СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРЗАМЕЩЕННЫХ ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТОВ ЦЕЗИЯ Российский патент 2010 года по МПК C01B35/18 C01B35/06 

Изобретение относится к химии соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом В₁₂Н₁₂ ^2-, а именно к способу получения его фторзамещенных производных состава Cs₂B₁₂H_12-mF_m ^2-, где m=2, 4, 5, 6, 7, 8, 10. Указанные соединения могут применяться в качестве исходных для получения других фторзамещенных додекагидро-клозо-додекаборатов щелочных металлов, а также в качестве твердых электролитов, исходных веществ при создании многофункциональных композитных материалов и в других отраслях техники.

Известна способность додекагидро-клозо-додекаборатного аниона В₁₂Н₁₂ ^2- к реакциям замещения концевых атомов водорода на атомы фтора без разрушения икосаэдрического борного остова В₁₂ (Knoth W.H., Miller Н.С., Sawer J.C., Balthis J.H., Chia I.T., Muetterties E.L. Chemistry of boranes. IX. Halogenation of В₁₀Н₁₀ ^2- and B₁₂H₁₂ ^2-. Inorg. Chem., 1965, vol, 3, №2, p.159-167).

Показана возможность получения замещенных анионов состава B₁₂H_12-xF_x ^2-, где х=2, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 12, фторированием аниона В₁₂Н₁₂ ^2- фтористым водородом HF в автоклаве в интервале температур от -20°С до 580°С. Варьируя температурой фторирования в пределах указанного интервала, можно получить фторзамещенные анионы различного состава (Н.А.Вотинова, К.А.Солнцев, Н.Т.Кузнецов. Структурно-химические особенности процесса фторирования клозо-додекаборатного аниона фтористым водородом. Тезисы докладов IV Всесоюзного совещания «Химия и технология неорганических соединений бора». Латвийский государственный университет им. П.Стучки. Рига. 1987. С.50-51).

В качестве наиболее близкого аналога выбран способ получения фторзамещенных додекагидро-клозо-додекаборатов щелочных металлов, включая цезий, состава M₂B₁₂H_12-mF_m ^2-, где М - щелочной металл, m=2, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 12. Данные соединения получают взаимодействием солей, содержащих анион В₁₂Н₁₂ ^2- (например, калиевой соли К₂В₁₂Н₁₂), с фтористым водородом HF без растворителя в герметичном автоклаве в интервале температур от - 10°С до 450°С. Целевые соединения с фторзамещенными анионами различного состава получают, проводя фторирование при заданной температуре, выбранной в заказанном интервале (Н.Т.Кузнецов. Химия полиэдрических бороводородных соединений. В сборнике под ред. Цивадзе А.Ю. Исследования по неорганической химии и химической технологии. М.: Наука, 1988. С.92).

Согласно данному источнику соединения состава М₂В₁₂Н_12-mP_m ^2- получают следующим образом. В автоклав, изготовленный из монеля (сплав на основе никеля), загружают навеску соли К₂В₁₂Н₁₂ и вакуумируют его, после чего автоклав помещают в сосуд с жидким азотом и заполняют из баллона со сжатым газом фтористым водородом, взятым в многократном избытке по сравнению со стехиометрией следующей реакции:

.

Затем автоклав герметизируют, нагревают его до заданной температуры, являющейся оптимальной для получения соли конкретного состава, и выдерживают при этой температуре до полного завершения реакции фторирования. Окончание реакции контролируют по прекращению повышения давления в автоклаве. По завершении фторирования автоклав охлаждают, а смесь избытка фтористого водорода и водорода через кислотную ловушку стравливают в атмосферу.

Образовавшийся профторированный продукт растворяют в небольшом количестве воды, добавляют в раствор необходимое количество сульфата цезия Cs₂SO₄, отделяют выпавший осадок Cs₂B₁₂H_12-mF_m×H₂O и проводят его перекристаллизацию до нужной степени чистоты.

Недостатком известного способа является использование в качестве фторирующего агента фтористого водорода (при этом в большом избытке), а также проведение процесса фторирования под давлением в герметичном автоклаве, что усложняет и удорожает способ. Известно, что при температуре выше 19,5°C фтористый водород существует в виде газа, что создает трудности с его хранением. Для этого HF закачивают под давлением в толстостенные баллоны и через вентильные устройства используют по мере необходимости. Поскольку HF является химически агрессивным соединением, для изготовления баллонов и вентильных устройств применяются никель или его сплавы, что сказывается на его цене и, соответственно, на стоимости получаемых с использованием HF конечных продуктов.

Задачей изобретения является упрощение и удешевление способа получения фторзамещенных додекагидро-клозо-додекаборатов цезия.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения фторзамещенных додекагидро-клозо-додекаборатов цезия путем фторирования соединений, содержащих В₁₂Н₁₂ ^2-анион, фторсодержащим реагентом при нагревании с последующим растворением продукта фторирования в воде и выделением целевого продукта из водного раствора осаждением в виде цезиевой соли, в котором в отличие от известного способа в качестве фторсодержащего реагента используют гидродифторид калия KF×HF, взятый в мольном отношении к В₁₂Н₁₂ ^2-аниону, равном 1,1 m: 1, при этом фторирование ведут в интервале температур от 20°C до 400°C.

Процесс фторирования может быть описан следующим уравнением реакции:

.

В качестве исходных соединений, содержащих B₁₂H₁₂ ^2-анионы, используют додекагидро-клозо-додекабораты щелочных металлов, предпочтительно, додекагидро-клозо-додекаборат калия.

Это связано с тем, что додекагидро-клозо-додекаборат калия не содержит воду, негигроскопичен, и после взвешивания количественно переносится из емкости, используемой для взвешивания, в реактор. При использовании других солей, в частности, лития или натрия, перед фторированием их необходимо подвергать обезвоживанию, т.к. обе соли существуют в виде кристаллогидратов.

Предложенный в заявляемом способе в качестве фторирующего реагента гидродифторид калия обладает существенным преимуществом перед фтористым водородом. Это соединение представляет собой твердое кристаллическое вещество, которое хорошо хранится в отсутствие влаги, например, в герметичных полиэтиленовых емкостях. KF×HF термически устойчив до температуры 400°C, выше которой начинается его разложение с выделением в газовую фазу фтористого водорода.

Как показали проведенные исследования, температуры 400°C достаточно для получения большинства фторзамещенных производных В₁₂Н₁₂ ^2-аниона, за исключением B₁₂F₁₂ ^2-аниона. Проведение процесса фторирования при температурах ниже 20°C нецелесообразно, т.к. для достижения приемлемого выхода целевого продукта в этом случае потребовалось бы бесконечно длительное время.

Отказ от фтористого водорода, как фторирующего реагента, в заявляемом способе исключает необходимость использования сложной аппаратуры и позволяет проводить фторирование в открытом реакторе (в отличие от известного способа, в котором фторирование ведут под давлением в герметичном автоклаве).

Свободный выход водорода, образующегося в ходе реакции фторирования, не создает благоприятных условий для прохождения обратной реакции, что имеет место в известном способе при использовании фтористого водорода в герметичном реакторе. Отсутствие необходимости повышения давления в предлагаемом способе делает его менее взрывоопасным и позволяет использовать реактор из тонкостенного фторопласта, что приводит к снижению себестоимости целевого продукта в сравнении с известным способом, в котором для фторирования используют толстостенный автоклав, изготовленный из монеля.

Способ осуществляют следующим образом. Тщательно осушенные и перемешанные исходные вещества - порошкообразные гидродифторид калия KF×HF и додекагидро-клозо-додекаборат калия К₂В₁₂Н₁₂, взятые в мольном соотношении 1,1 m: 1, где m=2, 4, 5, 6, 7, 8, 10, загружают во фторопластовый цилиндрический реактор с крышкой, имеющей патрубок для отвода летучих продуктов реакции и «глухой» патрубок для термопары, контролирующей температуру реакции.

После начала нагревания реактор через глицериновый затвор и кислотную ловушку открывают на атмосферу. Реакцию фторирования ведут в интервале температур 20-400°C до полного прекращения газовыделения, контролируемого в жидкостном затворе.

Извлеченный реакционный продукт в виде светлого спека обрабатывают водой и в полученный раствор добавляют гидроксид цезия CsOH в количестве, соответствующем стехиометрии реакции образования Cs₂B₁₂H_12-mF_m×H₂O. Выпавший осадок цезиевой соли отфильтровывают и проводят перекристаллизацию до необходимой степени чистоты. Конечный осадок промывают этиловым спиртом и сушат при температуре не выше 105°C до постоянной массы.

В основе процесса фторирования лежит гетерофазная реакция, при протекании которой, как правило, возникают диффузионные затруднения. Это связано с тем, что по мере прохождения реакции на поверхности частиц исходного К₂В₁₂Н₁₂ нарастает слой образующегося целевого продукта К₂В₁₂Н_12-mF_m, и доступ фторирующего реагента к исходному К₂В₁₂Н₁₂ становится более затрудненным. Устранению этого явления в заявляемом способе способствует повышение температуры фторирования до 400°C.

В предлагаемом способе конкретный состав конечного продукта задается соотношением фторирующего реагента к исходной калиевой соли, а для оптимизации выхода конечного продукта берут избыток фторирующего реагента на 10 мольных процентов выше, чем требуется по реакции.

Таким образом, техническим результатом предлагаемого способа является совокупность преимуществ предлагаемого способа в сравнении с известным, а именно, упрощение и удешевление способа получения фторзамещенных додекагидро-клозо-додекаборатов цезия состава Cs₂B₁₂H_12-mF_m×H₂O, где m=2, 4, 5, 6, 7, 8, 10.

Соли цезия, получаемые предлагаемым способом, далее могут быть использованы для получения солей других щелочных металлов известным методом. Для этого Cs₂B₁₂H_12-mF_m×Н₂О растворяют в воде и пропускают через катионообменную колонку, заполненную катионитовой смолой в кислой форме. Образующуюся на выходе из колонки кислоту H₂B₁₂H_12-mF_m нейтрализуют гидроксидом соответствующего щелочного металла и упаривают раствор.

Индивидуальность и чистота получаемых по заявляемому способу соединений подтверждена различными методами физико-химического анализа.

Определение B₁₂H_12-mF_m ^2- - аниона проводили, используя в качестве весовой формы Ag₂B₁₂H_12-mF_m по известной методике (Кузнецов Н.Т., Куликова Л.Н.//Журн. аналит. хим. 1976. Т.31. №7. С.1312.).

Cs⁺ количественно определяли методом пламенной фотометрии (Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Высшая школа, 1968. С.19.).

Рентгенофазовый анализ Cs₂B₁₂H_12-mF_m×H₂O проводили на дифрактометрах ДРОН-3 и D8 ADVANCE по методу Брегг-Брентано (λCuK_α).

ИК-спектры образцов Cs₂B₁₂H_12-mF_m×Н₂О, растертых в вазелиновом масле, записывали на приборе IFS EQUINOX-55S.

ЯМР спектры ¹¹В растворов Cs₂B₁₂H_12-mF_m×Н₂О измеряли на ЯМР-спектрометре WP-805Y.

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется примерами получения фторзамещенных додекагидро-клозо-додекаборатов цезия различного состава.

Пример 1. Получение Cs₂B₁₂H₁₀F₂×H₂O.

Тщательно высушенные при 105°C 1,89480 г (25,41 мг-моль) KF×HF и 2,54130 г (11,55 мг-моль) К₂В₁₂Н₁₂, что соответствует мольному соотношению 2,2:1, перемешивают и загружают во фторопластовый цилиндрический реактор с крышкой, имеющей патрубок для отвода летучих продуктов реакции и «глухой» патрубок для термопары, контролирующей температуру реакции. После начала нагревания реактор через глицериновый затвор и кислотную ловушку открывают на атмосферу. Реактор нагревают до 400°C. По окончании процесса фторирования, который контролируют по прекращению газовыделения в глицериновом затворе, реакционный продукт извлекают из реактора и растворяют в 10 мл воды. Далее к полученному раствору добавляют 3,46295 г (23,10 мг-моль) CsOH, что соответствует стехиометрии реакции образования Cs₂B₁₂H₈F₄×H₂O. Выпавший мелкокристаллический осадок отфильтровывают, проводят его перекристаллизацию, промывают этанолом и сушат при 105°C до постоянного веса. Получают 4,74530 г целевого продукта, что соответствует его 89,0%-ному выходу.

Рассчитано для Cs₂B₁₂H₁₀F₂×H₂O, мас.%: Cs - 57,58; B₁₂H₁₀F₄ ^2- - 38,52.

Найдено для Cs₂B₁₂H₁₀F₂×H₂O, мас.%: Cs - 57,46; B₁₂H₁₀F₄ ^2- - 38,62.

Пример 2. Получение Cs₂B₁₂H₈F₄×H₂O.

Как подробно описано в примере 1, проводят взаимодействие между 3,51485 г (45,00 мг-моль) KF×HF и 2,25035 г (10,23 мг-моль) K₂B₁₂H₁₂, что соответствует мольному соотношению 4,4:1. Для осаждения целевой соли добавляют 3,06645 г (20,46 мг-моль) CsOH и получают 4,47355 г мелкокристаллического белого продукта, что соответствует его 87,9%-ному выходу.

Рассчитано для Cs₂B₁₂H₈F₄×H₂O, мас.%: Cs - 53,42; B₁₂H₁₀F₂ ^2- - 42,96.

Найдено для Cs₂B₁₂H₈F₄×H₂O, мас.%: Cs - 53,30; B₁₂H₁₀F₂ ^2- - 42,71.

Пример 3. Получение Cs₂B₁₂H₇F₅×H₂O.

Как подробно описано в примере 1, проводят взаимодействие между 4,49215 г (57,51 мг-моль) KF×HF и 2,30085 г (10,46 мг-моль) К₂В₁₂Н₁₂, что соответствует мольному соотношению 5,5:1. Для осаждения целевой соли добавляют 3,13600 г (20,92 мг-моль) CsOH и получают 4,71775 г мелкокристаллического белого продукта, что соответствует его 87,5%-ному выходу.

Рассчитано для Cs₂B₁₂H₇F₅×H₂O, мас.%: Cs - 51,55; B₁₂H₇F₅ ^2- - 44,95.

Найдено для Cs₂B₁₂H₇F₅×H₂O, мас.%: Cs - 51,40; B₁₂H₇F₅ ^2- - 44,72.

Пример 4. Получение Cs₂B₁₂H₆F₆×H₂O.

Как подробно описано в примере 1, проводят взаимодействие между 5,81400 г (74,43 мг-моль) KF×HF и 2,48155 г (11,28 мг-моль) К₂В₁₂Н₁₂, что соответствует мольному соотношению 6,6:1. Для осаждения целевой соли добавляют 3,38150 г (22,56 мг-моль) CsOH и получают 5,22960 г мелкокристаллического белого продукта, что соответствует его 86,9%-ному выходу.

Рассчитано для Cs₂B₁₂H₆F₆×H₂O, мас.%: Cs - 49,81; B₁₂H₆F₆ ^2- - 46,81.

Найдено для Cs₂B₁₂H₆F₆×H₂O, мас.%: Cs - 49,55; B₁₂H₆F₆ ^2- - 46,64.

Пример 5. Получение Cs₂B₁₂H₅F₇×H₂O.

Как подробно описано в примере 1, проводят взаимодействие между 6,86960 г (87,95 мг-моль) KF×HF и 2,51325 г (11,42 мг-моль) К₂В₁₂Н₁₂, что соответствует мольному соотношению 7,7:1. Для осаждения целевой соли добавляют 3,42470 г (22,84 мг-моль) CsOH и получают 5,57580 г мелкокристаллического белого продукта, что соответствует его 88,5%-ному выходу.

Рассчитано для Cs₂B₁₂H₅F₇×H₂O, мас.%: Cs - 48,19; B₁₂H₅F₇ ^2- - 48,54.

Рассчитано для Cs₂B₁₂H₅F₇×H₂O, мас.%: Cs - 47,95; B₁₂H₅F₇ ^2- - 48,21.

Пример 6. Получение Cs₂B₁₂H₄F₈×H₂O.

Как подробно описано в примере 1, проводят взаимодействие между 6,70080 г (85,77 мг-моль) KF×HF и 2,14505 г (9,75 мг-моль) К₂В₁₂Н₁₂, что соответствует мольному соотношению 8,8:1. Для осаждения целевой соли добавляют 2,92300 г (19,50 мг-моль) CsOH и получают 4,84750 г мелкокристаллического белого продукта, что соответствует его 87,3%-ному выходу.

Рассчитано для Cs₂B₁₂H₄F₈×H₂O, мас.%: Cs - 46,67; B₁₂H₄F₈ ^2- - 50,17.

Найдено для Cs₂B₁₂H₄F₈×H₂O, мас.%: Cs - 46,49; B₁₂H₄F₈ ^2- - 49,84.

Пример 7. Получение Cs₂B₁₂H₂F₁₀×H₂O.

Как подробно описано в примере 1, проводят взаимодействие между 9,88950 г (126,61 мг-моль) KF×HF и 2,53160 г (11,51 мг-моль) К₂В₁₂Н₁₂, что соответствует мольному соотношению 11:1. Для осаждения целевой соли добавляют 3,45105 г (23,02 мг-моль) CsOH и получают 6,08245 г м мелкокристаллического белого продукта, что соответствует его 86,3%-ному выходу.

Рассчитано для Cs₂B₁₂H₂F₁₀×H₂O, мас.%:

Cs - 43,90; B₁₂H₂F₁₀ ^2- - 53,13.

Найдено для Cs₂B₁₂H₂F₁₀×H₂O, мас.%:

Cs - 43,76; B₁₂H₂F₁₀ ^2- - 52,86.

Изобретение относится к получению фторзамещенных додекагидро-клозо-додекаборатов цезия состава Cs₂B₁₂H_12-mF_m ^2-, где m=2, 4, 5, 6, 7, 8, 10, которые могут применяться в качестве исходных веществ при создании многофункциональных композитных материалов, в качестве твердых электролитов. Осуществляют фторирование соединения, содержащего B₁₂H₁₂ ^2- анион, фторсодержащим реагентом при нагревании с последующим растворением продукта фторирования в воде и выделением целевого продукта из водного раствора осаждением гидроксидом цезия. В качестве исходного соединения может быть использован додекагидро-клозо-додекаборат калия. В качестве фторсодержащего реагента используют гидродифторид калия KF-HF, взятый в мольном отношении к B₁₂H₁₂ ^2- аниону, равном 1,1 m:1, где m=2, 4, 5, 6, 7, 8, 10. Фторирование ведут в интервале температур от 20°С до 400°С. Изобретение позволяет упростить получение фторзамещенных додекагидро-клозо-додекаборатов цезия, исключить необходимость использования сложной аппаратуры, а также повысить безопасность. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения фторзамещенных додекагидро-клозо-додекаборатов цезия путем фторирования соединений, содержащих B₁₂H₁₂ ^2- анион, фторсодержащим реагентом при нагревании с последующим растворением продукта фторирования в воде и выделением целевого продукта из водного раствора осаждением в виде цезиевой соли, отличающийся тем, что в качестве фторсодержащего реагента используют гидродифторид калия KF·HF, взятый в мольном отношении к В₁₂Н₁₂ ^2- аниону, равном 1,1 m:1, где m=2, 4, 5, 6, 7, 8, 10, при этом фторирование ведут в интервале температур от 20 до 400°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения, содержащего В₁₂Н₁₂ ^2- анион, используют додекагидро-клозо-додекаборат калия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделение целевого продукта из водного раствора осаждением осуществляют гидроксидом цезия.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что фторзамещенные додекагидро-клозо-додекабораты цезия представляют собой Cs₂B₁₂H₁₀F₂, Cs₂B₁₂H₈F₄; Cs₂B₁₂H₇F₅, Cs₂B₁₂H₆F₆, Cs₂B₁₂H₅F₇; Cs₂B₁₂H₄F₈, Cs₂B₁₂H₂F₁₀.