомом брома, атомом йода, гидроксильной группой, меркаптогруппой, карбоксильной группой, алкоксильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, алкилтиогруппой, имеющей 1-6 атомов углерода, галоалкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, галоалкоксильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, галоалкилтиогруппой, имеющей 1-6 атомов углерода, гидроксиалкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, меркаптоалкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, гидроксиалкоксильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, меркаптоалкилтиогруппой, имеющей 1-6 атомов углерода, арильной группой, имеющей 6-10 атомов углерода, или аралкильной группой, имеющей 7-11 атомов углерода.)

-O-R¹⁹-O- (8)

(В формуле (8) R¹⁹ является алкиленовой группой.)

-NH-R²⁰-NH- (9)

(В формуле (9) R²⁰ является алкиленовой группой.)

(В формуле (10) R²¹ является алкиленовой группой, алкиленариленалкиленовой группой или ариленовой группой.)

Расщепляющиеся кислотой соединения, имеющие структуры, представленные указанными выше формулами (1)-(6) и (10), расщепляются под действием кислоты, вырабатываемой из чувствительного к излучению вещества, вызывающего кислотное расщепление при облучении. Низкомолекулярное соединение, образующееся при расщеплении, представляет собой соединение, такое как углекислый газ, которое является газообразным при обычной температуре, или соединение, которое может испаряться или сублимироваться в виде газа при обработке при повышенной температуре. После рассеивания газа образуются поры.

В качестве расщепляющегося кислотой соединения (А) может быть использована (i) фенольная смола, имеющая, по крайней мере, две фенольные гидроксильные группы и, по крайней мере, две фенильные группы в молекуле, где, по крайней мере, одна из фенольных гидроксильных групп образует группу нафтохинондиазидосульфонилового сложного эфира, такую как группу 1,2-нафтохинондиазидо-5-сульфонилового эфира, (ii) новолачная фенолформальдегидная смола, имеющая, по крайней мере, одну фенольную гидроксильную группу, образующую группу нафтохинондиазидосульфонилового сложного эфира, такую как группу 1,2-нафтохинондиазидо-5-сульфонилового эфира, (iii) фенольная смола, имеющая, по крайней мере, две фенольные гидроксильные группы и, по крайней мере, две фенильные группы в молекуле, где, по крайней мере, одна из фенольных гидроксильных групп защищена расщепляющейся кислотой защитной группой, (iv) новолачная фенолформальдегидная смола, имеющая, по крайней мере, одну фенольную гидроксильную группу, защищенную расщепляющейся кислотой защитной группой, и (v) смола, содержащая карбоксильную группу, имеющую, по крайней мере, одну карбоксильную группу, защищенную расщепляющейся кислотой защитной группой.

Смолы (i)-(v) могут применяться в чистом виде или в сочетании двух или более.

Описанные выше расщепляющиеся кислотой соединения (i)-(v) расщепляются под действием кислоты, образующейся из чувствительного к излучению вещества, вызывающего кислотное расщепление при облучении, с получением фенольной смолы, новолачной фенолформальдегидной смолы или смолы, содержащей карбоксильную группу, все из которых являются растворимыми в щелочи смолами. Полученные растворимые в щелочи смолы удаляют экстракцией щелочным водным раствором, и после экстракции образуются поры. Поэтому, поскольку экстракцию щелочным водным раствором проводят, когда в качестве компонента (А) применяется любое из расщепляющихся кислотой соединений (i)-(v), полимер, нерастворимый в щелочном водном растворе, например полимер, не имеющий карбоксильных групп или фенольных гидроксильных групп, предпочтительно применяют в качестве компонента (В), а именно в качестве не расщепляющегося кислотой соединения.

Расщепляющееся основанием соединение выбирают из соединений, имеющих, по крайней мере, одну из структур, представленных следующими формулами (11)-(13) и (14). Данные соединения могут применяться в чистом виде или в сочетании двух или более.

(В формуле (11) R²² является алкиленовой группой, аралкиленовой группой или ариленовой группой, R²³ является алкиленовой группой, аралкиленовой группой, ариленовой группой, алкиленариленалкиленовой группой, алкилсилиленовой группой или алкилгермиленовой группой, R²⁴, R²⁵, R²⁶ и R²⁷, каждый независимо, являются атомом водорода, алкильной группой, арильной группой, алкоксильной группой или тиоалкильной группой, и i и j, каждый независимо равны, 0 или 1.)

(В формуле (12) R²⁸ является алкиленовой группой, аралкиленовой группой или ариленовой группой и R²⁹ является алкиленовой группой, аралкиленовой группой, ариленовой группой, алкиленариленалкиленовой группой, алкилсилиленовой группой или алкилгермиленовой группой.)

(В формуле (13) R³⁰ и R³¹, каждый независимо, являются алкиленовой группой, аралкиленовой группой, ариленовой группой, алкиленариленалкиленовой группой, алкилсилиленовой группой или алкилгермиленовой группой.)

(В формуле (14) R³² и R³³, каждый независимо, являются алкиленовой группой, аралкиленовой группой, ариленовой группой, алкиленариленалкиленовой группой, алкилсилиленовой группой или алкилгермиленовой группой.)

Каждая из описанных выше алкиленариленалкиленовых групп независимо имеет структуру, представленную следующими формулами (15) или (16):

(В формуле (15) R³⁴, R³⁵, R³⁶ и R³⁷, каждый независимо, является атомом водорода, алкильной цепью, имеющей 1-6 атомов углерода, или арильной группой, имеющей 6-10 атомов углерода, и R³⁸, R³⁹, R⁴⁰ и R⁴¹, каждый независимо, является атомом водорода, атомом хлора, атомом брома, гидроксильной группой, меркаптогруппой, алкоксильной группой, тиоалкильной группой, группой алкилового сложного эфира, группой сложного алкилтиоэфира, арильной группой, цианогруппой или нитрогруппой.)

(В формуле (16) R⁴², R⁴³, R⁴⁴ и R⁴⁵, каждый независимо, является атомом водорода, алкильной цепью, имеющей 1-6 атомов углерода, или арильной группой, имеющей 6-10 атомов углерода, R⁴⁶, R⁴⁷, R⁴⁸, R⁴⁹, R⁵⁰, R⁵¹, R⁵² и R⁵³, каждый независимо, является атомом водорода, атомом хлора, атомом брома, гидроксильной группой, меркаптогруппой, алкоксильной группой, тиоалкильной группой, группой алкилового сложного эфира, группой сложного алкилтиоэфира, арильной группой, цианогруппой или нитрогруппой, и А¹ является -S-, -O-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -OCOO-, -CH₂- или -C(R⁵⁴)₂- (R⁵⁴ является алкильной цепью, имеющей 1-6 атомов углерода.)

Каждая из описанных выше ариленовых групп независимо имеет структуру, представленную следующей формулой (17):

где R⁵⁵-R⁶², каждый независимо, является атомом водорода, атомом хлора, атомом брома, гидроксильной группой, меркаптогруппой, алкоксильной группой, тиоалкильной группой, группой алкилового сложного эфира, группой сложного алкилтиоэфира, арильной группой, цианогруппой или нитрогруппой, и А² является -S-, -O-, -SO₂-, -CO-, -COO-, -OCOO-, -CH₂- или -C(R⁶³)₂- (R⁶³ является алкильной цепью, имеющей 1-6 атомов углерода.)

Каждая из описанных выше алкилсилиленовых групп независимо имеет структуру, представленную следующей формулой (18):

где R⁶⁴, R⁶⁵, R⁶⁶ и R⁶⁷, каждый независимо, является атомом водорода, алкильной цепью, имеющей 1-6 атомов углерода, или арильной группой, имеющей 6-10 атомов углерода, A³ является -О-, алкиленовой группой или ариленовой группой и а является целым числом 0 или 1.

Каждая из описанных выше алкилгермиленовых групп независимо имеет структуру, представленную следующей формулой (19):

где R⁶⁸, R⁶⁹, R⁷⁰ и R⁷¹, каждый независимо, является атомом водорода, алкильной цепью, имеющей 1-6 атомов углерода, или арильной группой, имеющей 6-10 атомов углерода, A⁴ является -О-, алкиленовой группой или ариленовой группой и b является целым числом 0 или 1.

Каждая из указанных выше алкиленовых групп формул (18) и (19) независимо и предпочтительно является линейной, разветвленной или циклической алкиленовой группой, имеющей 1-10 атомов углерода, такой как метилен, 1,2-этилен, 1,3-триметилен или 1,10-декаметилен, и атом водорода, содержащийся в указанной группе, может быть замещен атомом хлора, атомом брома, гидроксильной группой, меркаптогруппой, алкоксильной группой, тиоалкильной группой, группой алкилового сложного эфира, группой сложного алкилтиоэфира, арильной группой или цианогруппой.

Каждая из представленных выше алкильных групп и алкильных групп, содержащихся в указанных выше алкоксильных группах, тиоалкильных группах, группах сложного алкилового эфира и группах сложного алкилтиоэфира, независимо и предпочтительно является линейной, разветвленной или циклической алкильной группой, имеющей 1-10 атомов углерода, и атом водорода, содержащийся в указанной группе, может быть замещен атомом хлора, атомом брома, гидроксильной группой, меркаптогруппой, алкоксильной группой, тиоалкильной группой, группой алкилового сложного эфира, группой сложного алкилтиоэфира, арильной группой или цианогруппой.

Каждая из указанных выше арильных групп независимо является фенильной группой, нафтильной группой, антраценильной группой или бифенильной группой, и атом водорода, содержащийся в указанной группе, может быть замещен атомом хлора, атомом брома, гидроксильной группой, меркаптогруппой, алкоксильной группой, тиоалкильной группой, группой алкилового сложного эфира, группой сложного алкилтиоэфира, цианогруппой или нитрогруппой.

Способы получения расщепляемых кислотой соединений, имеющих структуры, представленные формулами (1)-(6) и (10), в качестве повторяющихся групп, например в данном изобретении, известны.

Способы получения соединений, имеющих структуру, представленную формулой (1), описаны в Polymer Bull., 1, 199 (1978), JP-A 62-136638, EP 225454, US 806597, JP-A 4-303843, JP-A 7-56354 и подобных.

Способы получения соединений, имеющих структуру, представленную формулой (2), описаны в Macromolecules 29, 5529 (1996), Polymer 17, 1086 (1976), JP-A 60-37549 и подобных.

Способы получения соединений, имеющих структуру, представленную формулой (3), описаны в Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 133(1) 181 (1986); J. Imaging Sci., 30(2)59 (1986); Macromol. Chem., Rapid Commun., 7, 121 (1986) и подобных.

Способы получения соединений, имеющих структуру, представленную формулой (4), описаны в USP 3894253, JP-A 62-190211, JP-A 2-146544, Macromol. Chem., 23, 16 (1957); JP-A 63-97945, Polymer Sci., A-1, 8, 2375 (1970); USP 4247611, EP 41657, JP-A 57-31674, JP-A 64-3647, JP-A 56-17345 и подобных.

Способы получения соединений, имеющих структуру, представленную формулой (5), описаны в Prepr. Eur. Disc Meet. Polymer Sci., Strasbourg, p. 106 (1978), Macromol. Chem., 179, 1689 (1978) и подобных.

Способы получения соединений, имеющих структуру, представленную формулой (6), описаны в USP 3894253, USP 3940507, JP-A 62-190211 и подобных.

Способы получения соединений, имеющих структуру, представленную формулой (10), описаны в J. Am. Chem. Soc., 54, 1579 (1932); J. Polym. Sci., 29, 343 (1958); J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 25, 3373 (1958); Macromolecules, 25, 12 (1992); Macromolecules, 20, 705 (1997); Macromolecules, 21, 1925 (1998); Macromol. Chem., Rapid Commun., 11, 83 (1990) и подобных.

Способы получения расщепляемых основанием соединений, имеющих структуры, представленные формулами (11)-(14) в качестве повторяющейся группы, также известны.

Способы получения соединений, имеющих структуру, представленную формулой (11), описаны в Macromol. Chem., Rapid Commun., 5, 151 (1984); Macromol. Chem., 189, 2229 (1988); Macromol. Chem., 187, 2525 (1986); Polym. J., 22, 803 (1990) и подобных.

Способы получения соединений, имеющих структуру, представленную формулой (12), описаны в J. Polym. Sci., 47, 1523 (1993); J. Appl. Polym. Sci., 35, 85 (1985); J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 22, 1579 (1984); J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 14, 655 (1976); J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 17, 2429 (1979) и подобных.

Способы получения соединений, имеющих структуру, представленную формулой (13), описаны в J. Macromol. Sci. Chem., A9, 1265 (1975) и подобных.

Способы получения соединений, имеющих структуру, представленную формулой (14), описаны в Polym. Bull., 14, 85 (1985); Macromol. Chem., 189, 1323 (1988) и подобных.

Количество повторяющихся единиц расцепляемого соединения (А) предпочтительно составляет от 1 до 5000.

(В) Не расщепляемое соединение

Не расщепляемое соединение (В), применяемое в данном изобретении, представляет собой соединение, устойчивое к кислоте или основанию. Диэлектрическая проницаемость компонента (В) может быть установлена или доведена до предпочтительного значения в соответствии с целью применения.

Не расщепляемое соединение (В) представляет собой, например, акриловую смолу, смолу на основе уретана, смолу на основе полиэфира, смолу на основе поликарбоната, смолу на основе норборнена, смолу на основе стирола, смолу на основе сульфона полиэфира, силиконовую смолу, полиамидную смолу, полиимидную смолу, смолу на основе полисилоксана, смолу на основе фтора, смолу на основе полибутадиена, смолу на основе простого винилового эфира, смолу на основе сложного винилового эфира, полимер на основе полиарилового эфира, полимер на основе полиарилена, полимер на основе полиамида, полимер на основе полиимида, полиэтилен, полипропилен, полимер на основе поликарбоната, полимер на основе полиарилата, полимер на основе полиамида, полимер на основе полиамидимида, полимер на основе полисульфона, полимер на основе сульфона полиэфира, полимер на основе полиэфиркетона, полимер на основе полифениленсульфида, полимер на основе простого полиэфиримида, полимер на основе полиамидимида, полимер на основе сложного полиэфиримида, полимер на основе модифицированного оксида полифенилена, полимер на основе полибензооксазола, полимер на основе полиакрилловой кислоты, полимер на основе малеимида, смола на основе хинолина, смола на основе бензоциклобутена, смола на основе Парилена, эпоксидная смола, акриловая смола, новолачная фенолформальдегидная смола, стирольная смола, фенолоальдегидный полимер, полимочевина, смола на основе изоцианата, бисмалеимидная смола, цианатная смола, смола на основе углеводорода, нанопены, органические SOG, термореактивные РРЕ смолы и смолы, которые получают замещением некоторых или всех атомов водорода атомами фтора, такие как полимер на основе фторида кремния, полимер на основе циклоперфторированного углеводорода, фторированный углерод, перфторвиниловый простой эфир, Тефлон (зарегистрированный) или фторид фуллерена.

Характерные примеры не расщепляемого соединения (В) включают следующие полимеры:

поливинилиденфторид, полидиметилсилоксан,

политрифторэтилметакрилат, полиоксипропилен,

поливинилизобутиловый простой эфир,

поливинилэтиловый простой эфир, полиоксиэтилен,

поливинилбутиловый простой эфир,

поливинилпентиловый простой эфир,

поливинилгексиловый простой эфир, поли(4-метил-1-пентен),

бутират ацетата целлюлозы, поли(4-фтор-2-трифторметилстирол),

поливинилоктиловый простой эфир,

поли(винил-2-этилгексиловый простой эфир),

поливинилдециловый простой эфир, поли(2-метоксиэтилакрилат),

полибутилакрилат, поли(трет-бутилметакрилат),

поливинилдодециловый простой эфир, поли(3-этоксипропилакрилат),

полиоксикарбонилтетраметилен, поливинилпропионат,

поливинилацетат, поливинилметиловый простой эфир,

полиэтилакрилат, сополимер этилен-винилацетата,

пропионат (80%-20% винилацетат)целлюлозы,

пропионат ацетата целлюлозы, бензилцеллюлоза,

фенолоформальдегидная смола, триацетат целлюлозы,

поливинилметиловый простой эфир (изотактический),

поли(3-метоксипропилакрилат), поли(2-этоксиэтилакрилат),

полиметилакрилат, полиизопропилметакрилат, поли(1-децен),

полипропилен (атактический, плотность 0,8575 г/см³),

поли(винил-втор-бутиловый простой эфир) (изотактический),

полидодецилметакрилат, полиоксиэтиленоксисукциноил,

(полиэтиленсукцинат) политетрадецилметакрилат,

этилен-пропиленовый сополимер (EPR-каучук),

полигексадецилметакрилат, поливинилформиат,

поли(2-фторэтилметакрилат), полиизобутилметакрилат,

этилцеллюлоза, поливинилацеталь, ацетат целлюлозы,

трипропионат целлюлозы, полиоксиметилен, поливинилбутираль,

поли(н-гексилметакрилат), поли(н-бутилметакрилат),

полиэтилидендиметакрилат, поли(2-этоксиэтилметакрилат),

полиоксиэтиленоксималеоил,

(полиэтиленмалеат)поли(н-пропилметакрилат),

поли(3,3,5-триметилциклогексилметакрилат), полиэтилметакрилат,

поли(2-нитро-2-метилпропилметакрилат),

политриэтилкарбинилметакрилат, поли(1,1-диэтилпропилметакрилат),

полиметилметакрилат, поли(2-децил-1,3-бутадиен),

поливиниловый спирт, полиэтилгликолятметакрилат,

поли(3-метилциклогексилметакрилат),

поли(циклогексил-α-этоксиакрилат),

метилцеллюлоза (низкой вязкости),

поли(4-метилциклогексилметакрилат),

полидекаметиленгликольдиметакрилат, полиуретан,

поли(1,2-бутадиен), поливинилформаль,

поли(2-бром-4-трифторметилстирол), нитрат целлюлозы,

поли(втор-бутил α-хлоракрилат), поли(2-гептил-1,3-бутадиен),

поли(этил α-хлоракрилат), поли(2-изопропил-1,3-бутадиен),

поли(2-метилциклогексилметакрилат),

полипропилен (плотность 0,9075 г/см³), полиизобутен,

полиборнилметакрилат, поли(2-трет-бутил-1,3-бутадиен),

полиэтиленгликольдиметакрилат, полициклогексилметакрилат,

поли(циклогександиол-1,4-диметакрилат),

бутилкаучук (не вулканизированный),

политетрагидрофурфурилметакрилат, гуттаперча (β),

полиэтиленовый иономер,

полиоксиэтилен (с высокой молекулярной массой),

полиэтилен (плотность 0,914 г/см³), (плотность от 0,94 до 0,945 г/см³), (плотность 0,965 г/см³),

поли(1-метилциклогексилметакрилат),

поли(2-гидроксиэтилметакрилат), поливинилхлорацетат,

полибутен (изотактический), поливинилметакрилат,

поли(N-бутилметакриламид), гуттаперча (α), терпеновая смола,

поли(1,3-бутадиен), шеллак, поли(метил α-хлоракрилат),

поли(2-хлорэтилметакрилат), поли(2-диэтиламиноэтилметакрилат),

поли(2-хлорциклогексилметакрилат), поли(1,3-бутадиен) (35% цис-формы; 56% транс-формы 1,5180; 7% 1,2-добавок),

натуральный каучук, полиаллилметакрилат,

поливинилхлорид+40% диоктилфталата, полиакрилонитрил,

полиметакрилонитрил, поли(1,3-бутадиен) (насыщенный цис-формой),

бутадиен-акрилонитриловый сополимер, полиметилизопропенилкетон,

полиизопрен, жесткая полиэфирная смола (около 50% стирола),

поли(N-(2-метоксиэтил)метакриламид),

поли(2,3-диметилбутадиен) (метилкаучук),

сополимер винилхлорид-винилацетат (95/5-90/10),

полиакриловая кислота, поли(1,3-дихлорпропилметакрилат),

поли(2-хлор-1-(хлорметил)этилметакрилат), полиакролеин,

поли(1-винил-2-пирролидон), гидрохлорированный каучук, нейлон 6;

нейлон 6,6; нейлон 6,10 (формованный продукт),

бутадиен-стироловый сополимер (около 30% стирола),

поли(циклогексил-α-хлоракрилатный) блоксополимер,

поли(2-хлорэтил-α-хлоракрилат),

бутадиен-стироловый сополимер (около 75/25),

поли(2-аминоэтилметакрилат), полифурфурилметакрилат,

полибутилмеркаптилметакрилат, поли(1-фенил-н-амилметакрилат),

поли(N-метилметакриламид), целлюлоза, поливинилхлорид,

карбамидформальдегидная смесь, поли(втор-бутил α-бромакрилат),

поли(циклогексил α-бромакрилат), поли(2-бромэтилметакрилат),

полидигидроабиетиновая кислота, полиабиетиновая кислота,

полиэтилмеркаптилметакрилат, поли(N-аллилметакриламид),

поли(1-фенилэтилметакрилат), поливинилфуран,

поли(2-винилтетрагидрофуран),

поли(винилхлорид)+40% трикрезилфосфата,

поли(п-метоксибензилметакрилат), полиизопропилметакрилат,

поли(п-изопропилстирол), полихлоропрен,

поли(оксиэтилен-α-бензоат-ω-метакрилат),

поли(п,п'-ксилиленилдиметакрилат), поли(1-фенилаллилметакрилат),

поли(п-циклогексилфенилметакрилат), поли(2-фенилэтилметакрилат),

поли(оксикарбонилокси-1,4-фенилен-1-пропил),

поли(1-(о-хлорфенил)этилметакрилат),

сополимер стирола и малеинового ангидрида,

поли(1-фенилциклогексилметакрилат),

поли(оксикарбонилокси-1,4-фенилен-1,3-диметилбутилиден-1,4-фенилен), поли(метил α-бромакрилат), полибензилметакрилат,

поли(2-(фенилсульфонил)этилметакрилат),

поли(м-крезилметакрилат),

стирол-акрилонитриловый сополимер (около 75/25),

поли(оксикарбонилокси-1,4-фениленизобутилиден-1,4-фенилен),

поли(о-метоксифенилметакрилат), полифенилметакрилат,

поли(о-крезилметакрилат), полидиаллилфталат,

поли(2,3-дибромпропилметакрилат),

поли(оксикарбонилокси-1,4-фенилен-1-метилбутилиден-1,4-фенилен),

поли(окси-2,6-диметилфенилен),

полиоксиэтиленокситерефталоил (аморфный), полиэтилентерефталат,

поливинилбензоат,

поли(оксикарбонилокси-1,4-фениленбутилиден-1,4-фенилен),

поли(1,2-дифенилэтилметакрилат), поли(о-хлорбензилметакрилат),

поли(оксикарбонилокси-1,4-фенилен-втор-бутилиден-1,4-фенилен),

полиоксипентаэритритолоксифталоил,

поли(м-нитробензилметакрилат),

поли(оксикарбонилокси-1,4-фениленизопропилиден-1,4-фенилен),

поли(N-(2-фенилэтил)метакриламид),

поли(4-метокси-2-метилстирол), поли(о-метилстирол), полистирол,

поли(оксикарбонилокси-1,4-фениленциклогексилиден-1,4-фенилен),

поли(о-метоксистирол), полидифенилметилметакрилат,

поли(оксикарбонилокси-1,4-фениленэтилиден-1,4-фенилен),

поли(п-бромфенилметакрилат), поли(N-бензилметакриламид),

поли(п-метоксистирол), поливинилиденхлорид,

полисульфид («Тиокол»), поли(о-хлордифенилметилметакрилат),

поли(оксикарбонилокси-1,4-(2,6-дихлор)фениленизопропилиден-1,4-(2,6-дихлор)фенилен),

поли(оксикарбонилоксибис(1,4-(3,5-дихлорфенилен)))полипентахлорфенилметакрилат,

поли(о-хлорстирол), поли(фенил α-бромакрилат),

поли(п-дивинилбензол), поли(N-винилфталимид),

поли(2,6-дихлорстирол), поли(β-нафтилметакрилат),

поли(α-нафтилкарбинилметакрилат), полисульфон,

поли(2-винилтиофен), поли(α-нафтилметакрилат),

поли(оксикарбонилокси-1,4-фенилендифенилметилен-1,4-фенилен),

поливинилфенилсульфид, бутилфенолформальдегидная смола,

мочевинотиомочевиноформальдегидная смола, поливинилнафталин,

поливинилкарбазол, нафталинформальдегидная смола,

фенолформальдегидная смола и полипентабромфенилметакрилат.

В качестве компонента (В) в соответствии с данным изобретением может применяться гидролизат, по крайней мере, одного соединения, выбранного из группы, состоящей из алкоксидов металлов, представленных следующей формулой (20), и галогенидов металлов, представленных следующей формулой (21):

М⁰(OR)_tY_u (20)

M⁰X_tY_u (21)

(В формулах (20) и (21) М⁰ является положительным двухвалентным-пятивалентным атомом, R является алкильной группой или арильной группой, Y является атомом водорода, алкильной группой, арильной группой, гидроксильной группой, алкоксильной группой или арилоксигруппой, Х является атомом галогена и t и u, каждый независимо, является целым числом, равным 0 или более, при условии, что (t+u) равно валентности М⁰.)

Должно быть понятно, что указанные выше гидролизаты включают те, которые получены гидролизом всех гидролизуемых частей исходного соединения, и также те, которые получены гидролизом некоторых, а не всех гидролизуемых частей.

Положительный двухвалентный-пятивалентный атом М⁰ в указанных выше формулах (20) и (21) является, например, B, Si, P или атомом металла. Атом металла предпочтительно представляет собой атом металла группы 2А или 3В периодической таблицы или атом переходного металла.

Все указанные выше алкильные группы и алкильные группы, содержащиеся в указанных выше алкоксильных группах, могут быть линейными, разветвленными или циклическими алкильными группами, имеющими 1-10 атомов углерода, и некоторые из атомов водорода, содержащихся в указанных выше группах, могут быть замещены атомом фтора, или некоторые или все атомы водорода, содержащиеся в указанных выше группах, могут быть замещены атомом хлора, атомом брома, перфторалкильной группой, гидроксильной группой, меркаптогруппой, тиоалкильной группой, алкоксильной группой, перфторалкоксигруппой, группой алкилового сложного эфира, группой простой алкилтиоэфира, группой перфторалкилового простой эфира, цианогруппой, нитрогруппой или арильной группой.

Каждая из указанных выше арильных групп и арильных групп, содержащихся в указанных выше арилоксигруппах, независимо является фенильной группой, нафтильной группой, антраценильной группой, бифенильной группой или группой, полученной замещением атома водорода, содержащегося в указанных выше группах, атомом хлора, атомом брома, гидроксильной группой, меркаптогруппой, алкоксильной группой, тиоалкильной группой, группой алкилового простой эфира, группой простой алкилтиоэфира, цианогруппой или нитрогруппой.

Атом галогена предпочтительно является фтором, хлором или бромом.

Примеры кремниевых соединений, представленных указанной выше формулой (20), включают тетраалкоксисиланы, такие как тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан (обычно называемый TEOS), тетра-н-пропилоксисилан, тетраизопропилоксисилан и тетра-н-бутоксисилан;

моноалкилтриалкоксисиланы, такие как метилтриметоксисилан,

метилтриэтоксисилан, метилтри-н-пропилоксисилан,

этилтриэтоксисилан и циклогексилтриэтоксисилан;

моноарилтриалкоксисиланы, такие как фенилтриэтоксисилан,

нафтилтриэтоксисилан, 4-хлорфенилтриэтоксисилан,

4-цианофенилтриэтоксисилан, 4-аминофенилтриэтоксисилан,

4-нитрофенилтриэтоксисилан, 4-метилфенилтриэтоксисилан и

4-гидроксифенилтриэтоксисилан;

моноарилокситриалкоксисиланы, такие как фенокситриэтоксисилан, нафтилокситриэтоксисилан, 4-хлорфенилокситриэтоксисилан,

4-цианофенилтриоксиэтоксисилан, 4-аминофенилокситриэтоксисилан,

4-нитрофенилокситриэтоксисилан, 4-метилфенилокситриэтоксисилан и

4-гидроксифенилокситриэтоксисилан;

моногидрокситриалкоксисиланы, такие как моногидрокситриметоксисилан, моногидрокситриэтоксисилан и

моногидрокситри-н-пропилоксисилан;

диалкилдиалкоксисиланы, такие как диметилдиметоксисилан,

диметилдиэтоксисилан, диметилди-н-пропилоксисилан, метил(этил)диэтоксисилан и метил(циклогексил)диэтоксисилан;

моноалкилмоноарилдиалкоксисиланы, такие как метил(фенил)диэтоксисилан;

диарилдиалкоксисиланы, такие как дифенилдиэтоксисилан;

диарилоксидиалкоксисиланы, такие как дифеноксидиэтоксисилан;

моноалкилмоноарилоксидиалкоксисиланы, такие как метил(фенокси)диэтоксисилан;

моноарилмоноарилоксидиалкоксисиланы, такие как фенил(фенокси)диэтоксисилан;

дигидроксидиалкоксисиланы, такие как дигидроксидиметоксисилан, дигидроксидиэтоксисилан и дигидроксиди-н-пропилоксисилан;

моноалкилмоногидроксидиалкоксисиланы, такие как метил(гидрокси)диметоксисилан;

моноарилмоногидроксидиалкоксисиланы, такие как фенил(гидрокси)диметоксисилан;

триалкилмоноалкоксисиланы, такие как триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, триметил-н-пропилоксисилан, диметил(этил)этоксисилан и диметил(циклогексил)этоксисилан;

диалкилмоноарилмоноалкоксисиланы, такие как диметил(фенил)этоксисилан;

моноалкилдиарилмоноалкоксисиланы, такие как метил(дифенил)этоксисилан;

триарилоксимоноалкоксисиланы, такие как трифеноксиэтоксисилан;

моноалкилдиарилоксимоноалкоксисилаы, такие как метил(дифенокси)этоксисилан;

моноарилдиарилоксимоноалкоксисиланы, такие как фенил(дифенокси)этоксисилан;

диалкилмоноарилоксимоноалкоксисиланы, такие как диметил(фенокси)этоксисилан;

диарилмоноарилоксимоноалкоксисиланы, такие как дифенил(фенокси)этоксисилан;

моноалкилмоноарилмоноарилоксимоноалкоксисиланы, такие как метил(фенил)(фенокси)этоксисилан;

тригидроксимоноалкоксисиланы, такие как тригидроксиметоксисилан, тригидроксиэтоксисилан и тригидрокси-н-пропилоксисилан; и

олигомеры указанных выше соединений, такие как димеры-пентамеры тетраметоксисилана.

Примеры кремниевых соединений, представленных формулой (21), включают тетрагалогенсиланы, такие как тетрахлорсилан, тетрабромсилан, тетрайодсилан, трихлорбромсилан и дихлордибромсилан;

моноалкилтригалогенсиланы, такие как метилтрихлорсилан, метилдихлорбромсилан и циклогексилтрихлорсилан;

моноарилтригалогенсиланы, такие как фенилтрихлорсилан, нафтилтрихлорсилан, 4-хлорфенилтрихлорсилан и фенилдихлорбромсилан;

моноарилокситригалогенсиланы, такие как фенокситрихлорсилан и феноксидихлорбромсилан;

моноалкокситригалогенсиланы, такие как метокситрихлорсилан и этокситрихлорсилан;

диалкилдигалогенсиланы, такие как диметилдихлорсилан, метил(этил)дихлорсилан и метил(циклогексил)дихлорсилан;

моноалкилмоноарилдигалогенсиланы, такие как метил(фенил)дихлорсилан;

диарилдигалогенсиланы, такие как дифенилдихлорсилан;

диарилоксидигалогенсиланы, такие как дифеноксидихлорсилан;

моноалкилмоноарилоксидигалогенсиланы, такие как метил(фенокси)дихлорсилан;

моноарилмоноарилоксидигалогенсиланы, такие как фенил(фенокси)дихлорсилан;

диалкоксидигалогенсиланы, такие как диэтоксидихлорсилан;

моноалкилмоноалкоксидихлорсиланы, такие как метил(этокси)дихлорсилан;

моноарилмоноэтоксидихлорсиланы, такие как фенил(этокси)дихлорсилан;

триалкилмоногалогенсиланы, такие как триметилхлорсилан, диметил(этил)хлорсилан и диметил(циклогексил)хлорсилан;

диалкилмоноарилмоногалогенсиланы, такие как диметил(фенил)хлорсилан;

моноалкилдиарилмоногалогенсиланы, такие как метил(дифенил)хлорсилан;

триарилоксимоногалогенсиланы, такие как трифеноксихлорсилан;

моноалкилдиарилоксимоногалогенсиланы, такие как метил(дифенокси)хлорсилан;

моноарилдиарилоксимоногалогенсиланы, такие как фенил(дифенокси)хлорсилан;

диалкилмоноарилоксимоногалогенсиланы, такие как диметил(фенокси)хлорсилан;

диарилмоноарилоксимоногалогенсиланы, такие как дифенил(фенокси)хлорсилан;

моноалкилмоноарилмоноарилоксимоногалогенсиланы, такие как метил(фенил)(фенокси)хлорсилан;

триэтоксимоногалогенсиланы, такие как триэтоксихлорсилан; и

олигомеры указанных выше соединений, такие как димеры-пентамеры тетрахлорсилана.

Другие примеры соединений, представленных указанными выше формулами (20) и (21), включают алкоксиды и галоиды, такие как диэтоксибериллий, дихлорбериллий, триэтоксибор, трихлорбор, диэтоксимагний, дихлормагний, триэтоксиалюминий, трихлоралюминий, триэтоксифосфор, трихлорфосфор, пентаэтоксифосфор, пентахлорфосфор, диэтоксикальций, дихлоркальций, триэтоксискандий, трихлорскандий, тетраэтоксититан, тетрабутоксититан, тетрахлортитан, диэтоксимарганец, дихлормарганец, диэтоксижелезо, дихлоржелезо, триэтоксижелезо, трихлоржелезо, диэтоксикобальт, дихлоркобальт, диэтоксиникель, дихлорникель, диэтоксицинк, дихлорцинк, триэтоксигаллий, трихлоргаллий, тетраметоксигерманий, тетраэтоксигерманий, тетрахлоргерманий, диэтоксистронций, дихлорстронций, триэтоксииттрий, трихлориттрий, тетраметоксицирконий, тетраэтоксицирконий, тетрахлорцирконий, диэтоксикадмий, дихлоркадмий, триэтоксииндий, трихлориндий, тетраэтоксителлур, тетрахлортеллур, диэтоксибарий, дихлорбарий, триэтоксилантан, трихлорлантан, триэтоксинеодим, трихлорнеодим, триэтоксииттербий, трихлориттербий, гексаэтоксивольфрам, гексахлорвольфрам, пентаэтокситантал, пентахлортантал, диэтоксисвинец, дихлорсвинец, триэтоксивисмут, трихлорвисмут, тетраэтокситорий и тетрахлорторий.

Из них предпочтительны тетраалкоксисиланы, такие как тетраметоксисилан и тетраэтоксисилан; соединения триалкоксиалюминия, такие как триэтоксиалюминий; соединения тетраалкоксититана, такие как тетраэтоксититан; тетрагалогенсиланы, такие как тетрахлорсилан; соединения тригалогеналюминия, такие как трихлоралюминий; и соединения тетрагалогентитана, такие как тетрахлортитан. Более предпочтительны тетраалкоксисиланы, такие как тетраметоксисилан и тетраэтоксисилан; соединения триалкоксиалюминия, такие как триэтоксиалюминий; и тетрагалогенсиланы, такие как тетрахлорсилан, и наиболее предпочтительны тетраалкоксисиланы, такие как тетраэтоксисилан. Любое количество соединений, входящих в перечисленные выше соединения, могут применяться в сочетании в любом соотношении.

Компонент (В), применяемый в соответствии с данным изобретением, может быть получен гидролитической реакцией указанных выше соединений. Гидролитическую реакцию предпочтительно проводят в подходящем растворителе. Примеры растворителей включают растворимые в воде растворители, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропиловый спирт, н-бутанол, изобутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, ацетон, тетрагидрофуран, диоксан и ацетонитрил, и их водные растворы.

Поскольку такие растворимые в воде растворители удаляют на следующей стадии, предпочтительны метанол, этанол, н-пропанол, изопропиловый спирт, ацетон и тетрагидрофуран, имеющие относительно низкую температуру кипения, более предпочтительны спирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол и изопропиловый спирт, с точки зрения растворимости исходного соединения. Наиболее предпочтительным является этанол.

Гидролитическую реакцию для синтеза компонента (В) проводят в присутствии воды и подходящего катализатора, как описано ниже.

Более конкретно, соединение, представленное указанными выше формулами (20) или (21), растворяют в подходящем органическом растворителе и к этому раствору добавляют воду, периодически или непрерывно. Катализатор может быть растворен или диспергирован в органическом растворителе заранее или растворен или диспергирован в добавляемой воде.

Температура проведения гидролитической реакции предпочтительно составляет от 0 до 100°С, предпочтительно от 15 до 80°С.

Вода для проведения гидролитической реакции не ограничена, но предпочтительно она представляет собой ионообменную воду.

Количество воды составляет 0,25-3 моля, особенно предпочтительно 0,3-2,5 моля на 1 моль алкоксильной группы и атома галогена, содержащихся совокупно в соединении, представленном указанными выше формулами (20) и (21).

Катализатор для проведения гидролиза представляет собой соединение хелата металла, органическую кислоту, неорганическую кислоту, органическое основание или неорганическое основание.

Примеры соединения хелата металла, применяемого в качестве катализатора, включают соединения хелата титана, такие как триэтокси·моно(ацетилацетонато)титан,

три-н-пропокси·моно(ацетилацетонато)титан,

три-изо-пропокси·моно(ацетилацетонато)титан,

три-н-бутокси·моно(ацетилацетонато)титан,

три-втор-бутокси·моно(ацетилацетонато)титан,

три-трет-бутокси·моно(ацетилацетонато)титан,

диэтокси·бис(ацетилацетонато)титан,

ди-н-пропокси·бис(ацетилацетонато)титан,

ди-изо-пропокси·бис(ацетилацетонато)титан,

ди-н-бутокси·бис(ацетилацетонато)титан,

ди-втор-бутокси·бис(ацетилацетонато)титан,

ди-трет-бутокси·бис(ацетилацетонато)титан,

моноэтокси·трис(ацетилацетонато)титан,

моно-н-пропокси·трис(ацетилацетонато)титан,

моно-изо-пропокси·трис(ацетилацетонато)титан,

моно-н-бутокси·трис(ацетилацетонато)титан,

моно-втор-бутокси·трис(ацетилацетонато)титан,

моно-трет-бутокси·трис(ацетилацетонато)титан,

тетракис(ацетилацетонато)титан,

триэтокси·моно(этилацетоацетат)титан,

три-н-пропокси·моно(этилацетоацетат)титан,

три-изо-пропокси·моно(этилацетоацетат)титан,

три-н-бутокси·моно(этилацетоацетат)титан,

три-втор-бутокси·моно(этилацетоацетат)титан,

три-трет-бутокси·моно(этилацетоацетат)титан,

диэтокси·бис(этилацетоацетат)титан,

ди-н-пропокси·бис(этилацетоацетат)титан,

ди-изо-пропокси·бис(этилацетоацетат)титан,

ди-н-бутокси·бис(этилацетоацетат)титан,

ди-втор-бутокси·бис(этилацетоацетат)титан,

ди-трет-бутокси·бис(этилацетоацетат)титан,

моноэтокси·трис(этилацетоацетат)титан,

моно-н-пропокси·трис(этилацетоацетат)титан,

моно-изо-пропокси·трис(этилацетоацетат)титан,

моно-н-бутокси·трис(этилацетоацетат)титан,

моно-втор-бутокси·трис(этилацетоацетат)титан,

моно-трет-бутокси·трис(этилацетоацетат)титан,

тетракис(этилацетоацетат)титан,

моно(ацетилацетонато)трис(этилацетоацетат)титан,

бис(ацетилацетонато)бис(этилацетоацетат)титан и

трис(ацетилацетонато)моно(этилацетоацетат)титан;

соединения хелата циркония, такие как

триэтокси·моно(ацетилацетонато)цирконий,

три-н-пропокси·моно(ацетилацетонато)цирконий,

три-изо-пропокси·моно(ацетилацетонато)цирконий,

три-н-бутокси·моно(ацетилацетонато)цирконий,

три-втор-бутокси·моно(ацетилацетонато)цирконий,

три-трет-бутокси·моно(ацетилацетонато)цирконий,

диэтокси·бис(ацетилацетонато)цирконий,

ди-н-пропокси·бис(ацетилацетонато)цирконий,

ди-изо-пропокси·бис(ацетилацетонато)цирконий,

ди-н-бутокси·бис(ацетилацетонато)цирконий,

ди-втор-бутокси·бис(ацетилацетонато)цирконий,

ди-трет-бутокси·бис(ацетилацетонато)цирконий,

моноэтокси·трис(ацетилацетонато)цирконий,

моно-н-пропокси·трис(ацетилацетонато)цирконий,

моно-изо-пропокси·трис(ацетилацетонато)цирконий,

моно-н-бутокси·трис(ацетилацетонато)цирконий,

моно-втор-бутокси·трис(ацетилацетонато)цирконий,

моно-трет-бутокси·трис(ацетилацетонато)цирконий,

тетракис(ацетилацетонато)цирконий,

триэтокси·моно(этилацетоацетат)цирконий,

три-н-пропокси·моно(этилацетоацетат)цирконий,

три-изо-пропокси·моно(этилацетоацетат)цирконий,

три-н-бутокси·моно(этилацетоацетат)цирконий,

три-втор-бутокси·моно(этилацетоацетат)цирконий,

три-трет-бутокси·моно(этилацетоацетат)цирконий,

диэтокси·бис(этилацетоацетат)цирконий,

ди-н-пропокси·бис(этилацетоацетат)цирконий,

ди-изо-пропокси·бис(этилацетоацетат)цирконий,

ди-н-бутокси·бис(этилацетоацетат)цирконий,

ди-втор-бутокси·бис(этилацетоацетат)цирконий,

ди-трет-бутокси·бис(этилацетоацетат)цирконий,

моноэтокси·трис(этилацетоацетат)цирконий,

моно-н-пропокси·трис(этилацетоацетат)цирконий,

моно-изо-пропокси·трис(этилацетоацетат)цирконий,

моно-н-бутокси·трис(этилацетоацетат)цирконий,

моно-втор-бутокси·трис(этилацетоацетат)цирконий,

моно-трет-бутокси·трис(этилацетоацетат)цирконий,

тетракис(этилацетоацетат)цирконий,

моно(ацетилацетонато)трис(этилацетоацетат)цирконий,

бис(ацетилацетонато)бис(этилацетоацетат)цирконий и

трис(ацетилацетонато)моно(этилацетоацетат)цирконий;

и соединения хелата алюминия, такие как трис(ацетилацетонато)алюминий и трис(этилацетоацетат)алюминий.

Примеры органических кислот, применяемых в качестве катализатора, включают уксусную кислоту, пропионовую кислоту, бутановую кислоту, пентановую кислоту, гексановую кислоту, гептановую кислоту, каприловую кислоту, нонановую кислоту, каприновую кислоту, щавелевую кислоту, малеиновую кислоту, метилмалоновую кислоту, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, галловую кислоту, масляную кислоту, мелитовую кислоту, арахидоновую кислоту, шикимовую кислоту, 2-этилгексановую кислоту, олеиновую кислоту, стеариновую кислоту, линолевую кислоту, линоленовую кислоту, салициловую кислоту, бензойную кислоту, п-аминобензойную кислоту, п-толуолсульфокислоту, бензолсульфокислоту, монохлоруксусную кислоту, дихлоруксусную кислоту, трихлоруксусную кислоту, трифторуксусную кислоту, муравьиную кислоту, малоновую кислоту, сульфокислоту, фталевую кислоту, фумаровую кислоту, лимонную кислоту и винную кислоту.

Примеры неорганических кислот, применяемых в качестве катализатора, включают хлористоводородную кислоту, азотную кислоту, серную кислоту, фтористоводородную кислоту и фосфорную кислоту.

Примеры органических оснований, применяемых в качестве катализатора, включают пиридин, пиррол, пиперазин, пирролидин, пиперидин, пиколин, триметиламин, триэтиламин, моноэтаноламин, диэтаноламин, диметилмоноэтаноламин, монометилдиэтаноламин, триэтаноламин, диазабициклооктан, диазабициклононан, диазабициклоундецен и гидроксид тетраметиламмония.

Примеры неорганических оснований, применяемых в качестве катализатора, включают аммиак, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид бария и гидроксид кальция.

Среди них соединения хелатов металлов, органическую кислоту или неорганическую кислоту предпочтительно применяют в качестве катализатора, наиболее предпочтительно применяют соединения хелата титана или органическую кислоту.

Данные соединения могут применяться в качестве катализатора в чистом виде или в сочетании двух или более.

Количество катализатора предпочтительно составляет 0,001-10 массовых частей, более предпочтительно 0,01-10 массовых частей на 100 массовых частей соединения, представленного указанными выше формулами (20) или (21), в пересчете на SiO₂.

Далее, предпочтительно удалять остаточную воду и спирт, образующийся в качестве побочного продукта реакции после гидролиза соединения, представленного указанными выше формулами (20) или (21).

В качестве не расщепляемого соединения (В) может применяться лестничный полисилсесквиоксан, представленный формулой (22).

где R_Х является одновалентной органической группой, R_Y является атомом водорода или одновалентной органической группой, R_X и R_Y могут быть одинаковыми или различными и n является положительным целым числом, соответствующим молекулярной массе.

Примеры одновалентной органической группы в указанной выше формуле (22) включают алкильные группы, арильные группы, аллильные группы и глицидильные группы. Примеры алкильных групп включают метильную группу, этильную группу и пропильную группу, предпочтительно имеющие 1-5 атомов углерода. Такие алкильные группы могут быть прямыми или разветвленными. Примеры арильных групп включают фенильную группу, нафтильную группу и толильную группу. Атом водорода, содержащийся в алкильной группе, арильной группе, аллильной группе и глицидильной группе может быть замещен атомом галогена, таким как атом хлора или атом брома, гидроксильной группой, меркаптогруппой, алкоксильной группой, тиоалкильной группой, группой сложного алкилового эфира, группой сложного алкилтиоэфира или арильной группой.

Способы получения соединений, имеющих структуру, представленную выше формулой (22), описаны в JP-A 56-157885, JP-A 57-40526, JP-A 58-69217 и подобных. Коммерчески доступные продукты соединений включают GR-100, GR-650, GR-908 и GR-950 (Showa Denko K.K.).

В качестве компонента (В) могут применяться не только соединения, представленные выше формулой (22), но и продукты их гидролиза и конденсации. Гидролитическую реакцию и реакцию конденсации проводят в условиях (т.е. катализатор, вода и температура реакции), сходных с условиями гидролитической реакции соединений, представленных формулами (20) и (21). Соединение, представленное формулой (22), имеет средневесовую молекулярную массу по отношению к полистиролу предпочтительно от 500 до 500000, более предпочтительно от 500 до 300000.

В данном изобретении частицы неорганического оксида могут применяться вместе с указанными выше смолами. Частицы неорганического оксида устойчивы к кислоте или основанию, получаемым из чувствительного к излучению вещества, вызывающего расщепление, (С), которое описано ниже. Частицы оксида, имеющие предпочтительную диэлектрическую проницаемость, могут быть выбраны и использованы согласно цели применения.

Частицы оксида предпочтительно представляют собой оксид, содержащий атом, такой как Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, W, Zn, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Bi или Те, более предпочтительно, оксид, такой как BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, Sc₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, Ce₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃, TiO₂, ZrO₂, HfO₂, Nb₂O₅, MoO₃, WO₃, ZnO, B₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, GeO₂, SnO₂, PbO, Bi₂O₃ или TeO₂, или смешанный оксид, содержащий любой из указанных выше, такой как Al₂O₃-MgO, Al₂O₃-SiO₂, ZnO-Y₂O₃, ZrO₂-Ce₂O₃, ZrO₂-TiO₂-SnO₂, TeO₂-BaO-ZnO, TeO₂-WO₃-Ta₂O₅, TeO₂-WO₃-Bi₂O₃, TeO₂-BaO-PbO, CaO-Al₂O₃, CaO-Al₂O₃-BaO, CaO-Al₂O₃-Na₂O, CaO-Al₂O₃-K₂O, CaO-Al₂O₃-SiO₂, PbO-Bi₂O₃-BaO, PbO-Bi₂O₃-ZnO, PbO-Bi₂O₃, PbO-Bi₂O₃-BaO-ZnO, PbO-Bi₂O₃-CdO-Al₂O₃, PbO-Bi₂O₃-GeO₂, PbO-Bi₂O₃-GeO₂-Ti₂ O, BaO-PbO-Bi₂O₃, BaO-PbO-Bi₂O₃-ZnO, Bi₂O₃-Ga₂O₃-PbO, Bi₂O₃-Ga₂O₃-CdO или Bi₂O₃-Ga₂O₃-(Pb,Cd)O.

Диаметр частиц оксида, предпочтительно, меньше толщины пленки композиции с изменяющейся диэлектрической проницаемостью в соответствии с данным изобретением. Она может быть, например, 2 мкм или менее, предпочтительно 0,2 мкм или менее, особо предпочтительно 0,1 мкм или менее. Если диаметр частиц более 2 мкм, полученная пленка композиции с изменяющейся диэлектрической проницаемостью может иметь неудовлетворительное состояние поверхности.

Поверхность указанных выше частиц оксида перед применением может быть модифицирована взаимодействием с силановым связующим агентом, поверхностно-активным веществом или координирующим веществом, имеющим способность координировать атом металла, из которого состоят оксиды.

Частицы неорганического оксида применяют в количестве предпочтительно 500 массовых частей или менее, более предпочтительно, 300 массовых частей или менее по отношению к 100 массовым частям гидролизата.

Средневесовая молекулярная масса не расщепляемого соединения (В) предпочтительно составляет 200-1000000, более предпочтительно 200-500000.

Количество компонента (В), предпочтительно, составляет 5-90 массовых частей, более предпочтительно 10-70 массовых частей по отношению к 100 массовым частям компонента (В) и компонента (А) вместе. Если количество компонента (В) составляет менее 5 массовых частей, материал с изменяющейся диэлектрической проницаемостью становится хрупким, а если количество компонента (В) больше 90 массовых частей, полученная разность диэлектрической проницаемости слишком мала.

Само собой разумеется, что компонент (В) и компонент (А) могут быть получены раздельно. Компонент (А) может быть получен в присутствии компонента (В), полученного заранее, компонент (В) может быть получен в присутствии компонента (А), полученного заранее, или компоненты (А) и (В) могут быть получены в одной и той же реакционной системе перед применением.

(С) Чувствительное к излучению вещество, вызывающее расщепление

Чувствительное к излучению вещество, вызывающее расщепление, (С), применяемое в соответствии с данным изобретением, может представлять собой чувствительный к излучению источник кислоты или чувствительный к излучению источник основания. Предпочтительно, при применении расщепляемого кислотой соединения в качестве расщепляемого соединения (А), в качестве чувствительного к излучению вещества, вызывающего расщепление, (С), применять чувствительный к излучению источник кислоты, а при применении расщепляемого основанием соединения в качестве расщепляемого соединения (А), в качестве чувствительного к излучению вещества, вызывающего расщепление, (С), применять чувствительный к излучению источник основания.

Указанный выше чувствительный к излучению источник кислоты выбирают из трихлорметил-s-триазина, диарилйодониевой соли, триарилсульфониевой соли, четвертичной аммониевой соли и сложного эфира сульфокислоты.

Примеры трихлорметил-s-триазина включают

трис(2,4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-фенил-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-хлорфенил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-(3-хлорфенил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-(2-хлорфенил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-метоксифенил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-(3-метоксифенил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-(2-метоксифенил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-метилтиофенил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-(3-метилтиофенил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-(2-метилтиофенил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-метоксинафтил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-(3-метоксинафтил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-(2-метоксинафтил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-метокси-β-стирил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-(3-метокси-β-стирил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-(2-метокси-β-стирил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-(3,4,5-триметокси-β-стирил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-метилтио-β-стирил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-(3-метилтио-β-стирил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-(3-метилтио-β-стирил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-пиперонил-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-[2-(фуран-2-ил)этенил]-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-[2-(5-метилфуран-2-ил)этенил]-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин

и 2-[2-(4-диэтиламино-2-метилфенил)этенил]-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин.

Примеры указанных выше диарилйодониевых солей включают тетрафторборат дифенилйодония, гексафторфосфонат дифенилйодония,

гексафторарсенат дифенилйодония,

трифторметансульфонат дифенилйодония,

трифторацетат дифенилйодония, п-толуолсульфонат дифенилйодония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат дифенилйодония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат дифенилйодония,

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат дифенилйодония,

тетрафторборат 4-метоксифенилфенилйодония,

гексафторфосфонат 4-метоксифенилфенилйодония,

гексафторарсенат 4-метоксифенилфенилйодония,

трифторметансульфонат 4-метоксифенилфенилйодония,

трифторацетат 4-метоксифенилфенилйодония,

п-толуолсульфонат 4-метоксифенилфенилйодония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат 4-метоксифенилфенилйодония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат 4-метоксифенилфенилйодония,

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат 4-метоксифенилфенилйодония,

тетрафторборат бис(4-трет-бутилфенил)йодония,

гексафторарсенат бис(4-трет-бутилфенил)йодония,

трифторметансульфонат бис(4-трет-бутилфенил)йодония,

трифторацетат бис(4-трет-бутилфенил)йодония,

п-толуолсульфонат бис(4-трет-бутилфенил)йодония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат бис(4-трет-бутилфенил)йодония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат бис(4-трет-бутилфенил)йодония и

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат бис(4-трет-бутилфенил)йодония.

Примеры указанных выше триарилсульфониевых солей включают тетрафторборат трифенилсульфония,

гексафторфосфонат трифенилсульфония,

гексафторарсенат трифенилсульфония,

трифторметансульфонат трифенилсульфония,

трифторацетат трифенилсульфония,

п-толуолсульфонат трифенилсульфония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат трифенилсульфония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат трифенилсульфония,

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат трифенилсульфония,

тетрафторборат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

гексафторфосфонат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

гексафторарсенат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

трифторметансульфонат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

трифторацетат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

п-толуолсульфонат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

тетрафторборат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония,

гексафторфосфонат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония,

гексафторарсенат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония,

трифторметансульфонат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония,

трифторацетат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония,

п-толуолсульфонат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония,

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония,

тетрафторборат 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфония,

гексафторфосфонат 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфония,

гексафторарсенат 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфония,

трифторметансульфонат 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфония,

трифторацетат 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфония,

п-толуолсульфонат 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфония и

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат 4-гидрокси-1-нафталинилдиметилсульфония.

Примеры указанных выше четвертичных аммониевых солей включают тетраметиламмония тетрафторборат,

гексафторфосфонат тетраметиламмония,

гексафторарсенат тетраметиламмония,

трифторметансульфонат тетраметиламмония,

трифторацетат тетраметиламмония,

п-толуолсульфонат тетраметиламмония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат тетраметиламмония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат тетраметиламмония,

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат тетраметиламмония,

тетрафторборат тетрабутиламмония,

гексафторфосфонат тетрабутиламмония,

гексафторарсенат тетрабутиламмония,

трифторметансульфонат тетрабутиламмония,

трифторацетат тетрабутиламмония,

п-толуолсульфонат тетрабутиламмония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат тетрабутиламмония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат тетрабутиламмония,

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат тетрабутиламмония,

тетрафторборат бензилтриметиламмония,

гексафторфосфонат бензилтриметиламмония,

гексафторарсенат бензилтриметиламмония,

трифторметансульфонат бензилтриметиламмония,

трифторацетат бензилтриметиламмония,

п-толуолсульфонат бензилтриметиламмония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат бензилтриметиламмония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат бензилтриметиламмония,

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат бензилтриметиламмония,

тетрафторборат бензилдиметилфениламмония,

гексафторфосфонат бензилдиметилфениламмония,

гексафторарсенат бензилдиметилфениламмония,

трифторметансульфонат бензилдиметилфениламмония,

трифторацетат бензилдиметилфениламмония,

п-толуолсульфонат бензилдиметилфениламмония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат бензилдиметилфениламмония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат бензилдиметилфениламмония,

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат бензилдиметилфениламмония,

тетрафторборат N-циннамилиденэтилфениламмония,

гексафторфосфонат N-циннамилиденэтилфениламмония,

гексафторарсенат N-циннамилиденэтилфениламмония,

трифторметансульфонат N-циннамилиденэтилфениламмония,

трифторацетат N-циннамилиденэтилфениламмония,

п-толуолсульфонат N-циннамилиденэтилфениламмония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат

N-циннамилиденэтилфениламмония.

гексилтрис(п-хлорфенил)борат N-циннамилиденэтилфениламмония и

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат

N-циннамилиденэтилфениламмония.

Примеры указанного выше сложного эфира сульфокислоты включают эфир α-гидроксиметилбензоин-п-толуолсульфокислоты,

эфир α-гидроксиметилбензоинтрифторметансульфокислоты,

эфир α-гидроксиметилбензоинметансульфокислоты,

эфир пирогаллолтри(п-толуолсульфокислоты),

эфир пирогаллолтри(трифторметансульфокислоты),

эфир пирогаллолтриметансульфокислоты,

эфир 2,4-динитробензил-п-толуолсульфокислоты,

эфир 2,4-динитробензилтрифторметансульфокислоты,

эфир 2,4-динитробензилметансульфокислоты,

эфир 2,4-динитробензил-1,2-нафтохинондиазидо-5-сульфокислоты, эфир 2,6-динитробензил-п-толуолсульфокислоты,

эфир 2,6-динитробензилтрифторметансульфокислоты,

эфир 2,6-динитробензилметансульфокислоты,

эфир 2,6-динитробензил-1,2-нафтохинондиазидо-5-сульфокислоты, эфир 2-нитробензил-п-толуолсульфокислоты,

эфир 2-нитробензилтрифторметансульфокислоты,

эфир 2-нитробензилметансульфокислоты,

эфир 2-нитробензил-1,2-нафтохинондиазидо-5-сульфокислоты,

эфир 4-нитробензил-п-толуолсульфокислоты,

эфир 4-нитробензилтрифторметансульфокислоты,

эфир 4-нитробензилметансульфокислоты,

эфир 4-нитробензил-1,2-нафтохинондиазидо-5-сульфокислоты,

эфир N-гидроксинафталимидо-п-толуолсульфокислоты,

эфир N-гидроксинафталимидо-трифторметансульфокислоты,

эфир N-гидроксинафталимидометансульфокислоты,

эфир N-гидрокси-5-норборнен-2,3-дикарбоксиимидо-п-толуолсульфокислоты,

эфир N-гидрокси-5-норборнен-2,3-дикарбоксиимидотрифторметансульфокислоты,

эфир N-гидрокси-5-норборнен-2,3-дикарбоксиимидометансульфокислоты,

эфир 2,4,6,3',4',5'-гексагидроксибензофенон-1,2-нафтохинондиазидо-4-сульфокислоты и

эфир 1,1,1-три(п-гидроксифенил)этан-1,2-нафтохинондиазидо-4-сульфокислоты.

Среди этих соединения предпочтительными трихлорметил-s-триазинами являются

2-(3-хлорфенил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-метоксифенил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-метилтиофенил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-(4-метокси-β-стирил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-пиперонил-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-[2-(фуран-2-ил)этенил]-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-[2-(5-метилфуран-2-ил)этенил]-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин,

2-[2-(4-диэтиламино-2-метилфенил)этенил]-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин и 2-(4-метоксинафтил)-бис(4,6-трихлорметил)-s-триазин;

предпочтительными диарилйодониевыми солями являются трифторацетат дифенилйодония,

трифторметансульфонат дифенилйодония,

трифторметансульфонат 4-метоксифенилфенилйодония и

трифторацетат 4-метоксифенилфенилйодония;

предпочтительными триарилсульфониевыми солями являются трифторметансульфонат трифенилсульфония,

трифторацетат трифенилсульфония,

трифторметансульфонат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

трифторацетат 4-метоксифенилдифенилсульфония,

трифторметансульфонат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония и

трифторацетат 4-фенилтиофенилдифенилсульфония;

предпочтительными четвертичными аммониевыми солями являются бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат тетраметиламмония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат тетраметиламмония,

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат тетраметиламмония,

бутилтрис(2,6-дифторфенил)борат бензилдиметилфениламмония,

гексилтрис(п-хлорфенил)борат бензилдиметилфениламмония и

гексилтрис(3-трифторметилфенил)борат бензилдиметилфениламмония;

предпочтительными сложными эфирами сульфокислоты являются

эфир 2,6-динитробензил-п-толуолсульфокислоты,

эфир 2,6-динитробензил-трифторметансульфокислоты,

эфир N-гидроксинафталимидо-п-толуолсульфокислоты и

эфир N-гидроксинафталимидотрифторметансульфокислоты.

В качестве указанного выше чувствительного к излучению источника основания предпочтительно применяют те соединения, которые описаны в JP-A 4-330444; "Polymer", pp. 242-248, vol. 46, No. 6 (1997) и USP 5627010. Однако чувствительные к излучению источники основания не ограничиваются указанными выше, если они образуют основание при облучении.

Предпочтительные чувствительные к излучению источники основания в соответствии с данным изобретением выбирают из фотоактивных карбаматов, таких как трифенилметанол, бензилкарбамат или бензоинкарбамат; амиды, такие как о-карбамоилгидроксиламид, о-карбамоилоксим, ароматический сульфонамид, альфа-лактам или N-(2-аллилэтинил)амид, и другие амиды; и сложный эфир оксима, α-аминоацетофенон и комплекс кобальта.

Иллюстративные примеры чувствительных к излучению источников основания включают соединения, представленные следующими формулами (23)-(33):

где R⁷² является алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, алкоксильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, тиоалкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, диалкиламиногруппой, имеющей 1-6 атомов углерода в каждой алкильной группе, пиперидильной группой, нитрогруппой, гидроксигруппой, меркаптогруппой, алкенильной группой или алкинильной группой, имеющей 2-6 атомов углерода, арильной группой, имеющей 6-20 атомов углерода, атомом фтора, атомом хлора или атомом брома, k является целым числом от 0 до 3, R⁷³ является атомом водорода, алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, алкенильной группой или алкинильной группой, имеющей 2-6 атомов углерода, или арильной группой, имеющей 6-20 атомов углерода, и R⁷⁴ и R⁷⁵, каждый независимо, являются атомом водорода, алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, алкенильной группой или алкинильной группой, имеющей 2-6 атомов углерода, арильной группой, имеющей 6-20 атомов углерода, или бензильной группой, или R⁷⁴ и R⁷⁵ могут быть соединены друг с другом и с атомом азота для образования циклической структуры, имеющей 5-6 атомов углерода,

где R⁷⁶ является алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, алкоксильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, тиоалкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, диалкиламиногруппой, имеющей 1-6 атомов углерода в каждой алкильной группе, пиперидильной группой, нитрогруппой, гидроксигруппой, меркаптогруппой, алкенильной группой или алкинильной группой, имеющей 2-6 атомов углерода, или арильной группой, имеющей 6-20 атомов углерода, R⁷⁷ является атомом водорода, алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, алкенильной группой или алкинильной группой, имеющей 2-6 атомов углерода, или арильной группой, имеющей 6-20 атомов углерода, и R⁷⁸ и R⁷⁹, каждый независимо, являются атомом водорода, алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, алкенильной группой или алкинильной группой, имеющей 2-6 атомов углерода, арильной группой, имеющей 6-20 атомов углерода, или бензильной группой, или R⁷⁸ и R⁷⁹ могут быть связаны вместе с образованием циклической структуры, имеющей 5-6 атомов углерода,

где R⁸⁰ является алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, алкенильной группой или алкинильной группой, имеющей 2-6 атомов углерода, или арильной группой, имеющей 6-20 атомов углерода, и R⁸¹ и R⁸², каждый независимо, являются атомом водорода, алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, алкенильной группой или алкинильной группой, имеющей 2-6 атомов углерода, арильной группой, имеющей 6-20 атомов углерода, или бензильной группой, или R⁸¹ и R⁸² могут быть связаны вместе с образованием циклической структуры, имеющей 5-6 атомов углерода,

где R⁸³ и R⁸⁴, каждый независимо, являются алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, алкенильной группой или алкинильной группой, имеющей 2-6 атомов углерода, или арильной группой, имеющей 6-20 атомов углерода,

где R⁸⁵, R⁸⁶ и R⁸⁷, каждый независимо, являются алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, алкенильной группой или алкинильной группой, имеющей 2-6 атомов углерода, или арильной группой, имеющей 6-20 атомов углерода,

где R⁸⁸ является алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, алкоксильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, тиоалкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, диалкиламиногруппой, имеющей 1-6 атомов углерода в каждой алкильной группе, пиперидильной группой, нитрогруппой, гидроксигруппой, меркаптогруппой, алкенильной группой или алкинильной группой, имеющей 2-6 атомов углерода, или арильной группой, имеющей 6-20 атомов углерода, R⁸⁹ является атомом водорода, алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, алкенильной группой или алкинильной группой, имеющей 2-6 атомов углерода, или арильной группой, имеющей 6-20 атомов углерода, и R⁹⁰, R⁹¹ и R⁹², каждый независимо, являются атомом водорода, алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, алкенильной группой или алкинильной группой, имеющей 2-6 атомов углерода, арильной группой, имеющей 6-20 атомов углерода, или бензильной группой,

где R⁹³ является алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, алкоксильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, тиоалкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, диалкиламиногруппой, имеющей 1-6 атомов углерода в каждой алкильной группе, пиперидильной группой, нитрогруппой, гидроксигруппой, меркаптогруппой, алкенильной группой или алкинильной группой, имеющей 2-6 атомов углерода, или арильной группой, имеющей 6-20 атомов углерода, R⁹⁴ и R⁹⁵, каждый независимо, является атомом водорода, гидроксильной группой, меркаптогруппой, цианогруппой, феноксигруппой, алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, атомом фтора, атомом хлора, атомом брома, алкенильной группой или алкинильной группой, имеющей 2-6 атомов углерода, или арильной группой, имеющей 6-20 атомов углерода, и R⁹⁶ и R⁹⁷, каждый независимо, являются атомом водорода, алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, алкенильной группой или алкинильной группой, имеющей 2-6 атомов углерода, арильной группой, имеющей 6-20 атомов углерода, или бензильной группой, или R⁹⁶ и R⁹⁷ могут быть связаны вместе с образованием циклической структуры, имеющей 5-6 атомов углерода,

где R⁹⁸ и R⁹⁹, каждый независимо, является алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, алкоксильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, тиоалкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, диалкиламиногруппой, имеющей 1-6 атомов углерода в каждой алкильной группе, пиперидильной группой, нитрогруппой, гидроксигруппой, меркаптогруппой, алкенильной группой или алкинильной группой, имеющей 2-6 атомов углерода, или арильной группой, имеющей 6-20 атомов углерода, R¹⁰⁰-R¹⁰³, каждый независимо, является атомом водорода, гидроксильной группой, меркаптогруппой, цианогруппой, феноксигруппой, алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, атомом фтора, атомом хлора, атомом брома, алкенильной группой или алкинильной группой, имеющей 2-6 атомов углерода, или арильной группой, имеющей 6-20 атомов углерода, и А⁵ является двухвалентной атомной группой, образованной исключением двух атомов водорода, связанных с одним или двумя атомами азота моноалкиламина, пиперазина, ароматического диамина или алифатического диамина,

где R¹⁰⁴ и R¹⁰⁵, каждый независимо, является алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, алкоксильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, тиоалкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, диалкиламиногруппой, имеющей 1-6 атомов углерода в каждой алкильной группе, пиперидильной группой, нитрогруппой, гидроксигруппой, меркаптогруппой, алкенильной группой или алкинильной группой, имеющей 2-6 атомов углерода, или арильной группой, имеющей 6-20 атомов углерода, R¹⁰⁶ и R¹⁰⁷, каждый независимо, является атомом водорода, гидроксильной группой, меркаптогруппой, цианогруппой, феноксигруппой, алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, атомом фтора, атомом хлора, атомом брома, алкенильной группой или алкинильной группой, имеющей 2-6 атомов углерода, или арильной группой, имеющей 6-20 атомов углерода, и R¹⁰⁸-R¹¹¹, каждый независимо, являются атомом водорода, алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, алкенильной группой или алкинильной группой, имеющей 2-6 атомов углерода, арильной группой, имеющей 6-20 атомов углерода, или бензильной группой, или R¹⁰⁸ и R¹⁰⁹, и R¹¹⁰ и R¹¹¹ могут быть связаны вместе с образованием циклической структуры, имеющей 5-6 атомов углерода, и А⁶ является алкиленовой группой, имеющей 1-6 атомов углерода, циклогексиленовой группой, фениленовой группой или одинарной связью,

где R¹¹²-R¹¹⁴, каждый независимо, является атомом водорода, атомом фтора, атомом хлора, атомом брома, алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, алкенильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, алкинильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, алкоксильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, алкенильной группой или алкинильной группой, имеющей 2-6 атомов углерода, или арильной группой, имеющей 6-20 атомов углерода,

где L является, по крайней мере, одним лигандом, выбранным из группы, состоящей из аммиака, пиридина, имидазола, этилендиамина, триметилендиамина, тетраметилендиамина, гексаметилендиамина, пропилендиамина, 1,2-циклогександиамина, N,N-диэтилэтилендиамина и диэтилентриамина, n является целым числом от 2 до 6, R¹¹⁵ является алкенильной группой или алкинильной группой, имеющей 2-6 атомов углерода, или арильной группой, имеющей 6-20 атомов углерода, и R¹¹⁶ является алкильной группой, имеющей 1-18 атомов углерода.

Во всех представленных выше формулах (23)-(33) алкильная группа может быть линейной, разветвленной или циклической. Примеры алкенильной группы включают винильную группу и пропиленильную группу, примеры алкинильной группы включают ацетиленильную группу, и примеры арильной группы включают фенильную группу, нафтильную группу и антраценильную группу. Также включены группы, в которых атомы водорода в указанных выше группах замещены атомом фтора, атомом хлора, атомом брома, галогеналкильной группой, гидроксильной группой, карбоксильной группой, меркаптогруппой, цианогруппой, нитрогруппой, азидогруппой, диалкиламиногруппой, алкоксильной группой или тиоалкильной группой.

Среди указанных чувствительных к излучению источников основания предпочтительны 2-нитробензилциклогексилкарбамат, трифенилметанол, о-карбамоилгидроксиламид, о-карбамоилоксим, [[(2,6-динидтробензил)окси]карбонил]циклогексиламин,

бис[[(2-нитробензил)окси]карбонил]гексан-1,6-диамин,

4-(метилтиобензоил)-1-метил-1-морфолиноэтан,

4-(морфолинобензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропан,

N-(2-нитробензилоксикарбонил)пирролидин,

трис(трифенилметилборат) гексаамминкобальта(III) и

2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)бутанон.

Указанное выше чувствительное к излучению вещество, вызывающее расщепление, (С), применяют в количестве предпочтительно 0,01 или более массовых частей, более предпочтительно, 0,05 или более массовых частей по отношению к 100 массовым частям расщепляемого соединения (А) и не расщепляемого соединения (В), содержащего частицы неорганического оксида. Если количество компонента (С) меньше 0,01 массовой части, чувствительность к излучению может стать недостаточной. Верхния предел предпочтительно составляет 30 массовых частей, более предпочтительно 20 массовых частей.

(D) Стабилизатор

Стабилизатор (D), применяемый в соответствии с данным изобретением, стабилизирует остаточное нерасщепляемое соединение (А), содержащееся в композиции с изменяющейся диэлектрической проницаемостью после облучения, для обеспечения устойчивости к кислоте или основанию. Такая стабилизация предотвращает изменение диэлектрической проницаемости и, следовательно, ухудшение модели диэлектрической проницаемости, полученной методом в соответствии с данным изобретением, даже если ее применяют в условиях, в которых проходящий через нее свет имеет длину волны, близкую к длине волны, применяемой для изменения диэлектрической проницаемости.

Указанный выше стабилизатор (D) выбирают из аминосоединения, эпоксисоединения, соединения тиирана, соединения оксетана, соединения алкоксиметилмеламина, соединения алкоксиметилгликолурила, соединения алкоксиметилбензогуанамина, соединения алкоксиметилмочевины, соединения изоцианата, соединения цианата, соединения оксазолина, соединения оксазина и соединения силила (галогенированное соединение силила и другие соединения силила).

Примеры указанных выше аминосоединений включают аммиак, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, трипентиламин, тригексиламин, трициклогексиламин, трифениламин, трибензиламин, анилин, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, 1,3-диаминопропан,

1,4-диаминобутан, 1,5-диаминопентан, 1,6-диаминогексан,

1,7-диаминогептан, 1,8-диаминооктан, 1,9-диаминононан,

1,10-диаминодекан, 1,11-диаминоундекан, 1,12-диаминододекан,

1,4-диаминоциклогексан, 1,3-циклогексанбис(метиламин),

1,3-пропан-2-ол, 2,2',2"-триаминотриэтиламин,

1,4-диамино-2,2,3,3-тетрафторпентан,

1,5-диамино-2,2,3,3,4,4-гексафторпентан, меламин, бензогуанамин,

ацетогуанамин, акрилогуанамин, парамин, амидол, м-фенилендиамин,

п-фенилендиамин, п,п'-диаминодифенилметан,

диаминодифенилсульфон, 1,8-диаминонафталин,

3,5-диамино-1,2,4-триазол, 2-хлор-4,6-диамино-s-триазин,

2,6-диаминопиридин, 3,3'-диаминобензидин,

бис(4-аминофениловый) простой эфир, м-ксилилендиамин,

п-ксилилендиамин, 1,2,4,5-бензолтетрамин,

2,4-диамино-1,3,5-триазин, 4,4'-диаминобензофенон,

3,3',4,4'-тетрааминобензофенон, триаминобензол,

4,4'-тиодианилин, 2,3,5,6-тетрабром-п-ксилилендиамин,

2,3,5,6-тетрахлор-п-ксилилендиамин,

4,5-метилендиокси-1,2-фенилендиамин и

2,2'-бис(5-аминопиридил)сульфид.

Примеры указанных выше эпоксисоединений включают бисфенол А эпоксидную смолу, бисфенол F эпоксидную смолу, фенолноволачную эпоксидную смолу, крезолноволачную эпоксидную смолу, циклическую алифатическую эпоксидную смолу, бисфенол А эпоксидное соединение и алифатический полиглицидиловый простой эфир.

Примеры коммерчески доступных продуктов указанных выше соединений даны ниже. Коммерчески доступные продукты бисфенол А эпоксидной смолы включают Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010 и 828 (от Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), продукты бисфенол F эпоксидной смолы включают Epicoat 807 (от Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), продукты фенолноволачной эпоксидной смолы включают Epicoat 152 и 154 (от Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) и EPPN201 и 202 (от Nippon Kayaku Co., Ltd.), продукты крезолноволачной эпоксидной смолы включают EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025 и EOCN-1027 (от Nippon Kayaku Co., Ltd.) и Epicoat 180S75 (от Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), продукты циклической алифатической эпоксидной смолы включают CY175, CY177 и CY179 (от CIBA-GEIGY A.G.), ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221 и ERL-4206 (от U.C.C. Co., Ltd.), Showdyne 509 (от Showa Denko K.K.), Araldyte CY-182, CY-192 и CY-184 (от CIBA-GEIGY A.G.), Epichlon 200 и 400 (от Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Epicoat 871 и 872 (от Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) и ED-5661 и ED-5662 (от Celanees Coating Co., Ltd.) и продукты алифатического полиглицидилового простого эфира включают Epolite 100MF (от Kyoeisha Kagaku Co., Ltd.) и Epiol TMP (от NOF Corporation).

Кроме указанных выше соединений в качестве эпоксидного соединения могут применяться фенилглицидиловый простой эфир,

бутилглицидиловый простой эфир,

оксид 3,3,3-трифторметилпропилена, оксид стирола,

оксид гексафторпропилена, оксид циклогексена,

N-глицидилфталимид, (нонафтор-N-бутил)эпоксид,

перфторэтилглицидиловый простой эфир, эпихлоргидрин,

эпибромгидрин, N,N-диглицидиланилин и

3-[2-(перфторгексил)этокси]-1,2-эпоксипропан.

Примеры указанных выше соединений тиирана включают соединения, полученные замещением эпоксигрупп указанных выше эпоксисоединений этиленсульфидными группами, как показано, например, в J. Org. Chem., 28, 229 (1963).

Примеры указанных выше соединений оксетана включают

бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метил]бензол (торговое наименование XDO производства Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.),

бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метилфенил]метан,

бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метилфениловый] простой эфир,

бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метилфенил]пропан,

бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метилфенил]сульфон,

бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метилфенил]кетон,

бис[(3-этил-3-оксетанилметокси)метилфенил]гексафторпропан,

три[(3-этил-3-оксетанилметокси)метил]бензол и

тетра[(3-этил-3-оксетанилметокси)метил]бензол.

Указанные выше соединение алкоксиметилмеламина, соединение алкоксиметилбензогуанамина, соединение алкоксиметилгликолурила и соединение алкоксиметилмочевины получают замещением метилольных групп соединения метилолмеламина, соединения метилолбензогуанамина, соединения метилолгликолурила и соединения метилолмочевины алкоксиметильной группой, соответственно. Тип алкоксиметильной группы не ограничен особым образом, в качестве примера можно привести метоксиметильную группу, этоксиметильную группу, пропоксиметильную группу и бутоксиметильную группу.

Коммерчески доступные продукты указанных выше соединений включают Simel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170 и 1174 и UFR65 и 300 (от Mitsui Sianamid Co., Ltd.) и Nicalak Mx-750, Mx-032, Mx-706, Mx-708, Mx-40, Mx-31, Mx-11 и Mw-30 (от Sanwa Chemical Co., Ltd.).

Примеры указанных выше соединений изоцианата включают фенилен-1,3-диизоцианат, фенилен-1,4-диизоцианат,

1-метоксифенилен-2,4-диизоцианат,

1-метилфенилен-2,4-диизоцианат,

2,4-толилендиизоцианат,

2,6-толилендиизоцианат,

1,3-ксилилендиизоцианат,

1,4-ксилилендиизоцианат, бифенилен-4,4'-диизоцианат,

3,3'-диметоксибифенилен-4,4'-диизоцианат,

3,3'-диметилбифенилен-4,4'-диизоцианат,

дифенилметан-2,4'-диизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат,

3,3'-диметоксидифенилметан-4,4'-диизоцианат,

3,3'-диметилдифенилметан-4,4'-диизоцианат,

нафтилен-1,5-диизоцианат, циклобутилен-1,3-диизоцианат,

циклопентилен-1,3-диизоцианат, циклогексилен-1,3-диизоцианат,

циклогексилен-1,4-диизоцианат,

1-метилциклогексилен-2,4-диизоцианат,

1-метилциклогексилен-2,6-диизоцианат,

метилциклогексан-1-изоцианат-3,3,5-триметил-5-изоцианат,

циклогексан-1,3-бис(метилизоцианат),

циклогексан-1,4-бис(метилизоцианат), изофорондиизоцианат,

дициклогексилметан-2,4'-диизоцианат,

дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, этилендиизоцианат,

тетраметилен-1,4-диизоцианат, гексаметилен-1,6-диизоцианат,

додекаметилен-1,12-диизоцианат, метиловый эфир лизиндиизоцианата и форполимеры, имеющие изоцианатную группу на обоих концах, полученные взаимодействием стехиометрически избыточного количества одного из указанных выше органических диизоцианатов и соединения с двумя функциональными группами, содержащего активный водород.

Указанные выше диизоцианаты могут применяться в сочетании с органическим полиизоцианатом, имеющим 3 или более изоцианатных групп, таким как фенил-1,3,5-триизоцианат,

дифенилметан-2,4,4'-триизоцианат,

дифенилметан-2,5,4'-триизоцианат,

трифенилметан-2,4',4"-триизоцианат,

трифенилметан-4,4',4"-триизоцианат,

дифенилметан-2,4,2',4'-тетраизоцианат,

дифенилметан-2,5,2',5'-тетраизоцианат,

циклогексан-1,3,5-триизоцианат,

циклогексан-1,3,5-трис(метилизоцианат),

3,5-диметилциклогексан-1,3,5-трис(метилизоцианат),

1,3,5-триметилциклогексан-1,3,5-трис(метилизоцианат),

дициклогексилметан-2,4,2'-триизоцианат,

дициклогексилметан-2,4,4'-триизоцианат,

или форполимером, имеющим изоцианатную группу на конце, полученным реакцией между стехиометрически избыточным количеством одного из указанных выше органических полиизоцианатов, имеющего 3 или более изоцианатных групп, и полифункциональным активным содержащим водород соединением, имеющим 2 или более атома водорода.

Примеры указанных выше соединений цианата включают

1,3-дицианатобензол, 1,4-дицианатобензол,

1,3,5-трицианатобензол,

1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- или 2,7-дицианатонафталин,

1,3,6-трицианатонафталин, 2,2'-или 4,4'-дицианатобифенил,

бис(4-цианатофенил)метан, 2,2-бис(4-цианатофенил)пропан,

2,2'-бис(3,5-дихлор-4-цианатофенил)пропан,

2,2-бис(4-цианатофенил)этан,

бис(4-цианатофениловый) простой эфир,

бис(4-цианатофениловый) простой тиоэфир,

бис(4-цианатофенил)сульфон,

1,1,1,3,3,3-гексафтор-2,2-бис(4-цианатофенил)пропан,

трис(4-цианатофенил)фосфит, трис(4-цианатофенил)фосфат и соединения бензола многоядерного полиизоцианата, полученные реакцией между фенольной смолой и галогенированным цианом (например, JP-B 45-11712 и JP-B 55-9433)(термин «JP-B» в данном описании означает публикацию рассмотренной заявки на патент Японии). Особенно предпочтительным является соединение двухвалентного сложного эфира циановой кислоты, полученное из бисфенола, такого как 2,2-бис(4-цианатофенил)пропан, так как его легко приобрести и оно придает превосходную формуемость и благоприятные свойства конечному продукту. Также применяется полиизоцианат, полученный взаимодействием исходного конденсата фенола и формальдегида с галогенированным цианом.

Примеры указанного выше соединения оксазолина включают

2,2'-бис(2-оксазолин),

4-фуран-2-илметилен-2-фенил-4Н-оксазол-5-он,

1,4-бис(4,5-дигидро-2-оксазолил)бензол,

1,3-бис(4,5-дигидро-2-оксазолил)бензол,

2,3-бис(4-изопропенил-2-оксазолин-2-ил)бутан,

2,2'-бис-4-бензил-2-оксазолин,

2,6-бис(изопропил-2-оксазолин-2-ил)пиридин,

2,2'-изопропилиденбис(4-трет-бутил-2-оксазолин),

2,2'-изопропилиденбис(4-фенил-2-оксазолин),

2,2'-метиленбис(4-трет-бутил-2-оксазолин) и

2,2'-метиленбис(4-фенил-2-оксазолин).

Примеры указанных выше соединений оксазина включают

2,2'-бис(2-оксазин),

4-фуран-2-илметилен-2-фенил-4Н-оксазил-5-он,

1,4-бис(4,5-дигидро-2-оксазил)бензол,

1,3-бис(4,5-дигидро-2-оксазил)бензол,

2,3-бис(4-изопропенил-2-оксазин-2-ил)бутан,

2,2'-бис-4-бензил-2-оксазин,

2,6-бис(изопропил-2-оксазин-2-ил)пиридин,

2,2'-изопропилиденбис(4-трет-бутил-2-оксазин),

2,2'-изопропилиденбис(4-фенил-2-оксазин),

2,2'-метиленбис(4-трет-бутил-2-оксазин) и

2,2'-метиленбис(4-фенил-2-оксазин).

Примеры указанных выше галогенированных соединений силила включают тетрагалогенсиланы, такие как тетрахлорсилан, тетрабромсилан, тетрайодсилан, трихлорбромсилан и дихлордибромсилан;

моноалкилтригалогенсиланы, такие как метилтрихлорсилан, метилдихлорбромсилан и циклогексилтрихлорсилан;

моноарилтригалогенсиланы, такие как фенилтрихлорсилан, нафтилтрихлорсилан, 4-хлорфенилтрихлорсилан и фенилдихлорбромсилан;

моноарилокситригалогенсиланы, такие как фенокситрихлорсилан и феноксидихлорбромсилан;

моноалкокситригалогенсиланы, такие как метокситрихлорсилан и этокситрихлорсилан;

диалкилдигалогенсиланы, такие как диметилдихлорсилан, метил(этил)дихлорсилан и метил(циклогексил)дихлорсилан;

моноалкилмоноарилдигалогенсиланы, такие как

метил(фенил)дихлорсилан;

диарилдигалогенсиланы, такие как дифенилдихлорсилан;

диарилоксидигалогенсиланы, такие как дифеноксидихлорсилан;

моноалкилмоноарилоксидигалогенсиланы, такие как метил(фенокси)дихлорсилан;

моноарилмоноарилоксидигалогенсиланы, такие как фенил(фенокси)дихлорсилан;

диалкоксидигалогенсиланы, такие как диэтоксидихлорсилан;

моноалкилмоноалкоксидигалогенсиланы, такие как метил(этокси)дихлорсилан;

моноарилмоноэтоксидихлорсилан, такие как фенил(этокси)дихлорсилан;

триалкилмоногалогенсиланы, такие как триметилхлорсилан, диметил(этил)хлорсилан и диметил(циклогексил)хлорсилан;

диалкилмоноарилмоногалогенсиланы, такие как диметил(фенил)хлорсилан;

моноалкилдиарилмоногалогенсиланы, такие как метил(дифенил)хлорсилан;

триарилоксимоногалогенсиланы, такие как трифеноксихлорсилан;

моноалкилдиарилоксимоногалогенсиланы, такие как метил(дифенокси)хлорсилан;

моноарилдиарилоксимоногалогенсиланы, такие как фенил(дифенокси)хлорсилан;

диалкилмоноарилоксимоногалогенсиланы, такие как диметил(фенокси)хлорсилан;

диарилмоноарилоксимоногалогенсиланы, такие как дифенил(фенокси)хлорсилан; моноалкилмоноарилмоноарилоксимоногалогенсиланы, такие как метил(фенил)(фенокси)хлорсилан;

триэтоксимоногалогенсиланы, такие как триэтоксихлорсилан; и

олигомеры указанных выше соединений, такие как димеры, тримеры,

тетрамеры и пентамеры тетрахлорсилана.

Примеры указанных выше других соединений силила включают гексаметилдисилазан, трет-бутилдиметилхлорсилан,

бис(триметилсилил)трифторацетамид,

диэтиламинотриметилсилан, триметилсиланол, гексаметилдисилоксан,

хлорметилдиметилэтоксисилан, ацетилтрифенилсилан,

этокситрифенилсилан, трифенилсиланол, триэтилсиланол,

трипропилсиланол, трибутилсиланол, гексаэтилдисилоксан,

триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, триэтилметоксисилан,

триэтилэтоксисилан, ацетоксиэтилдиметилхлорсилан,

1,3-бис(гидроксибутил)тетраметилдисилоксан,

1,3-бис(гидроксипропил)тетраметилдисилоксан,

γ-аминопропилметоксисилан,

γ-аминопропилэтоксисилан,

N-β(аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилан,

N-β(аминоэтил)-γ-аминопропилметилдиметоксисилан,

N-фенил-γ-аминопропилтриметоксисилан,

γ-анилинопропилтриметоксисилан,

γ-дибутиламинопропилтриметоксисилан,

γ-уреидопропилтриэтоксисилан,

гидрохлорат N-β(N-винилбензиламиноэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилана,

γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан,

γ-метакрилоксипропилтриэтоксисилан,

винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтрихлорсилан,

винилтрис(β-метоксиэтокси)силан,

γ-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан,

γ-глицидоксипропилтриэтоксисилан,

γ-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан,

γ-глицидоксипропилтриметоксисилан,

γ-меркаптопропилтриметоксисилан,

γ-хлорпропилтриметоксисилан,

триметилхлорсилан, гексаметилдисилазан, N-триметилсилилимидазол,

бис(триметилсилил)мочевина, триметилсилилацетамид,

бистриметилсилилацетамид, триметилсилилизоцианат,

триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, метилтриметоксисилан,

метилтриэтоксисилан, диметилдиметоксисилан,

диметилдиэтоксисилан, трет-бутилдиметилхлорсилан,

трет-бутилдифенилхлорсилан, триизопропилхлорсилан,

н-пропилтриметоксисилан, изобутилтриметоксисилан,

н-гексилтриметоксисилан, н-децилтриметоксисилан,

н-гексадецилтриметоксисилан, 1,6-бис(триметоксисилил)гексан,

диметилсилилдиизоцианат, метилсилилтриизоцианат,

фенилтриметоксисилан, дифенилдиметоксисилан и

фенилсилилтриизоцианат.

Среди них стабилизатором (D), применяемым в соответствии с данным изобретением, предпочтительно является аминосоединение, эпоксисоединение, соединение тиирана, соединение оксетана, соединение оксазолина, соединение оксазина, соединение силила, соединение изоцианата или соединение цианата, более предпочтительно аминосоединение, эпоксисоединение, соединение тиирана, соединение оксетана, соединение оксазолина или соединение оксазина. Особенно предпочтительными являются этилендиамин, фенилглицидиловый простой эфир,

3-феноксипропиленсульфид, оксид 3,3,3-трифторпропилена,

гексаметилдисилазан, γ-аминопропилметоксисилан,

γ-глицидоксипропилтриметоксисилан или метилсилилтриизоцианат.

Указанные стабилизаторы (D) могут применяться в чистом виде или в смеси двух или более. Количество компонента (D) может быть избыточным так, чтобы остаточное расщепляемое соединение (А) могло реагировать полностью, но обычно количество составляет 10 массовых частей или более, предпочтительно 30 массовых частей или более, по отношению к 100 массовым частям компонента (А). Если количество соединения (D) составляет менее 10 массовых частей, стойкость материала с изменяющейся диэлектрической проницаемостью может быть неудовлетворительной из-за незавершенной реакции.

В сочетании со стабилизатором (D) может применяться катализатор. Применение катализатора способствует реакции между компонентом (D) и остаточным расщепляемым соединением (А).

Катализатор, например, является кислотным катализатором, основным катализатором или четвертичной солью ония.

Примеры указанных выше кислотных катализаторов включают органические кислоты, такие как уксусная кислота, метансульфокислота, п-толуолсульфокислота, трифторуксусная кислота и трифторметансульфокислота, и неорганические кислоты, такие как хлористоводородная кислота, серная кислота и азотная кислота. Примеры указанных выше основных катализаторов включают карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат натрия, карбонат калия и карбонат лития; бикарбонаты щелочных металлов, такие как бикарбонат натрия, бикарбонат калия и бикарбонат лития; ацетаты щелочных металлов, такие как ацетат натрия; гидриды щелочных металлов, такие как гидрид лития, гидрид натрия и гидрид калия; гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид лития; алкоксиды щелочных металлов, такие как метоксид натрия, этоксид натрия, трет-бутоксид калия и метоксид лития; меркаптаны щелочных металлов, такой как метилмеркаптан натрия и этилмеркаптан натрия; органические амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, диизопропилэтиламин, N-метилморфолин, пиридин, 4-(N,N-диметиламино)пиридин, N,N-диметиланилин, N,N-диэтиланилин, 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБКО) и 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ); соединения алкиллития, такие как метиллитий, этиллитий и бутиллитий; и алкиламиды лития, такие как диизопропиламид лития и дициклогексиламид лития. Примеры указанных выше четвертичных солей ония включают хлорид тетрабутиламмония, бромид тетрабутиламмония, йодид тетрабутиламмония, ацетат тетрабутиламмония, хлорид тетрабутилфосфония, бромид тетрабутилфосфония, бромид цетилтриметиламмония, бромид тетрапропиламмония и хлорид бензилтриэтиламмония. Также в качестве катализатора может быть использовано сочетание 18-краун-6-эфира и соли, такой как хлорид калия, бромид калия, йодид калия, хлорид цезия, феноксид калия, феноксид натрия или бензоат калия.

Среди них предпочтительными катализаторами являются п-толуолсульфокислота, хлористоводородная кислота, серная кислота, гидроксид натрия, трет-бутоксид калия, триэтиламин, ДБУ, бромид тетрабутиламмония, бромид тетрабутилфосфония и 18-краун-6-эфир/феноксид калия.

Количество катализатора предпочтительно составляет 2 моля или менее на 1 эквивалент компонента (D), если компонент (D) является аминосоединением, соединением алкоксиметилмеламина, соединением алкоксиметилгликолурила, соединением алкоксиметилбензогуанамина, соединением алкоксиметилмочевины или соединением галогенированного силила.

Если в качестве компонента (D) применяют эпоксисоединение, соединение тиирана, соединение оксетана, соединение изоцианата, соединение цианата, соединение оксазолина, соединение оксазина или другие соединения силила, количество катализатора предпочтительно составляет 0,2 моля или менее на 1 эквивалент компонента (D).

Количество эквивалентов компонента (D) получают умножением количества реакционноспособных групп, содержащихся в компоненте (D), на количество (молей) компонента (D), а количество реакционноспособных групп определяют в соответствии с типом компонента (D) следующим образом:

аминосоединение: количество атомов азота

эпоксисоединение: количество эпоксигрупп

соединение тиирана: количество этиленсульфидных групп

соединение оксетана: количество оксетанильных групп

соединение алкоксиметилмеламина, соединение алкоксиметилгликолурила, соединение алкоксиметилбензогуанамина и соединение алкоксиметилмочевины: количество алкоксиметильных групп

соединение изоцианата: количество изоцианатных групп

соединение цианата: количество цианатных групп

соединение оксазолина: количество оксазолильных групп

количество оксазина: количество оксазильных групп

соединение галогенированного силила: количество атомов галогена, связанных с атомами кремния

другие соединения силила: количество атомов кремния

Другие компоненты

Композиции с изменяющейся диэлектрической проницаемостью в соответствии с данным изобретением могут содержать другие добавки в количествах, не зависящих от объекта данного изобретения. Добавки включают поглотитель ультрафиолетового излучения, сенсибилизатор, поверхностно-активное вещество, агент, улучшающий термостойкость, и клеящую добавку.

Указанный выше поглотитель ультрафиолетового излучения выбирают из бензотриазола, салицилата, бензофенона, замещенного акрилонитрила, ксантена, кумарина, флавона и халкона. Определенные примеры поглотителей ультрафиолетового излучения включают

Tinubin 234 (2-(2-гидрокси-3,5-бис(α,α-диметилбензил)фенил)-2Н-бензотриазол),

Tinubin 571 (производное гидроксифенилбензотриазола) и

Tinubin 1130 (конденсат метил 3-(3-трет-бутил-5-(2Н-бензотриазол-2-ил)-4-гидроксифенил)пропионата и полиэтиленгликоля (молекулярная масса 300)) (от Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.),

1,7-бис(4-гидрокси-3-метоксифенил)-1,6-гептадиен-3,5-дион и дибензилиденацетон.

При добавлении поглотителя ультрафиолетового излучения количество кислоты или основания, образованного из компонента (С), может стать значительно меньше, так как возрастает глубина от поверхности облучаемой части композиции с изменяющейся диэлектрической проницаемостью в соответствии с данным изобретением. Количество поглотителя ультрафиолетового излучения предпочтительно составляет 30 массовых частей или менее, более предпочтительно 20 массовых частей или менее, на 100 массовых частей компонентов (А) и (В) вместе.

Указанный выше сенсибилизатор выбирают из кумарина, имеющего заместитель в положении 3 и/или в положении 7, флавона, дибензалацетона, дибензалциклогексана, халкона, ксантена, тиоксантена, порфирина, фталоцианина, акридина и антрацена.

Количество сенсибилизатора предпочтительно составляет 30 массовых частей или менее, более предпочтительно 20 массовых частей или менее, на 100 массовых частей компонентов (А) и (В) вместе.

Указанное выше поверхностно-активное вещество может быть добавлено для улучшения покрываемости, например для предотвращения бороздчатости и улучшения способности к проявлению.

Примеры поверхностно-активных веществ включают

неионные поверхностно-активные вещества, такие как полиоксиэтиленалкиловые простые эфиры, включая полиоксиэтиленлауриловый эфир, полиоксиэтиленстеариловый эфир и полиоксиэтиленолеиловый эфир, полиоксиэтиленариловые простые эфиры, включая полиоксиэтиленоктилфениловый эфир и полиоксиэтиленнонилфениловый эфир, и полиэтиленгликольдиалкиловые сложные эфиры, включая полиэтиленгликольдилаурат и полиэтиленгликольдистеарат;

поверхностно-активные вещества на основе фтора, коммерчески доступные под торговыми наименованиями F Top EF301, EF303 и EF352 (от Shin Akita Kasei Co., Ltd.), Megafac F171, F172 и F173 (от Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florade FC430 и FC431 (от Sumitomo 3M Limited) и Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 и SC-106 (от Asahi Glass Co., Ltd.); и другие поверхностно-активные вещества, коммерчески доступные под торговыми наименованиями органосилоксановый полимер КР341 (от Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) и сополимер на основе акриловой или метакриловой кислоты Polyflow No. 57 и No. 95 (от Kyoeisha Kagaku Co., Ltd.).

Количество поверхностно-активного вещества предпочтительно составляет 2 массовые части или менее, более предпочтительно 1 массовую часть или менее, на 100 массовых частей компонентов (А) и (В) вместе.

Указанная выше клеящая добавка может быть добавлена для улучшения адгезии к субстрату и предпочтительно является силановым связующим агентом.

Указанный выше агент, улучшающий термостойкость, представляет собой ненасыщенное соединение, такое как поливалентный акрилат.

Антистатический агент, стабилизатор для хранения, ингибитор ореолообразования, противопенный агент, краситель и тепловой источник кислоты при необходимости также могут быть добавлены к материалу с изменяющейся диэлектрической проницаемостью в соответствии с данным изобретением.

Получение модели диэлектрической проницаемости

В данном изобретении модель диэлектрической проницаемости может быть получена из указанной выше композиции с изменяющейся диэлектрической проницаемостью, например, следующим образом.

Сначала композицию с изменяющейся диэлектрической проницаемостью растворяют или диспергируют в растворителе с получением раствора композиции, имеющего содержание твердых веществ от 5 до 70 масс.%. Раствор композиции перед применением может быть отфильтрован через фильтр, имеющий отверстия диаметром от около 0,1 до 10 мкм, при необходимости.

Затем раствор композиции наносят на поверхность субстрата, такого как кремниевая пластина, и предварительно обжигают для удаления растворителя с получением пленочного покрытия из композиции с изменяющейся диэлектрической проницаемостью. Часть полученного пленочного покрытия затем облучают через шаблон и нагревают с получением пор в облученной части пленочного покрытия и отверждают пленку таким образом, чтобы получить различную диэлектрическую проницаемость в облученной и необлученной частях композиции с изменяющей диэлектрической проницаемостью.

Кислота или основание, полученные из чувствительного к излучению вещества, вызывающего расщепление, (С), при указанном выше облучении, действуют на компонент (А), расщепляя его. Если продукт расщепления является газообразным при обычной температуре, он рассеивается во время нагревания после облучения с образованием пор.

Если продукт расщепления является жидким или твердым при обычной температуре, его выпаривают или сублимируют в виде газа нагреванием при температуре, повышаемой в процессе нагревания, для того, чтобы он рассеялся с получением пор, или продукт расщепления экстрагируют с образованием пор. В результате получают различную диэлектрическую проницаемость между облученной и необлученной частями.

Если компонент (D), предназначенный для взаимодействия с остаточным компонентом (А), который не прореагировал с кислотой или основанием, не присутствует в момент нагревания, нагревание продолжают до расщепления остаточного компонента (А). Нагревание предпочтительно проводят таким образом, что расщепляющийся продукт не образует поры.

Если компонент (D) присутствует во время нагревания, остаточный компонент (А), который не прореагировал с кислотой или основанием, реагирует с компонентом (D) для стабилизации полученной модели диэлектрической проницаемости.

Растворитель, применяемый для получения раствора, содержащего композицию с изменяющейся диэлектрической проницаемостью, применяемую в соответствии с данным изобретением, однородно растворяет указанные выше компоненты (А), (В) и (С), необязательно добавляемый компонент (D) и другие добавки и не взаимодействует с этими компонентами.

Иллюстративные примеры растворителей включают спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, этиленгликоль и пропиленгликоль;

простые эфиры, такие как тетрагидрофуран;

гликолевые простые эфиры, такие как этиленгликольмонометиловый эфир и этиленгликольмоноэтиловый эфир;

ацетаты этиленгликольалкилового простого эфира, такие как метилцеллозольвацетат и этилцеллозольвацетат;

диэтиленгликоли, такие как диэтиленгликольмонометиловый эфир, диэтиленгликольмоноэтиловый эфир, диэтиленгликольдиметиловый эфир и диэтиленгликольэтилметиловый эфир;

пропиленгликольмоноалкиловые простые эфиры, такие как пропиленгликольметиловый эфир, пропиленгликольэтиловый эфир, пропиленгликольпропиловый эфир и пропиленгликольбутиловый эфир;

ацетаты пропиленгликольалкилового простого эфира, такие как ацетат пропиленгликольметилового эфира, ацетат пропиленгликольэтилового эфира, ацетат пропиленгликольпропилового эфира и ацетат пропиленгликольбутилового эфира;

пропионаты пропиленгликольалкилового простого эфира, такие как пропионат пропиленгликольметилового эфира, пропионат пропиленгликольэтилового эфира, пропионат пропиленгликольпропилового эфира и пропионат пропиленгликольбутилового эфира;

ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; кетоны, такие как метилэтилкетон, циклогексанон и 4-гидрокси-4-метил-2-пентанон;

сложные эфиры, такие как метилацетат, этилацетат, пропилацетат, бутилацетат, этил 2-гидроксипропионат,

метил 2-гидрокси-2-метилпропионат,

этил 2-гидрокси-2-метилпропионат, метилгидроксиацетат,

этилгидроксиацетат, бутилгидроксиацетат, метиллактат,

этиллактат, пропиллактат, бутиллактат,

метил 3-гидроксипропионат, этил 3-гидроксипропионат,

пропил 3-гидроксипропионат, бутил 3-гидроксипропионат,

метил 2-гидрокси-3-метилбутаноат, метилметоксиацетат,

этилметоксиацетат, пропилметоксиацетат, бутилметоксиацетат,

метилэтоксиацетат, этилэтоксиацетат, пропилэтоксиацетат,

бутилэтоксиацетат, метилпропоксиацетат, этилпропоксиацетат,

пропилпропоксиацетат, бутипропоксиацетат, метилбутоксиацетат,

этилбутоксиацетат, пропилбутоксиацетат, бутилбутоксиацетат,

метил 2-метоксипропионат, этил 2-метоксипропионат,

пропил 2-метоксипропионат, бутил 2-метоксипропионат,

метил 2-этоксипропионат, этил 2-этоксипропионат,

пропил 2-этоксипропионат, бутил 2-этоксипропионат,

метил 2-бутоксипропионат, этил 2-бутоксипропионат,

пропил 2-бутоксипропионат, бутил 2-бутоксипропионат,

метил 3-метоксипропионат, этил 3-метоксипропионат,

пропил 3-метоксипропионат, бутил 3-метоксипропионат,

метил 3-этоксипропионат, этил 3-этоксипропионат,

пропил 3-этоксипропионат, бутил 3-этоксипропионат,

метил 3-пропоксипропионат, этил 3-пропоксипропионат,

пропил 3-пропоксипропионат, бутил 3-пропоксипропионат,

метил 3-бутоксипропионат, этил 3-бутоксипропионат,

пропил 3-бутоксипропионат, бутил 3-бутоксипропионат; и

растворители, содержащие атом фтора, такие как трифторметилбензол, 1,3-бис(трифторметил)бензол,

гексафторбензол, гексафторциклогексан,

перфтордиметилциклогексан, перфторметилциклогексан,

октафтордекалин и 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан.

Среди указанных растворителей спирты, гликолевые эфиры, ацетаты этиленгликольалкилового простого эфира, ацетаты пропиленгликольалкилового простого эфира, кетоны, сложные эфиры и диэтиленгликоли предпочтительны с точки зрения растворимости, реакционноспособности с каждым компонентом и простоты получения пленочного покрытия.

Кроме того, растворитель с высокой температурой кипения может применяться в сочетании с указанным выше растворителем. Примеры растворителей с высокой температурой кипения включают N-метилформамид, N,N-диметилформамид, N-метилформанилид, N-метилацетамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, диметилсульфоксид, бензилэтиловый эфир, дигексиловый эфир, ацетонилацетон, изофорон, капроновая кислота, каприловая кислота, 1-октанол, 1-нонанол, бензиловый спирт, бензилацетат, этилбензоат, диэтилоксалат, диэтилмалеат, γ-бутиролактон, этиленкарбонат, пропиленкарбонат и ацетат фенилцеллозольва.

Композицию с изменяющейся диэлектрической проницаемостью, применяемую в соответствии с данным изобретением, получают в различных формах, в зависимости от цели применения, до облучения. Например, ее получают в виде прутков, волокон, длинных пластин, сфер, пленки или линз, причем данное изобретение не ограничено этими формами. Применяется широко известная методика формования, например опрессовка под давлением, прямое формование, формование раздувом, экструзия, полимеризация в форме, шевингование, вытягивание, нагревание/охлаждение, химическое осаждение в паровой фазе, спекание и сканирование. Получение покрытия методом центрифугирования, продольная резка, нанесение покрытия с удалением излишков с помощью планки, формование окунанием в раствор, LB, распыление, обкладка вала, рельефная печать или трафаретная печать также могут применяться в соответствии с применением продукта, полученного оптическим литьем.

В указанном способе формования предпочтительно проводят нагревание (далее обозначенное как предварительный обжиг). Условия нагревания, изменяющиеся в зависимости от композиции материала в соответствии с данным изобретением и типа каждой добавки, предпочтительно составляют 30-200°С, более предпочтительно 40-150°С. Для нагревания может быть использована горячая пластина или печь, а также инфракрасное излучение.

Излучение, применяемое для облучения, представляет собой I-лучи, имеющие длину волны 365 нм, h-лучи, имеющие длину волны 404 нм, g-лучи, имеющие длину волны 436 нм, ультрафиолетовое излучение из широкодиапазонного источника света, такого как ксеноновая лампа, крайнее ультрафиолетовое излучение, такое как KrF эксимерный лазерный луч, имеющий длину волны 248 нм или ArF эксимерный лазерный луч, имеющий длину волны 193 нм, рентгеновское излучение, такое как синхротронное излучение, корпускулярный пучок заряженных частиц, такой как пучок электронов, видимое излучение или их смесь. Среди них предпочтительными являются ультрафиолетовое излучение и видимое излучение. Освещенность зависит от длины волны излучения и предпочтительно составляет 0,1-100 мВ/см², при котором достигается наибольшая эффективность реакции. Прохождение излучения через шаблон делает возможным структурирование чувствительного к излучению материала с изменяющейся диэлектрической проницаемостью. Что касается точности структурирования, на которую влияет применяемый источник излучения, то может быть получена модель диэлектрической проницаемости, имеющая изменение распределения диэлектрической проницаемости с разрешением около 0,2 мкм.

В данном изобретении нагревание (далее обозначенное как «обжиг после облучения (ОПО)») предпочтительно проводят после облучения. Для ОПО применяют устройство, подобное устройству для предварительного обжига, условия ОПО могут быть произвольными. Температура нагревания, предпочтительно, составляет 30-150°С, более предпочтительно 30-130°С. Нагревание, предпочтительно проводимое для стабилизации, то есть проведения реакции между остаточным компонентом (А) и компонентом (D), осуществляют сразу же после обжига после облучения или отдельно. Температура нагревания для стабилизации, предпочтительно, составляет 35-200°С, более предпочтительно на 10°С или более выше, чем температура ОПО, наиболее предпочтительно на 20°С или более выше, чем температура ОПО.

Кроме того, может быть проведено повторное облучение для расщепления остаточного компонента (С), имеющегося в необлученной части, и дальнейшего улучшения стабильности материала.

Повторное облучение может проводиться излучением, имеющим те же длины волн, что и излучение, применяемое для изменения диэлектрической проницаемости на всей поверхности модели в том же количестве.

Необязательно, может проводиться дальнейшее нагревание для дальнейшего улучшения стабильности материала. Применяется устройство, подобное тому, что применяется для предварительного обжига во время формования материала, и условия нагревания могут быть произвольными.

В соответствии с данным изобретением, способ получения модели диэлектрической проницаемости в соответствии с данным изобретением также может представлять собой облучение композиции с изменяющейся диэлектрической проницаемостью, содержащей указанные выше компоненты (А), (В) и (С), через шаблон с последующей обработкой стабилизатором (D).

Обработку стабилизатором (D) предпочтительно проводят после обжига после облучения.

Стабилизатор (D) предназначен для стабилизации остаточного компонента (А), содержащегося в материале с изменяющейся диэлектрической проницаемостью, после облучения, для обеспечения устойчивости к кислоте или основанию. Такая стабилизация предотвращает изменения диэлектрической проницаемости и, следовательно, ухудшение модели диэлектрической проницаемости, полученной способом в соответствии с данным изобретением, даже при применении в условиях, при которых свет имеет длину волн, близкую к длине волны, применяемой для изменения диэлектрической проницаемости.

Кроме указанных выше примеров, в качестве стабилизатора (D) может применяться соединение с низкой температурой кипения, такое как аммиак или триэтиламин.

Для контакта между материалом с изменяющейся диэлектрической проницаемостью после облучения и стабилизатора (D) для стабилизации может применяться подходящий способ. Например, компонент (D) и, необязательно, катализатор растворяют в подходящем растворителе, который будет контактировать с материалом с изменяющейся диэлектрической проницаемостью в растворе. Альтернативно, если компонент (D) является жидким или газообразным в условиях взаимодействия, он может на 100% непосредственно контактировать с материалом с изменяющейся диэлектрической проницаемостью.

Когда в реакции между указанными выше стабилизатором (D) и компонентом (А) применяют растворитель, он предпочтительно растворяет компонент (D) и необязательно добавленный катализатор и не растворяет компонент (А). Если выбирают указанный выше растворитель, поверхность полученной модели диэлектрической проницаемости не будет шероховатой.

Примеры растворителей включают воду; спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, н-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, циклогексанол, этиленгликоль, пропиленгликоль и диэтиленгликоль; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир и тетрагидрофуран; простые эфиры гликоля, такие как этиленгликольмонометиловый эфир и этиленгликольмоноэтиловый эфир; ацетаты этиленгликольалкилового простого эфира, такие как метилцеллозольвацетат и этилцеллозольвацетат; диэтиленгликоли, такие как диэтиленгликольмонометиловый эфир, диэтиленгликольмоноэтиловый эфир и диэтиленгликольдиметиловый эфир; пропиленгликольмоноалкиловые простые эфиры, такие как пропиленгликольметиловый эфир и пропиленгликольэтиловый эфир; ацетаты пропиленгликольалкилового простого эфира, такие как ацетат пропиленгликольметилового эфира и ацетат пропиленгликольэтилового эфира;

пропионаты пропиленгликольалкилового простого эфира, такие как пропионат пропиленгликольметилового эфира,

пропионат пропиленгликольэтилового эфира,

пропионат пропиленгликольпропилового эфира и

пропионат пропиленгликольбутилового эфира;

ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; алифатические углеводороды, такие как н-гексан, н-гептан и н-октан; кетоны, такие как метилэтилкетон, циклогексанон, метилизобутилкетон, метиламилкетон и 4-гидрокси-4-метил-2-пентанон;

сложные эфиры, такие как этилацетат, пропилацетат, бутилацетат, этил 2-гидроксипропионат, метил 2-гидрокси-2-метилпропионат,

этилгидроксиацетат, бутилгидроксиацетат, этиллактат,

пропиллактат, бутиллактат, метил 3-гидроксипропионат,

метил 2-гидрокси-3-метилбутаноат, этилметоксиацетат,

бутилметоксиацетат, этил 2-метоксипропионат,

бутил 2-метоксипропионат, бутил-2-этоксипропионат,

бутил 2-бутоксипропионат, бутил 3-метоксипропионат,

бутил 3-этоксипропионат, бутил 3-пропоксипропионат и

бутил 3-бутоксипропионат; и

растворители, содержащие атом фтора, такие как

трифторметилбензол, 1,3-бис(трифторметил)бензол,

гексафторбензол, гексафторциклогексан,

перфтордиметилциклогексан, перфторметилциклогексан,

октафтордекалин и 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан.

Среди этих растворителей предпочтительными являются вода, спирты, гликолевые простые эфиры, ацетаты этиленгликольалкилового простого эфира и растворители, содержащие атом фтора.

Температура реакции для проведения реакции между стабилизатором (D) и остаточным расщепляемым соединением (А) обычно составляет 0-130°С и время реакции обычно составляет от 10 секунд до 1 часа.

Кроме того, повторное облучение может быть проведено для расщепления остаточного компонента (С), имеющегося в необлученной части, и дальнейшего улучшения стабильности материала.

Что касается не описанных деталей способов получения модели диэлектрической проницаемости, включая указанную выше стабилизацию, должно быть понятно, что описанный выше способ получения модели диэлектрической проницаемости применяется непосредственно или с модификациями, очевидными специалисту в данной области техники.

Кроме того, в соответствии с данным изобретением, способ получения модели диэлектрической проницаемости в соответствии с данным изобретением также может проводиться облучением композиции с изменяющейся диэлектрической проницаемостью, содержащей указанные выше компоненты (А), (В) и (С), через шаблон и нагреванием ее до расщепления расщепляемого соединения в необлученной части.

Указанное выше нагревание предпочтительно проводят при температуре на 10°С или более выше, чем температура обжига после облучения, например, 170°С или выше, более предпочтительно 200^оС или выше.

Остаточное расщепляемое соединение (А), присутствующее в необлученной части, расщепляют или сублимируют нагреванием для того, чтобы удалить его, предпочтительно, оно в основном не должно образовывать пор.

Для не описанного способа получения модели диэлектрической проницаемости, в котором не применяется компонент (D), должно быть понятно, что те же действия и ингредиенты, как описаны в способе получения описанной выше модели, применяются непосредственно или с модификациями, очевидными специалисту в данной области техники.

В модели диэлектрической проницаемости в соответствии с данным изобретением, полученной, как описано выше, диэлектрическая проницаемость облученной части предпочтительно ниже, чем диэлектрическая проницаемость необлученной части. Более предпочтительно, диэлектрическая проницаемость облученной части составляет 90% или менее, предпочтительно 75% или менее, от диэлектрической проницаемости необлученной части.

Пористость облученной части, предпочтительно, составляет 10-99,9%, более предпочтительно 15-99,9%, особенно предпочтительно 20-99,9%.

Кроме того, модуль упругости облученной части и необлученной части предпочтительно составляет 0,3 ГПа или более и 1 ГПа или более, более предпочтительно 0,5 ГПа или более и 3 ГПа или более соответственно.

Как описано выше, композицию в соответствии с данным изобретением получают в виде пленки, и может быть получена модель, состоящая из множества областей, имеющих различную диэлектрическую проницаемость. Поэтому, если пленка, необходимые части которой имеют низкую диэлектрическую проницаемость, применяется в качестве изолирующего материала для схемной платы, прочность пленки может быть значительно выше, чем для обычного органического изолирующего материала, имеющего низкую диэлектрическую проницаемость, и поры по всей поверхности пленки.

Композиция в соответствии с данным изобретением может применяться в качестве промежуточного слоя изолирующей пленки между многослойными разводками.

Кроме того, модель диэлектрической проницаемости, полученная из композиции в соответствии с данным изобретением, может применяться в виде конденсатора, а также в качестве конденсатора входа/выхода или конденсатора пути, устанавливаемого на БИС, имеющей встроенные пассивные элементы, или субстрата, имеющего встроенные пассивные элементы. Если композиции в соответствии с данным изобретением применяются в качестве конденсатора, конденсатор может быть легче и тоньше, чем конденсатор, полученный из обычных известных материалов, и может иметь желаемую форму, тем самым делая возможным повышение емкости на объем и степени свободы дизайна матрицы, если пассивные элементы расположены на матрице.

Примеры

Следующие примеры представлены с целью дальнейшей иллюстрации данного изобретения и не являются ограничивающими.

В следующих примерах средневесовую молекулярную массу в единицах полистирола для каждого соединения измеряют с помощью GPC CHROMATOGRAPH SYSTEM-21 от Showa Denko K.K.

Примеры синтеза компонента (А)

Пример синтеза компонента (А) 1

49,84 г терефталевой кислоты и 57,34 г фенилметилдихлорсилана растворяют в 200 г N-метилпирролидона в 500 мл трехгорлой колбе в атмосфере аргона. Раствор, полученный растворением 23,73 г пиридина в 50 г N-метилпирролидона, добавляют к указанному выше раствору и охлаждают на льду в течение 1 часа. После добавления реакционный раствор нагревают при температуре 60°С для проведения полимеризации в течение 24 часов. После окончания полимеризации реакционный раствор выливают в 2 литра метанола для осаждения полимера, который затем растворяют в 200 мл N-метилпирролидона и добавляют к 2 литрам метанола для очистки повторным осаждением.

Осажденное соединение отделяют фильтрованием и сушат в вакууме при температуре 50°С с получением 70,80 г соединения (А-1). Средневесовая молекулярная масса полученного соединения составляет 26000.

Пример синтеза компонента (А) 2

50 г о-Фталальдегида и 500 г тетрагидрофурана в качестве мономеров загружают в 1-литровую колбу, внутрь которой затем подают азот, и охлаждают до -78°С. К смеси добавляют 41,83 г трет-бутоксида калия и перемешивают при охлаждении при -78°С в атмосфере азота в течение 48 часов.

45,67 г Уксусного ангидрида и 35,38 г пиридина добавляют к полученному реакционному раствору при охлаждении и перемешивают при -78°С в течение 2 часов. Реакционный раствор концентрируют до 100 мл нагреванием при 60°С при пониженном давлении, растворяют в 1 литре этилацетата и промывают ионообменной водой три раза, этилацетат концентрируют и реакционный раствор сушат в вакууме при 50°С с получением 45 г соединения (А-2). По данным ¹Н-ЯМР было обнаружено, что соотношение трет-бутильных групп, производных трет-бутоксида калия, к ароматическим группам, производных о-фталальдегида, составляет 1:1 по отношению к общему соотношению протонов производных 1,2-1,3 м.д. трет-бутильных групп и протонов производных 7,2-7,7 м.д. ароматических групп.

Пример синтеза компонента (А) 3

49,84 г терефталевой кислоты растворяют в 150 мл хлороформа в 500 мл трехгорлой колбе в атмосфере аргона и раствор, полученный растворением 33,05 г 1,4-бензолтиола и 16,83 г гидроксида калия в 150 мл ионообменной воды, добавляют к полученному выше раствору и перемешивают для проведения межфазной поликонденсации. Через 4 часа реакции продукт реакции очищают повторным осаждением смесью тетрагидрофуран-метанол, проводимым дважды.

Осажденное соединение отделяют фильтрованием и сушат в вакууме при 50°С с получением 56,55 г соединения (А-3). Средневесовая молекулярная масса полученного соединения составляет 7600.

Пример синтеза компонента (А) 4

8 г 2,2'-Азобис(2,4-диметилвалеронитрила) и 200 г диэтиленгликольдиметилового эфира загружают в 500 мл трехгорлую колбу. После загрузки в колбу 100 г трет-бутилметакрилата в атмосфере азота осторожно начинают перемешивание. Температуру раствора повышают до 90°С и поддерживают на этом уровне в течение 3 часов с получением раствора полимера (А-4). Содержание твердых веществ в полученном полимере составляет 31,0%, и средневесовая молекулярная масса полимера составляет 5550.

Примеры синтеза компонента (В)

Пример синтеза компонента (В) 1

50 г Метилтриметоксисилана помещают в 1-литровую трехгорлую колбу, в колбу добавляют 100 г 1-этокси-2-пропанола для растворения и полученный смешанный раствор нагревают до 60°С при перемешивании магнитной мешалкой. К полученному постоянно перемешиваемому раствору добавляют 19,85 г ионообменной воды в течение 1 часа. Реакцию проводят при 60°С в течение 4 часов и полученный реакционный раствор охлаждают до комнатной температуры.

Затем метанол, который является побочным продуктом реакции, отгоняют из реакционного раствора при пониженном давлении и остаток концентрируют до содержания твердых веществ 20 масс.% с получением раствора, содержащего соединение (В-1). Средневесовая молекулярная масса соединения (В-1) составляет 2200.

Пример синтеза компонента (В) 2

200 г Тетрабутоксититана растворяют в безводном толуоле в 1-литровой трехгорлой колбе с получением раствора, который затем нагревают при 85°С. К данному раствору по каплям добавляют смешанный раствор 20,1 г ионообменной воды и 400 г н-бутилового спирта при 85°С в течение 1 часа. После окончания добавления полученный раствор далее нагревают при 85°С в течение 3 часов при перемешивании. Полученный реакционный раствор нагревают до 150°С при пониженном давлении (0,1 мм рт.ст.) для отгонки летучих соединений. Далее к реакционному раствору добавляют 500 г 1-этокси-2-пропанола, затем раствор концентрируют до содержания твердых веществ 20 масс.% с получением раствора, содержащего соединение (В-1). Средневесовая молекулярная масса соединения (В-2) составляет 2200.

Пример 1

50 массовых частей соединения (А-1) в качестве компонента (А), раствор, содержащий компонент (В-1) (соответствующий 50 массовым частям (содержание твердых веществ) соединения (В-1)), в качестве компонента (В) и 1 массовую часть трифторметансульфоната 4-фенилтиофенилдифенилсульфония в качестве компонента (С) растворяют в диэтиленгликольэтилметиловом эфире до общего содержания твердых веществ 20 масс.%, и полученный раствор фильтруют через мембранный фильтр, имеющий диаметр отверстий 0,2 мкм с получением раствора материала с изменяющейся диэлектрической проницаемостью.

(1) Получение пленочного покрытия

Указанный выше раствор наносят с помощью центрифуги на кремниевый субстрат и предварительно обжигают на горячей пластине при 130°С в течение 2 минут с получением пленочного покрытия толщиной 1,0 мкм.

(2) Получение модели диэлектрической проницаемости

Пленочное покрытие, полученное, как описано выше, облучают при 50 мДж/см² с помощью редукционного проекционного экспонирующего устройства NSR1505i6A (от Nikon Corporation, NA=0,45, λ=365 нм) при оптимальной глубине фокуса. После облучения пленочное покрытие обжигают при 100°С в течение 2 минут с получением модели диэлектрической проницаемости, имеющей разную диэлектрическую проницаемость между облученной и необлученной частями. Облученная часть полученной модели диэлектрической проницаемости далее обозначена как «облученная часть» и не облученная часть обозначена как «необлученная часть».

(3) Стабилизация

150 мл фенилглицидилового эфира (содержащего 0,1 ммоля бромида тетрабутиламмония в качестве катализатора реакции) в качестве компонента (D) нагревают при 100°С и модели диэлектрической проницаемости, полученные на силиконовом субстрате, и стеклянный субстрат, полученный, как описано выше, погружают в компонент (D) при 100°С на 2 минуты и промывают чистой водой в течение 1 минуты.

Затем все поверхности моделей повторно облучают при 4,5 мВ/см² с использованием Canon PLA-501F в течение 1 минуты без фильтра и нагревают в печи при 200°С в течение 10 минут для стабилизации моделей диэлектрической проницаемости.

(4) Измерение площади поверхности методом ВЕТ

Площади поверхности облученной части и необлученной части модели диэлектрической проницаемости, полученной, как описано выше, измеряют методом ВЕТ, используя OMNISORP 100/360 SERIES от COULTER Co., Ltd.

(5) Измерение пористости ртутным порозиметром

Пористость облученной части и необлученной части модели диэлектрической проницаемости, полученной, как описано выше, измеряют ртутным порозиметром (Auto Pore 9200 от Shimadzu Corporation, имеющим минимальный измеряющийся диаметр пор

(6) Определение распределения пор методом BJH

Распределение пор облученной части и необлученной части модели диэлектрической проницаемости, полученной, как описано выше, определяют методом BJH с использованием OMNISORP 100/360 SERIES от COULTER Co., Ltd. Количество пор, имеющих диаметр 100 нм или более на 1 мм³, показано в таблице 2.

(7) Измерение диаметра пор с помощью электронного микроскопа

Количество пор, имеющих диаметр 100 нм или более на 10 мкм², в произвольном масштабе измерения подсчитывают для определения распределения пор облученной и необлученной частей модели диэлектрической проницаемости, полученной выше, с помощью просвечивающего электронного микроскопа.

(8) Измерение показателя преломления

Показатели преломления облученной и необлученной частей модели диэлектрической проницаемости, полученной выше, измеряют на элипсометре Auto EL IV NIR III (от Rudolf Research Co., Ltd.) при 633 нм. Результаты показаны в таблице 1.

(9) Модуль упругости (модуль Юнга)

Измеряют методом непрерывного измерения жесткости с применением Nano Indenter XP (от Nano Instrument Co., Ltd.).

(10) Диэлектрическая проницаемость

Модель алюминиевого электрода получают на полученной пленке методом наложения с получением образца для измерения диэлектрической проницаемости. Образец применяют для измерения диэлектрической проницаемости пленочного покрытия методом CV с частотой 100 кГц, используя HP16451B электрод и HP4284A точный LCR измеритель от Yokogawa Hewlett Packard Co., Ltd.

Пример 2

Измерения проводят по методике примера 1 за исключением того, что в качестве компонента (А) применяют 50 массовых частей соединения (А-2), температуру обжига после облучения на стадии (2) (получение модели диэлектрической проницаемости) изменяют, как показано в таблице 1, и тип компонента (D) и температуру стабилизации на стадии (3) (стабилизация) изменяют, как показано в таблице 2. Результаты приведены в таблице 1 и таблице 2.

Пример 3

Измерения проводят по методике примера 1 за исключением того, что в качестве компонента (А) применяют 50 массовых частей соединения (А-3), 5 массовых частей N-(2-нитробензилоксикарбонил)пирролидина применяют в качестве компонента (С), дозу облучения на стадии (2) (получение модели диэлектрической проницаемости) изменяют, как показано в таблице 1, и тип компонента (D) на стадии (3) (стабилизация) изменяют, как показано в таблице 2. Результаты приведены в таблице 1 и таблице 2.

Пример 4

Измерения проводят по методике примера 1 за исключением того, что в качестве компонента (В) применяют раствор, содержащий соединение (В-2) (соответствующий 50 массовым частям (содержание твердых веществ) компонента (В-2)). Результаты приведены в таблице 1 и таблице 2.

Пример 5

Измерения проводят по методике примера 1 за исключением того, что в качестве компонента (А) применяют 50 массовых частей соединения (А-4), температуру обжига после облучения на стадии (2) (получением модели диэлектрической проницаемости) изменяют, как показано в таблице 1, пленочное покрытие погружают в 2,38% водный раствор гидроксида тетраметиламмония на 1 минуту до стабилизации для экстрагирования компонента А и тип компонента (D) и температуру стабилизации на стадии (3) (стабилизация) изменяют, как показано в таблице 2. Результаты приведены в таблице 1 и таблице 2.

Пример 6

Методику примера 1 повторяют до стадии (2) (получение модели диэлектрической проницаемости) и затем обжиг проводят при 200°С в течение 5 минут без стабилизации и далее при 350°С в течение 1 часа. Стадии (4)-(10) повторяют по методике примера 1. Результаты приведены в таблице 1 и таблице 2.

Таблица 1 Условия получения модели диэлектрической проницаемостиУсловия сталибизацииДоза (мДж/см²)Температура обжига после облучения (°С)Тип компонента (D)ТемператураПр.180100D-180Пр. 260100D-220Пр.3100100D-180Пр.4100100D-180Пр.580150D-180Пр.680100нет80Пр.=Пример
В таблице 1 обозначения для компонента (D) следующие.
D-1: фенилглицидиловый эфир (содержащий 10% моль. бромида тетрабутиламмония)
D-2: 1% водный раствор п-ксилилендиамина

Таблица 2 Площадь поверхностиПористостьКоличество пор, имеющих диаметр 100 нм или более в облученной части Облученная частьНеоблученная частьОблученная частьНеоблученная частьМетод BJHНаблюдение через электронный микроскопПр.1510 м²/г-¹⁾28%0%00Пр.2700 м²/г-¹⁾38%0%00Пр.3450 м²/г-¹⁾22%0%00Пр.4450 м²/г-¹⁾21%0%00Пр.5500 м²/г-¹⁾25%0%00Пр.6520 м²/г-¹⁾28%0%00 Показатель преломленияМодуль упругостиДиэлектрическая проницаемость Облученная частьНеоблученная частьОблученная частьНеоблученная частьОблученная частьНеоблученная частьПр.11,311,542,3 ГПа6,9 ГПа2,34,0Пр.21,271,541,5 ГПа6,6 ГПа2,14,3Пр.31,331,582,9 ГПа7,5 ГПа2,44,0Пр.41,801,852,6 ГПа8,8 ГПа50,075,1Пр.51,331,452,4 ГПа6,4 ГПа2,43,7Пр.61,251,411,2 ГПа5,1 ГПа1,93,0Пр.=Пример
1) Не определяется из-за ограничений измерения

Устройства и конденсаторы, имеющие межслойную изолирующую пленку с превосходными характеристиками, могут быть получены из моделей диэлектрической проницаемости, полученных в примерах 1-6.

Поскольку модель диэлектрической проницаемости, полученная способом в соответствии с данным изобретением, имеет достаточно большую разность диэлектрической проницаемости, и данная разность диэлектрической проницаемости является стабильной к свету и теплу, модель диэлектрической проницаемости крайне полезна в качестве межслойной изолирующей пленки для применения в области оптоэлектроники и дисплеях. Модель диэлектрической проницаемости в соответствии с данным изобретением применяется в качестве монтажного материала, такого как конденсатор.

Изобретение относится к чувствительным к излучению композициям с изменяющейся диэлектрической проницаемостью, обеспечивающим модель диэлектрической проницаемости, используемой в качестве изоляционных материалов или конденсатора для схемных плат. Описывается чувствительная к излучению композиция с изменяющейся диэлектрической проницаемостью, содержащая расщепляющееся соединение (А), нерасщепляющееся соединение (В), представляющее собой соединение, устойчивое к кислоте, вызываемой источником кислоты веществом (С), и обладающее диэлектрической проницаемостью, или соединение, устойчивое к основанию, вызываемому источником основания веществом (С), и обладающее диэлектрической проницаемостью, в количестве 5-90 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. компонента (А) и компонента (В) вместе. Предложенная композиция обеспечивает достаточно большое различие между исходной и измененной диэлектрической проницаемостью, при этом полученные на основе этой композиции модель диэлектрической проницаемости и оптический материал обладают значительной стабильностью независимо от условий применения. 6 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Чувствительная к излучению композиция с изменяющейся диэлектрической проницаемостью, содержащая (А) расщепляющееся соединение, (В) нерасщепляющееся соединение, (С) чувствительное к излучению вещество, вызывающее расщепление, и, необязательно, (D) стабилизатор, где

расщепляющееся соединение (А) представляет собой расщепляющееся кислотой соединение, которое содержит, по крайней мере, одну из структур, представленных следующими формулами (1)-(6) и (10):

где R¹ является алкиленовой группой, алкиленариленалкиленовой группой или ариленовой группой;

R² является алкиленовой группой, алкиленариленалкиленовой группой, ариленовой группой, алкилсилиленовой группой или алкилгермиленовой группой,

где М является Si или Ge;

R³ является алкиленовой группой, алкиленариленалкиленовой группой, ариленовой группой, алкилсилиленовой группой или алкилгермиленовой группой;

R⁴ является атомом кислорода, алкиленовой группой, алкиленариленалкиленовой группой, ариленовой группой или одинарной связью;

R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ каждый независимо является атомом водорода, алкильной группой, арильной группой, алкоксигруппой или тиоалкильной группой;

m является целым числом от 0 до 2,

где R⁹ и R¹⁰ каждый независимо является алкиленовой группой, алкиленариленалкиленовой группой, ариленовой группой, алкилсилиленовой группой или алкилгермиленовой группой,

где R¹¹ является оксиалкиленовой группой или одинарной связью;

R¹² является атомом водорода, алкильной группой, алкиленариленалкиленовой группой или арильной группой,

где R¹³ является атомом водорода, алкильной группой или арильной группой,

где R¹⁴ является алкиленовой группой или структурой, представленной следующими формулами (7), (8) или (9),

где R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁶ каждый независимо является атомом водорода, алкильной цепью, имеющей 1-6 атомов углерода, атомом хлора, атомом брома, атомом йода, гидроксильной группой, меркаптогруппой, карбоксильной группой, алкоксильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, алкилтиогруппой, имеющей 1-6 атомов углерода, галоалкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, галоалкоксильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, галоалкилтиогруппой, имеющей 1-6 атомов углерода, гидроксиалкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, меркаптоалкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, гидроксиалкоксильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, меркаптоалкилтиогруппой, имеющей 1-6 атомов углерода, арильной группой, имеющей 6-10 атомов углерода или аралкильной группой, имеющей 7-11 атомов углерода,

-O-R¹⁹-O-(8)

где R¹⁹ является алкиленовой группой,

-NH-R²⁰-NH-(9)

где R²⁰ является алкиленовой группой,

где R²¹ является алкиленовой группой, алкиленариленалкиленовой группой или ариленовой группой,

или представляет собой, по крайней мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из (i) фенольной смолы, имеющей, по крайней мере, две фенольные гидроксильные группы и, по крайней мере, две фенильные группы в молекуле, где, по крайней мере, одна из фенольных гидроксильных групп образует группу нафтохинондиазидосульфонилового сложного эфира, (ii) новолачной фенолформальдегидной смолы, имеющей, по крайней мере, одну фенольную гидроксильную группу, образующую группу нафтохинондиазидосульфонилового сложного эфира, (iii) фенольной смолы, имеющей, по крайней мере, две фенольные гидроксильные группы и, по крайней мере, две фенильные группы в молекуле, где, по крайней мере, одна из фенольных гидроксильных групп защищена расщепляющейся кислотой защитной группой, (iv) новолачной фенолформальдегидной смолы, имеющей, по крайней мере, одну фенольную гидроксильную группу, защищенную расщепляющейся кислотой защитной группой, и (v) смолы, содержащей карбоксильную группу, имеющую, по крайней мере, одну карбоксильную группу, защищенную расщепляющейся кислотой защитной группой,

нерасщепляющееся соединение (В) представляет собой соединение, устойчивое к кислоте, вызываемой источником кислоты веществом (С), и обладающее диэлектрической проницаемостью, присутствующее в количестве 5-90 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. компонента (В) и компонента (А) вместе;

чувствительным к излучению веществом, вызывающим расщепление, (С) является чувствительный к излучению источник кислоты,

и количество компонента (D) составляет 10 мас.ч. или более по отношению к 100 мас.ч. компонента (А).

расщепляющееся соединение (А) представляет собой расщепляющееся основанием соединение, которое содержит одно из соединений, имеющее, по крайней мере, одну из структур, представленных следующими формулами (11)-(13) и (14):

где R²² является алкиленовой группой, аралкиленовой группой или ариленовой группой;

R²³ является алкиленовой группой, аралкиленовой группой, ариленовой группой, алкиленариленалкиленовой группой, алкилсилиленовой группой или алкилгермиленовой группой;

R²⁴, R²⁵, R²⁶ и R²⁷ каждый независимо является атомом водорода, алкильной группой, арильной группой, алкоксильной группой или тиоалкильной группой;

i и j каждый независимо равен 0 или 1,

где R²⁸ является алкиленовой группой, аралкиленовой группой или ариленовой группой;

R²⁹ является алкиленовой группой, аралкиленовой группой, ариленовой группой, алкиленариленалкиленовой группой, алкилсилиленовой группой или алкилгермиленовой группой,

где R³⁰ и R³¹ каждый независимо является алкиленовой группой, аралкиленовой группой, армленовой группой, алкиленариленалкиленовой группой, алкилсилиленовой группой или алкилгермиленовой группой,

где R³² и R³³ каждый независимо является алкиленовой группой, аралкиленовой группой, ариленовой группой, алкиленариленалкиленовой группой, алкилсилиленовой группой или алкилгермиленовой группой,

нерасщепляющееся соединение (В) представляет собой соединение, устойчивое к основанию, вызываемому источником основания веществом (С), и обладающее диэлектрической проницаемостью, присутствующее в количестве 5-90 мас.ч. по отношению к 100 мас.ч. компонента (В) и компонента (А) вместе;

чувствительным к излучению веществом, вызывающим расщепление, (С) является чувствительный к излучению источник основания,

и количество компонента (D) составляет 10 мас.ч. или более по отношению к 100 мас.ч. компонента (А).