2-АРОИЛМЕТИЛЕН-2, 4-ДИГИДРО-1Н-3,1-БЕНЗОКСАЗИН-4-ОНЫ, ПРОЯВЛЯЮЩИЕ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК C07D265/14 C09K11/06 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым индивидуальным соединениям класса бензоксазинов и к способу их получения, которые проявляют флуоресцентные свойства и могут быть использованы в качестве продуктов для синтеза новых гетероциклических систем.

Из литературы известны ближайшие аналоги заявленных соединений - производные феноксазинов, в частности 2-арил-4Н-3,1-бензоксазин-4-оны (1), 2-(4-метоксифенил)-4Н-3,1-бензоксазин-4-оны (2), 2-(2-тозиламинофенил)-4Н-нафто-[2,3-d]-1,3-оксазин-4-оны (3), обладающие флуоресцентными свойствами. Способ получения данных производных феноксазинонов заключается во взаимодействии антраниловой кислоты или ее замещенных с хлорангидридом п-метоксибензойной кислоты или п-толуолсульфохлоридом (Б.М.Красовицкий и др. Органические люминофоры. - М., X., 1984, с.122-124).

Задачей изобретения является разработка простого, одностадийного способа получения неописанных в литературе 2-ароилметилен-2,4-дигидро-1Н-3,1-бензоксазин-4-онов, проявляющих флуоресцентные свойства.

Поставленная задача осуществляется путем кипячения о-карбоксианилидов ароилуксусных кислот (Ia-е) с дициклогексилкарбодиимидом в инертном апротонном растворителе по схеме:

I, II: R=Н (а), СН₃ (б), СН₃О (в), С₂Н₅O (г), Cl (д), Br (е).

Процесс ведут при температуре 82-84°С, а в качестве инертного апротонного растворителя используют 1,2-дихлорэтан.

Соединения (IIa-e) в твердом состоянии обладают устойчивой флуоресценцией (излучение в области желтого света при λ=580-595 нм) при облучении УФ лампой λ 254 нм. Спиртовые и хлороформные растворы соединений (IIa-e) не обладают флуоресценцией. Флуоресценция сохраняется при хранении образцов в обычных условиях в течение длительного времени.

Из патентной и технической литературы не были выявлены способы получения 2-ароилметилен-2,4-дигидро-1Н-3,1-бензоксазин-4-онов, имеющие сходные признаки с заявляемым способом, а именно не использовались исходные продукты, растворители, в которых проходит реакция, и интервал температур, на основании чего можно сделать вывод о соответствии заявленного технического решения критерию патентоспособности «новизна» и «изобретательский уровень».

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 2-бензоилметилен-2,4-дигидро-1Н-3,1-бензоксазин-4-он IIa.

Раствор 0.95 г (3.35 ммоль) о-карбоксианилида бензоилуксусной кислоты (соединение Ia) и 0,69 г (3.35 ммоль) дициклогексилкарбодиимида в 20 мл 1,2-дихлорэтана кипятят в течение 1 часа, охлаждают, осадок дициклогексилмочевины отфильтровывают, маточник испаряют, остаток кристаллизуют из пропанола-2. Получают 0.89 г (100%).

Соединение IIa. С₁₆Н₁₁МО₃, т.пл. 141-142°С.

Найдено, %: С 72.39, Н 4.15, N 5.30.

Вычислено, %: С 72.41, Н 4.17, N 5.28.

Остальные соединения получены аналогично.

Соединение IIб. 2-п-толуоилметилен-2,4-дигидро-1Н-3,1-бензоксазин-4-он.

Выход 100%.С₁₇Н₁₃О₃, т.пл. 178-179°С.

Найдено, %: С 73,10, Н 4,67, N 5,03.

Вычислено, %: С 73,11, Н 4,69, N 5,01.

Соединение IIв. 2-(4-метоксибензоилметилен)-2,4-дигидро-1 Н-3,1-бензоксазин-4-он.

Выход 100%. C₁₇H₁₃NO₄, т.пл. 164-165°С.

Найдено, %: С 69.17, Н 4.46, N 4.75.

Вычислено, %: С 69.15, Н 4.44, N 4.74.

Соединение IIг. 2-(4-этоксибензоилметилен)-2,4-дигидро-1Н-3,1-бензоксазин-4-он.

Выход 100%. C₁₈H₁₅NO₄, т.пл. 165-166°С.

Найдено, %: С 69,90, Н 4,88, N 4,55.

Вычислено, %: С 69,89, Н 4,89, N 4,53.

Соединение IIд. 2-(4-хлорбензоилметилен)-2,4-дигидро-1Н-3,1 -бензоксазин-4-он.

Выход 100%. С₁₆Н₁₀ClNO_з, т.пл. 204-205°С.

Найдено, %: С 64.10, Н 3.34, Cl 11.85, N 4.68.

Вычислено, %: С 64.11, Н 3.32, Cl 11.83, N 4.68.

Соединение IIe. 2-(4-бромбензоилметилен)-2,4-дигидро-1Н-3,1 -бензоксазин-4-он.

Выход 100%. C₁₆H₁₀BrNO₃, т.пл. 204-205°С.

Найдено, %: С 55,83, Н 2.95, Br 23,25, N 4.05.

Вычислено, %: С 55,84, Н 2,93, Br 23,22, N 4,07.

Соединения (IIa-e) - бледно-желтые кристаллические вещества, растворимые в ацетоне, хлороформе, 1,2-дихлорэтане, диметилсульфоксиде, плохо растворимые в алканах, спиртах, нерастворимые в воде. Устойчивы при хранении в обычных условиях.

В ИК спектрах соединений (IIa-e), снятых в вазелиновом масле, присутствует полоса поглощения лактонной карбонильной группы бензоксазинонового цикла в области 1758-1768 см^-1 и широкая полоса поглощения кетонной ароильной группы, вовлеченной в образование внутримолекулярной водородной связи Н-хелатного типа в области 1630-1635 см^-1.

В спектрах ПМР соединений (IIa-e), снятых в дейтерированном хлороформе, помимо группы сигналов ароматических протонов и сигналов протонов заместителей R, присутствуют синглет протона группы NH в области 14.24-14.27 м.д. и синглет винильного протона в области 5.88-5.92 м.д.

Предлагаемый способ прост в осуществлении, одностадиен и позволяет получить неописанные в литературе 2-ароилметилен-2,4-дигидро-1Н-3,1-бензоксазин-4-оны с количественным выходом.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новым индивидуальным соединениям класса бензоксазинов и к способу их получения, которые проявляют флуоресцентные свойства и могут быть использованы в качестве исходных продуктов для синтеза новых гетероциклических систем. Описываются 2-ароилметилен-2,4-дигидро-1Н-3,1-бензоксазин-4-оны формулы I, где R=H (а), СН₃ (б), ОСН₃ (в), ОС₂Н₅ (г), Cl (д), Br (е), проявляющие флуоресцентные свойства, которые устойчивы в УФ свете. Описывается также способ получения вышеуказанных соединений.

2 н. и 2 з.п. ф-лы.

1. 2-Ароилметилен-2,4-дигидро-1Н-3,1-бензоксазин-4-оны общей формулы

R=H (а), СН₃ (б), СН₃О (в),

С₂H₅О (г), Cl (д), Br (e),

проявляющие флуоресцентные свойства.