СПОСОБ ДИФФУЗИОННОГО ЦИНКАЛЮМИНИРОВАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ В ПСЕВДООЖИЖЕННОМ СЛОЕ Российский патент 2006 года по МПК C23C10/52 

Изобретение относится к металлургии, в частности к химико-термической обработке, и может быть использовано в различных отраслях промышленности для повышения коррозионной стойкости металлических материалов.

Известен способ цинкалюминирования, включающий нагрев и насыщение изделий в порошковой среде, содержащей следующие компоненты, мас.%: цинк 25-40, алюминий 5-15, нитриготриметилфосфоновая кислота 1,5-3,5, окись алюминия 41,5-68,5. Процесс насыщения осуществляется в контейнере с плавким затвором при температуре 500-700°С (см. авт. св. СССР № 1571103, С 23 С 10/28).

Недостатком известного способа является большая длительность процесса насыщения и низкое качество цинкалюминированной поверхности за счет образования окисной пленки, которая затрудняет доступ газовой фазы непосредственно к поверхности изделия.

Наиболее близким аналогом к заявленному объекту является способ диффузионного цинкалюминирования стальных изделий в псевдоожиженном слое, включающий нагрев, насыщение при 380-700°С в среде, содержащей, мас.%: цинк 0,5-25, алюминий 0,5-30, окись меди 0,01-1, хлористый цинк 0,02-0,5, хлористый аммоний 0,2-1, корунд 42,5-98,95, и последующее охлаждение (см. заявка № 93029054/ 02, МКИ³ С 23 С 10/52).

Недостатком известного способа является низкая скорость насыщения и низкая коррозионная стойкость изделий, вследствие недостаточного интенсифицирующего действия окиси меди и низкой скорости диффузии алюминия в металлическую поверхность.

В основу изобретения поставлена задача повышения коррозионной стойкости покрытия при одновременной интенсификации процесса.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе диффузионного цинкалюминирования металлических материалов в псевдоожиженном слое, включающем нагрев и насыщение в порошкообразной смеси, содержащей цинк, алюминий, медьсодержащий компонент, активатор и корунд, и последующее охлаждение, согласно изобретению, цинкалюминирование осуществляют в атмосфере аммиака при температуре 350-1000°С в порошкообразной смеси, дополнительно содержащей титан, в качестве медьсодержащего компонента - закись меди, в качестве активатора - фтористый цинк и хлористый алюминий, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Цинк0,1-28Алюминий0,01-32Закись меди0,01-0,5Фтористый цинк0,01-1Хлористый алюминий0,01-1Титан0,01-0,1Корунд37,4-99,85,

причем в процессе нагрева при температуре порошкообразной смеси 200-250°С проводят первую выдержку в течение 5-20 минут, при температуре 280-320°С проводят вторую выдержку в течение 30-60 минут, а перед охлаждением откачивают газообразные продукты из рабочего пространства.

Способ диффузионного цинкалюминирования металлических материалов в псевдоожиженном слое осуществляют следующим образом: предварительно готовят порошкообразную смесь для цинкалюминирования путем смешивания следующих компонентов, мас.%: цинка 0,1-28, алюминия 0,01-32, закиси меди 0,01-0,5, фтористого цинка 0,01-1, хлористого алюминия 0,01-1, титана 0,01-0,1, корунда 37,4-99,85.

В реторту с указанной порошкообразной смесью загружают металлические материалы. Из реторты откачивают воздух, закачивают аммиак, создают псевдоожижение насыщающей смеси и осуществляют нагрев металлических материалов в атмосфере аммиака, одновременно с нагревом насыщающей порошкообразной смеси. В процессе нагрева при температуре порошкообразной смеси 200-250°С проводят первую выдержку в течение 5-20 минут, затем продолжают нагрев и при температуре смеси 280-320°С проводят вторую выдержку в течение 30-60 минут. Затем продолжают нагрев до температуры насыщения 350-1000°С и проводят насыщение. Перед охлаждением газообразные продукты откачивают из рабочего пространства и охлаждают материалы вместе со смесью.

Нагрев насыщающей порошкообразной смеси и металлических материалов в атмосфере аммиака позволяет обеспечить восстановление закиси меди, образование свободных атомов меди, цинка, алюминия и титана, адсорбцию этих атомов к металлической поверхности и их диффузию внутрь металлической поверхности материалов. Химические реакции между металлической поверхностью, компонентами насыщающей смеси и аммиаком создают условия для интенсификации процесса насыщения и увеличения коррозионной стойкости цинкалюминированных металлических материалов.

Выдержку в процессе нагрева при температуре 200-250°С производят для получения тонкого слоя меди на металлической поверхности материалов. При дальнейшем нагревании до температур насыщения, медь растворяется в металлической поверхности, в интерметаллидах цинка и алюминия, увеличивая скорость насыщения и повышая коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов.

При температуре выдержки ниже 200°С снижается стабильность процессов адсорбции атомов меди на металлической поверхности, что снижает скорость насыщения и снижает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов. При температуре выдержки выше 250°С происходит образование пористого слоя меди на металлической поверхности, в результате чего снижается скорость насыщения и коррозионная стойкость цинкалюминированных металлических материалов.

Выдержка в течение 5-20 минут в интервале температур 200-250°С позволяет полностью восстановить закись меди и получить качественный медный слой на металлической поверхности материалов, повысить интенсивность насыщения и коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов.

При выдержке менее 5 минут происходит частичное восстановление закиси меди и при дальнейшем нагреве насыщающей смеси до температур насыщения происходит восстановление оставшейся части закиси меди с образованием на металлической поверхности пористого слоя меди, что ухудшает качество цинкалюминированной поверхности металлического материала, снижает интенсивность насыщения и коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов. Выдержка более 20 минут нецелесообразна, так как это приводит к необоснованному удлинению процесса цинкалюминирования.

Вторую выдержку при температуре 280-320°С производят с целью получения слоя цинка на поверхности металлических материалов, который при дальнейшем нагреве до температур насыщения диффундирует внутрь металлической поверхности материалов, образуя качественный слой интерметаллидов цинка, тем самым, увеличивая скорость насыщения и коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов.

При температуре выдержки ниже 280°С снижается стабильность адсорбции атомов цинка на металлической поверхности, в результате чего снижается интенсивность насыщения и образуется некачественный цинковый слой на поверхности металлических материалов, что приводит к снижению коррозионной стойкости цинкалюминированных металлических материалов. При температуре выдержки выше 320°С происходит образование пористого слоя цинка на металлической поверхности, в результате чего ухудшается качество цинкалюминированной поверхности металлических материалов, снижается интенсивность цинкалюминирования и понижается коррозионная стойкость цинкалюминированных металлических материалов.

Выдержка в течение 30-60 минут в интервале температур 280-320°С позволяет получить качественный цинковый слой на металлической поверхности, что в дальнейшем приводит к получению качественного цинкалюминированного слоя на поверхности металлических материалов и увеличивает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов.

При выдержке менее 30 минут происходит частичная адсорбция атомов цинка на металлической поверхности и при дальнейшем нагреве насыщающей смеси до температур насыщения образуется пористый слой цинка на поверхности металлических материалов, что снижает качество цинкалюминированной поверхности металлических материалов, снижает скорость насыщения и уменьшает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов. Выдержка более 60 минут нецелесообразна, так как это приводит к получению пористых цинковых слоев значительной толщины, что снижает качество цинкалюминированной поверхности металлических материалов, снижает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов и необоснованно увеличивает время цинкалюминирования металлических материалов.

Процесс насыщения проводят при температуре 350-1000°С. При этих температурах создаются условия для более благоприятного протекания процессов адсорбции и диффузии атомов меди, цинка, алюминия и титана в металлическую поверхность с образованием качественного цинкалюминиевого покрытия, увеличивает скорость насыщения и повышает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов.

При температуре насыщения ниже 350°С отсутствует диффузия атомов меди, цинка, алюминия и титана в металлическую поверхность, что снижает интенсивность насыщения, приводит к образованию некачественных цинкалюминиевых слоев и уменьшает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов. Нагрев изделий до температур выше 1000°С нецелесообразен, так как при этих температурах ухудшаются физико-механические свойства покрытия, также ухудшается качество цинкалюминиевых покрытий за счет образования пористого цинкалюминиевого слоя, что приводит к уменьшению коррозионной стойкости цинкалюминированных металлических материалов.

Цинк в заявляемых пределах вводят в состав компонентов для получения цинкалюминиевого слоя, в состав которого входят интерметаллиды Fe_nZn_m.

Введение в состав насыщающей смеси порошка цинка менее 0,1 мас.% приводит к нестабильности протекания процесса насыщения поверхности цинком, что уменьшает интенсивность насыщения, ухудшает качество цинкалюминированной поверхности металлических материалов и понижает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов. Увеличение содержания цинка более 28 мас.% приводит к спеканию смеси, что снижает скорость насыщения, ухудшает качество цинкалюминированной поверхности металлических материалов и понижает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов.

Алюминий в заявляемых пределах вводят в состав компонентов для получения цинкалюминиевого слоя, в состав которого входят интерметаллиды Fe_nAl_m.

Введение в состав смеси порошка алюминия менее 0,01 мас.% приводит к нестабильности протекания процесса насыщения металлической поверхности алюминием, что приводит к уменьшению интенсивности насыщения, снижению качества цинкалюминированной поверхности материалов и понижению коррозионной стойкости цинкалюминированных металлических материалов. Увеличение содержания алюминия более 32 мас.% приводит к спеканию смеси, что снижает скорость насыщения, ухудшает качество цинкалюминированной поверхности металлических материалов и понижает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов.

Введение в заявляемых пределах закиси меди позволяет получать активные атомы меди за счет химических реакций между компонентами смеси и аммиаком. При этом создаются условия для более интенсивного протекания процессов насыщения цинком, алюминием и титаном металлической поверхности материалов, что повышает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов.

Уменьшение содержания закиси меди менее 0,01 мас.% снижает стабильность процессов адсорбции атомов меди на металлической поверхности, что уменьшает скорость насыщения, ухудшает качество цинкалюминированной поверхности металлических материалов и понижает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов. Увеличение содержания закиси меди более 0,5 мас.% приводит к образованию пористого слоя меди на поверхности металлических материалов, что снижает интенсивность насыщения, ухудшает качество цинкалюминированной поверхности материалов и понижает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов.

Фтористый цинк в заявляемых пределах вводят как активирующую добавку, способствующую активному протеканию процесса цинкалюминирования и получению плотного качественного цинкалюминиевого покрытия на поверхности металлических материалов, что повышает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов.

Уменьшение содержания фтористого цинка менее 0,01 мас.% приводит к нестабильности процессов переноса атомов цинка, алюминия и титана к насыщаемой металлической поверхности и диффузии в нее, что снижает скорость насыщения, ухудшает качество цинкалюминированной поверхности материалов и понижает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов. Увеличение его содержания более 1 мас.% приводит к получению некачественного пористого цинкалюминированного слоя на поверхности металлических материалов, понижает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов, а также нецелесообразно в целях экономии материала.

Хлористый алюминий в заявляемых пределах вводят как активирующую добавку, позволяющую проводить процесс цинкалюминирования металлических материалов в псевдоожиженном слое без спекания насыщающей смеси, способствующую активному протеканию процесса цинкалюминирования с образованием качественного покрытия и повышению коррозионной стойкости цинкалюминированных металлических материалов.

Уменьшение содержания хлористого алюминия менее 0,01 мас.% приводит к нестабильности протекания процессов восстановления закиси меди, а также к нестабильности процессов переноса атомов меди, цинка, алюминия и титана к насыщаемой поверхности, диффузии в нее, что снижает скорость насыщения, ухудшает качество цинкалюминированной поверхности материалов и понижает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов. Увеличение его содержания более 1 мас.% приводит к ухудшению качества цинкалюминированной поверхности и нецелесообразно в целях экономии материала, а также понижает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов.

Титан в заявляемых пределах вводят для активизации процесса цинкалюминирования, получения плотного качественного цинкалюминиевого покрытия на поверхности металлических материалов, повышения коррозионной стойкости цинкалюминированных металлических материалов. Уменьшение содержания титана менее 0,01 мас.% приводит к нестабильности процессов переноса атомов титана к насыщаемой металлической поверхности и диффузии в нее, что снижает скорость насыщения, ухудшает качество цинкалюминированной поверхности материалов и понижает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов. Увеличение его содержания более 0,1 мас.% приводит к получению некачественного пористого цинкалюминированного слоя на поверхности металлических материалов, понижает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов, а также нецелесообразно в целях экономии материала.

Корунд предназначен для создания псевдоожиженного слоя.

Применение псевдоожиженного слоя позволяет сократить время нагрева насыщающей смеси и время насыщения, а также обеспечивает равномерный нагрев обрабатываемых металлических материалов. При цинкалюминировании металлических материалов в псевдоожиженном слое частицы насыщающей смеси контактируют с металлической поверхностью во много раз интенсивнее, чем в способе, взятом за прототип. В результате этого происходит очищение металлической поверхности от окисных пленок и тем самым облегчается доступ газовой фазы непосредственно к поверхности металлических материалов. Цинкалюминирование в псевдоожиженном слое протекает в основном за счет газофазного процесса, что обеспечивает высокую скорость насыщения и высокое качество поверхности. Активность насыщающей среды в псевдоожиженном слое намного выше, чем в способе, взятом за прототип, вследствие особенностей псевдоожиженного материала. Активные атомы меди, цинка, алюминия и титана адсорбируются на металлической поверхности значительно быстрее, чем происходит их диффузия вглубь материала. В связи с этим концентрация активных атомов меди, цинка, алюминия и титана на металлической поверхности быстро возрастает и качественный цинкалюминированный слой образуется за меньший промежуток времени, чем в способе, взятом за прототип.

Для обоснования преимуществ заявляемого способа по сравнению с прототипом были проведены лабораторные испытания. Металлические материалы (сталь 45, 12Х18Н10Т, сплав ХН77ТЮР, порошок меди, порошок железа) подвергали химико-термической обработке способом, взятым за прототип, и заявляемым способом при соответствующих составах и сопоставительных режимах с целью определения насыщающей способности смеси, определения толщины и качества цинкалюминированных покрытий металлических материалов, коррозионной стойкости цинкалюминированных металлических материалов. Результаты металлографических исследований приведены в таблице.

Из приведенных данных видно, что заявляемый способ цинкалюминирования позволяет получать качественные покрытия значительной толщины 120-600 мкм при одновременном сокращении в 1,5-2 раза процесса цинкалюминирования, повышает коррозионную стойкость цинкалюминированных металлических материалов в 1,75-2 раза.

ТаблицаСостав, режим насыщения и результаты исследованийПОКАЗАТЕЛИ ДЛЯ СПОСОБАПрототипЗАЯВЛЯЕМЫЙ1234567891011Цинк, мас.%100,010,030,050,11028354042Алюминий, мас.%100,0050,0070,0080,011032354042Окись меди, мас.%0,5---------

Продолжение таблицы1234567891011Фтористый цинк, мас.%-0,0050,0070,0080,010,51234Хлористый аммоний, мас.%0,5---------Закись меди, мас.%-0,0050,0070,0080,010,10,5123Хлористый цинк, мас.%0,2---------Титан, мас.%-0,0010,0050,0080,010,050,10,20,30,4

Продолжение таблицы1234567891011Хлористый алюминий, мас.%-0,0050,0070,0080,010,51234Корунд (окись алюминия), мас.%78,899,96999,93799,9199,8578,8537,424,811,74,6Температура первой выдержки, °С 100150170200230250300450500Время выдержки, мин-12351020304050Температура второй выдержки, °С 200250270280300320350500550

Продолжение таблицы1234567891011Время выдержки, мин-101520305060708090Температура насыщения, °С5002003003203508001000110012001300Время насыщения, ч1111111111ТОЛЩИНА ЦИНКАЛЮМИНИРОВАННОГО СЛОЯ, мкмСталь 4510080859012015020021023025012Х18Н10Т110506090120130200250255260Сплав ХН77ТЮР80103070120150200230240245Порошок меди, фракция 2 мм80105080120150200250250300

Продолжение таблицы1234567891011Порошок железа, фракция 1 мм200100200300450500600700800800Скорость коррозии цинкалюминированных материалов при скорости морской воды 1,5 м/с, мкм/годСталь 45776544444512Х18Н10Т6544333334Сплав ХН77ТЮР6543333334Порошок меди7654444455Порошок железа7654444556

Изобретение относится к металлургии, в частности к химико-термической обработке, и может быть использовано в различных отраслях промышленности для повышения коррозионной стойкости металлических материалов. Способ включает нагрев и насыщение в порошкообразной смеси, содержащей следующие компоненты, мас.%: цинк 0,1-28, алюминий 0,01-32, закись меди 0,01-0,5, фтористый цинк 0,01-1, хлористый алюминий 0,01-1, титан 0,01-0,1 и корунд 37,4-99,85. Нагрев и насыщение металлических материалов проводят в атмосфере аммиака в порошкообразной смеси. В процессе нагрева при температуре порошкообразной смеси 200-250°С проводят первую выдержку в течение 5-20 минут, при температуре 280-320°С проводят вторую выдержку в течение 30-60 минут. Затем продолжают нагрев до температуры насыщения 350-1000°С и проводят насыщение. Перед охлаждением газообразные продукты откачивают из рабочего пространства и охлаждают материалы вместе со смесью. Техническим результатом изобретения является повышение коррозионной стойкости покрытия при интенсификации процесса насыщения. 1 табл.

Способ диффузионного цинкалюминирования металлических материалов в псевдоожиженном слое, включающий нагрев и насыщение в порошкообразной смеси, содержащей цинк, алюминий, медьсодержащий компонент, активатор и корунд, и последующее охлаждение, отличающийся тем, что нагрев и насыщение металлических материалов проводят в атмосфере аммиака в порошкообразной смеси, содержащей в качестве медьсодержащего компонента закись меди, а в качестве активатора - фтористый цинк и хлористый алюминий и дополнительно содержащей титан, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Цинк0,1-28Алюминий0,01-32Закись меди0,01-0,5Фтористый цинк0,01-1Хлористый алюминий0,01-1Титан0,01-0,1Корунд37,4-99,85

при этом в процессе нагрева при температуре порошкообразной смеси 200-250°С проводят первую выдержку в течение 5-20 мин, при температуре 280-320°С проводят вторую выдержку в течение 30-60 мин, затем продолжают нагрев до температуры насыщения 350-1000°С, а перед охлаждением откачивают газообразные продукты из рабочего пространства.