Данное изобретение касается нового способа получения бис(трифторметил)имидо-солей общей формулы (I):
Ma+[(N(CF3)2)']a
(I)
В общем химия бис(трифторметил)имидо-анионов основана на химическом преобразовании перфтор(2-азапропена), CF3N=CF2, как исходного вещества (H.G.Ang и Y.C. Syn, Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, Vol. 16 (1974), стр. 1-64; A. Haas, Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, 8 издание, Springer Verlag: Berlin, Heidelberg, New York (1991), часть 9, стр. 125-153; A. Haas, Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, 8 издание. Springer Verlag: Berlin, Heidelberg, New York (1991), Доп. т. 6, стр. 196-214). Это соединение можно получать с выходом 78% путем фторирования фтористым натрием CCl3N=CCl2 в сульфолане при 105°С (Е.Klauke, H.Holtschmidt, К.Findeisen, Farbenfabriken Bayer AG, DE-A1-2101107 (1971/1972) или фотолизом CF3N-(CF2CFCl2)Cl (G.Sawar, R.L.Kirchmeier и J.M. Shreeve, Inorg. Chem. 28 (1989, стр. 2187-2189) в газообразном состоянии при комнатной температуре (точка кипения - 33°С), причем для получения упомянутого соединения необходима специальная техническая аппаратура.
Впервые очень реакционно-способная ди[бис(трифторметил)имидо]ртутная соль, Hg[N(CF3)2]2 была синтезирована Юнгом и сотрудниками (J.A.Young, S.N.Tsoukalas и R.D.Dresdner, J.Am.Chem. Soc. 80 (1958), стр. 3604-3606). Это соединение является хорошим реагентом для внедрения N(CF3)2-группы в органические молекулы (H.G.Ang and Y.C.Syn, смотри выше; A.Haas, Gmelin Handbook of Inorganic Chmistry, 8 издание, Springer Verlag: Berlin, Heidelberg, New York (1981), часть 9, стр. 45-46), однако, это очень нестабильное соединение, так как крайне чувствительно к влажности. Синтез Hg[N(CF3)2] тяжел, требует много времени и использования специальной технической аппаратуры, а также дорогостоящих исходных веществ.
Цезий бис(трифторметил)имид, [Cs]+[(N(CF3)2]-, является дальнейшим выбором для синтеза бис(трифторметил)амино-соединений. Эту соль получают простым введением перфтор(2-азапропена) в раствор фторида цезия в сухом ацетонитриле (A.F.Gontar, E.G.Bykovskaja и I.L.Knunyants, IZV. Akad. Nauk SSSR, Otd. Khim, Nauk (1975), стр. 2279-2282).
Недостатком этого метода является образование димерных продуктов при реакции исходного перфтор(2-азапропена) с уже образованной цезиевой солью. Эта побочная реакция является неизбежной и приводит к образованию сложной смеси продуктов реакции.
Тем не менее, N(CF3)2-анион вполне доступен при реакции некоторых металлических солей фтористоводородной кислоты с N,N-бис(трифторметил)-перфторалкансульфонамидами или -ациламидами ["Получение N(CF3)2-аниона и его применение", ЕР 99 101 982]. Посредством этого способа можно получать соли Na, К, Rb, Cs, Ag, Cu (II) и Hg (II) с N(CF3)2-анионом. Тем не менее, аналогичная реакция N,N-бис(трифторметил)-перфторалкансульфонамидов или -ациламидов с другими металлическими солями фтористоводородной кислоты (например, ZnF2 и CdF2) протекает очень медленно, что обусловлено плохой растворимостью этих фторидов в органических растворителях.
Поэтому целью данного изобретения было предоставить улучшенный способ получения бис(трифторметил)имидо-солей.
Эта задача, согласно изобретению, решается посредством способа получения бис(трифторметил)имидо-солей общей формулы (I),
[Мa+][(N(CF3)2)-]a,
(I)
где
Мa+ является одновалентным или двухвалентным катионом и а=1 или 2, который характеризуется тем, что, по крайней мере, один трифторметансульфонат общей формулы (II),
[Мa+][(OSO2CF3)-]а,
(II)
где Мa+ является одновалентным или двухвалентным катионом и а=1 или 2, в растворе вводят в реакцию с бис(трифторметил)имидо-рубидием и полученная в этом случае бис(трифторметил)имидо-соль общей формулы (I) может быть очищена и/или выделена обычными методами.
Предпочтительный способ, согласно изобретению, в котором Мa+ является катионом натрия, калия, цезия, меди или серебра и а=1.
Особенно предпочтительный способ, согласно изобретению, в котором Мa+ является катионом ртути, меди, цинка или кадмия и а=2.
Также особенно предпочтительным, согласно изобретению, является способ, в котором а=1 и Мa+ обозначает катион общей формулы (III),
[([Rb 1 Rc 2 Rd 3 Re 4]Ax)уKt]+,
(III)
где
Kt=N, P, As, Sb,S,Se,
A=N, P, Р(O), О, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb, Sb(O),
R1, R2, R3 и R4, одинаковые или различные,
Н, галоген, замещенный и/или незамещенный алкил CnН2n+1, замещенный и/или незамещенный C1-18-алкенил с одной или несколькими двойными связями, замещенный и/или незамещенный C1-18-алкинил с одной или несколькими тройными связями, замещенный и/или незамещенный циклоалкил CmH2m-1, моно- или многозамещенный и/или незамещенный фенил, замещенный и/или незамещенный гетероарил;
с
n=1-18,
m=3-7,
х=0 или 1,
у=1-4, у=1 для х=0,
причем,
b, с, d, e обозначают, в каждом случае, 0 или 1 и b+c+d+e≠0,
А может включаться в различные положения R1, R2, R3 и/или R4,
Kt может включаться в циклическое или гетероциклическое кольцо,
группы, связанные с Kt, могут быть одинаковыми или различными.
Способом, согласно изобретению, также могут быть получены новые труднодоступные бис(трифторметил)имидо-соли, как, например, кадмия, цинка или меди (I)-N(CF3)2-соли. Поэтому представленные новые соли являются дальнейшим предметом данного изобретения.
Полученные, согласно изобретению, соли могут использоваться сами или в смесях с другими солями для увеличения электропроводности электролитов или в качестве добавки. Электролиты содержат наряду с солью или смесями солей также растворитель или смеси растворителей.
Эти электролиты используются в электрохимических элементах (как, например, первичные и вторичные батареи). Они предпочтительно используются в конденсаторах и суперконденсаторах.
Исходные вещества - бис(трифторметил)имидо-рубидий и трифторметансульфонатные соли хорошо растворимы в ряду органических растворителей. Кроме того, металлтрифлаты являются коммерчески доступными в ряде фирм.
Реакция обмена между Rb[N(CF3)2] и металлтрифлатом быстро протекает при комнатной или более низкой температуре, например, в соответствии со следующей общей схемой реакции:
xRb[N(CF3)2]+М(OSO2CF3)х→M[N(CF3)2]x+xPb(OSO2CF3)
В способе, согласно изобретению, реакция обмена, приводящая к образованию бис(трифторметил)имидо-соли общей формулы (I), осуществляется преимущественно при температуре от -60 до +60°С, особенно предпочтительно при температуре от -50 до +50°С, наиболее предпочтительно при температуре от -45 до +30°С.
Предпочтительными растворителями для проведения реакции обмена, приводящей к образованию бис(трифторметил)имидо-соли общей формулы (I), являются органические растворители, особенно предпочтительны полярные органические растворители.
Наиболее предпочтительными растворителями для проведения реакции обмена, приводящей к бис(трифторметил)имидо-соли общей формулы (I), являются такие растворители, как ацетонитрил, бензонитрил, диметоксиэтан и/или пропионитрил или смесь ацетонитрила, бензонитрила, диметоксиэтана и/или пропионитрила.
Предпочтительно, согласно изобретенному способу, содержание воды должно быть <0,1 мас. %, предпочтительно ≤0,01 мас. % воды, особенно предпочтительно ≤0,005 мас.% воды. Предпочтительно, согласно изобретенному способу, соли трифторметансульфоната общей формулы (II) или бис(трифторметил)имидо-рубидий применяются в молярном избытке ≤3 % или, особенно предпочтительно, в эквимолярных количествах.
Образующийся, согласно изобретенному способу, трифлат рубидия имеет ограниченную растворимость в органических растворителях и может быть отделен при низких температурах от реакционной смеси в виде осадка.
Поэтому предпочтительно, согласно изобретенному способу, проводить очистку бис(трифторметил)имидо-соли общей формулы (I) фильтрацией при температуре от -90 до +30°С, особенно предпочтительно при температуре от -70 до +20°С и после удаления растворителя.
Возможность дальнейшей очистки бис(трифторметил)имидо-соли общей формулы (I) возможна экстракцией дихлорметаном и/или гексаном и/или диэтиловым эфиром. Экстракция дихлорметаном является предпочтительным вариантом выполнения данного изобретения. В дальнейшем изобретение разъясняется с помощью примеров. Эти примеры служат лишь для объяснения изобретения и не ограничивают общую идею изобретения.
Примеры
Пример 1:
Синтез бис(трифторметил)имидо-серебряной соли
Раствор соли Rb[N(CF3)2], полученной из 0,083 г (0,79 ммоль) фтористого рубидия и 0,227 г (0,79 ммоль) CF3SO2N(CF3)2 в 3,2 мл сухого ацетонитрила, прибавляли при перемешивании к охлажденному до - 20°С раствору 0,205 г (0,79 ммоль) AgOSO2CF3 в 1,8 мл сухого ацетонитрила. Смесь перемешивали в течение часа при температуре - 20°С. При этом образовался белый осадок. Растворитель ацетонитрил отсосали при - 20°С и прибавили к осадку 4 мл сухого дихлорметана. После 10-минутного перемешивания при - 20°С раствор и осадок разделили, и растворитель отсосали при - 20°С. Получили 0,149 г Ag[N(CF3)2]·CH3CN в виде белого кристаллического вещества, что подтверждено анализом. Выход составил 62,3%. Анализ (амперометрическое титрование):
Выход: 35,76 % (Ag+);
Теоретическое значение для Ag[N(CF3)2]·CH3CN: 35,85% (Ag+);
19F ЯМР спектр (растворитель CD2Cl2, вещество сравнения CCl3F),
м.д.: - 44,56 с (CF3)
1Н ЯМР спектр (растворитель CD2Cl2, вещество сравнения ТМС),
м.д.: 2,08 с (СН3CN)
109Ag ЯМР спектр (растворитель CD2Cl2, точка сравнения: химический сдвиг для
1 М AgNO3 в D2О приравнен 0),
м.д.: 316,23 c,Ag
Пример 2:
Синтез бис(трифторметил)имидо-медной (I) соли.
Раствор соли Rb[N(CF3)2], полученной из 0,080 г (0,766 ммоль) фтористого рубидия и 0,218 г (0,766 ммоль) CF3SO2N(CF3)2 в 3,2 мл сухого ацетонитрила, прибавляли при комнатной температуре к раствору 0,194 г (0,766 ммоль) CuOSO2CF3·CH3CN в 1,8 мл сухого ацетонитрила при перемешивании. Реакционную смесь перемешивали в течение одного часа. При этом образовался белый осадок. Растворитель ацетонитрил отсосали при комнатной температуре, и прибавили к осадку 4 мл сухого дихлорметана. После перемешивания в течение 10 минут при комнатной температуре раствор и осадок разделили, и растворитель отсосали при комнатной температуре. Получили 0,150 г Cu[N(CF3)2]·СН3CN в виде белого кристаллического вещества, что подтверждено анализом. Выход составил 76,5 %.
19F ЯМР спектр (растворитель CD2Cl2, вещество сравнения CCl3F),
м.д.: - 44,79 с (CF3)
1Н ЯМР спектр (растворитель CD2Cl2, вещество сравнения ТМС),
м.д.: 2,03 с (СН3CN)
Пример 3:
Синтез бис(трифторметил)имидо-цинковой соли
Раствор соли Rb[N(CF3)2], полученной из 0,080 г (0,766 ммоль) фтористого рубидия и 0,218 г (0,766 ммоль) CF3SO2N(CF3)2 в 3,2 мл сухого пропионитрила, прибавляли при - 45°С к раствору 0,155 г (0,383 ммоль) Zn(OSO2CF3)2·CH3CN в 1,8 мл сухого пропионитрила при перемешивании. Реакционную смесь перемешивали в течение одного часа при - 45°С. При этом образовался белый осадок. Смесь затем охладили до - 78°С и оставили на 2 часа при этой температуре без перемешивания. Растворитель отсосали, прибавили незначительное количество CD3CN (приблизительно 30%) и смесь охарактеризовали 19F ЯМР спектроскопией при температуре - 45°С.
Сигнал при - 44,83 м.д. отнесли к соли Zn[N(CF3)2]2, скоординированной с растворителем.
Соль изолировали, отсосавши при - 30°С растворитель. Оставшийся белый осадок, после растворения в сухом CD2Cl2, проанализировали ЯМР-спектроскопией. Спектр ЯМР показал присутствие пропионитрила в кристаллической структуре соли Zn[N(CF3)2]2·C2H5CN. Этот аналитический образец соли показал лишь незначительную стабильность при комнатной температуре.
19F ЯМР спектр при - 40°С (растворитель CD2Cl2, вещество сравнения CCl3F),
м.д.: - 45,97 с (CF3 положение сигнала зависит от концентрации)
1Н ЯМР спектр при - 40°С (растворитель CD2Cl2, вещество сравнения ТМС),
м.д.: 1,08 т (СН3); 2,25 к (СН2), C2H5CN
Пример 4:
Синтез бис(трифторметил)имидо-кадмиевой соли
Раствор соли Rb[N(CF3)2], полученной из 0,080 г (0,766 ммоль) фтористого рубидия и 0,218 г (0,766 ммоль) CF3SO2N(CF3)2 в 3,2 мл сухого пропионитрила, прибавляли при температуре - 45°С и перемешивании к раствору 0,188 г (0,383 ммоль) Cd(OSO2CF3)2·2СН3CN в 1,8 мл сухого пропионитрила. Реакционную смесь перемешивали в течение одного часа при - 45°С. При этом образовался белый осадок. Затем смесь охладили до - 78°С и оставили на 2 часа при этой температуре без перемешивания. Растворитель отсосали, прибавили незначительное количество CD3CN (приблизительно 30%) и смесь охарактеризовали 19F ЯМР спектроскопией при температуре - 40°С.
Сигнал при - 42,53 м.д. отнесли к соли Cd[N(CF3)2]2; скоординированной с растворителем. При комнатной температуре сигнал N(CF3)2-группы в спектре
19F ЯМР сдвигается на - 45,39 м.д.
Аналитический образец соли Cd[N(CF3)2]2·nC2H5CN показал лишь незначительную стабильность при комнатной температуре.
Пример 5:
Электрохимическая стабильность [N(C2H5)4][N(CF3)2]
В измерительной ячейке, снабженной платиновым электродом, литиевым противоэлектродом и литиевым электродом сравнения, последовательно снимались несколько цикловольтамперометрических кривых. При этом, потенциал сначала повышали со скоростью 20 мВ/с, исходя из равновесного потенциала, на 6 В по сравнению с Li/Li+ и, в дальнейшем, при обратном ходе возвращали к равновесному потенциалу. В качестве электролита использовали раствор [N(C2H5)4][N(CF3)2] в пропиленкарбонате.
На фиг. 1 показана характерная кривая с потенциалом окисления Еох больше 5 В по сравнению с Li/Li+.
Пример 6:
Ионная проводимость электролитов на основе [N(C2H5)4][N(CF3)2]. С помощью 4-полюсного Knick-кондуктометра измерялась проводимость [N(С2Н5)4][N(CF3)2] в ацетонитриле в зависимости от температуры и концентрации солей в электролите. Параллельно проводили измерения для [N(C2H5)4][BF4] в ацетонитриле. Эта система представляет нынешнее состояние техники в отношении системы «суперконденсатор»-электролит и служит, таким образом, эталонной. Фиг.2 и 3 показывают полученные результаты. Они доказывают, что новая система на основе [N(C2H5)4][N(CF3)2] проявляет отчетливо улучшенную проводимость.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ, СОДЕРЖАЩИЕ АНИОНЫ [N(CF)] | 2003 |
|
RU2351601C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИМИННОЙ СОЛИ МХ+[N(CF3)2]Х И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ | 2000 |
|
RU2243963C2 |
| СТАБИЛЬНЫЕ (CF)N СОЛИ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2000 |
|
RU2257376C2 |
| ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ НИЗКОЙ ВЯЗКОСТИ | 2006 |
|
RU2413732C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРАЛКИЛЦИАНО- ИЛИ ПЕРФТОРАЛКИЛЦИАНОФТОРБОРАТОВ | 2011 |
|
RU2575352C2 |
| ФТОРАЛКИЛФОСФАТЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ИХ ОСНОВЕ | 2001 |
|
RU2265609C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАФТОРИДОВ АРИЛСЕРЫ | 2008 |
|
RU2472779C2 |
| СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНОФТОРХЛОРФОСФАТНЫЕ АНИОНЫ | 2007 |
|
RU2465278C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ пан-ЦЗК-ИНГИБИТОРОВ ФОРМУЛЫ (I), А ТАКЖЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ | 2011 |
|
RU2585621C2 |
| КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА | 2003 |
|
RU2326123C2 |
Изобретение относится к новым способам получения бис(трифторметил)имидо солей общей формулы (I) [Ma+][(N(CF3)2)-]a, где при а=1 Мa+ является катионом меди или серебра или при а=1 Мa+ обозначает катион общей формулы (III) [([Rb 1 Rc 2 Rd 3 Re 4]Ax)yKt]+, где Kt=N, P, As, Sb, S, Se; A=N, P, P(O), O, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb, Sb(O); R1, R2, R3 и R4, одинаковые или различные, обозначают Н, галоген, незамещенный алкил CnH2n+1, незамещенный C1-18-алкенил с одной или несколькими двойными связями, незамещенный C1-18-алкинил с одной или несколькими тройными связями, незамещенный циклоалкил СmH2m-1, незамещенный фенил, n=1-18, m=3-7, х=0 или 1, y=1-4, y=1 для х=0, причем, b, с, d, е обозначают, в каждом случае, 0 или 1 и b+c+d+e≠0, А может включаться в различные положения R1, R2, R3 и/или R4; группы, связанные с Kt, могут быть одинаковыми или различными; или при а=2 Мa+ является катионом ртути, меди, цинка или кадмия, в котором, по крайней мере, один трифторметансульфонат общей формулы (II) (Мa+)[(OSO2CF3)-]a, где Мa+ имеет определенные выше значения, в растворе органического растворителя вводят в реакцию с бис(трифторметил)имидо-рубидием и таким образом полученная бис(трифторметил)имидо-соль общей формулы (I) может быть очищена и/или выделена обычными методами. Изобретение также относится к новым соединениям формулы (I), где Мa+ обозначает Cd2+, Zn2+ или Cu+; к электролитам, содержащим, по крайней мере, одно соединение формулы (I), и к электрохимическим элементам, содержащим указанный электролит. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 ил.
(I)
где при а=1 Мa+ является катионом меди или серебра или при а=1 Мa+ обозначает катион общей формулы (III), [([Rb1 Rc 2 Rd 3 Re 4]Ax)yKt]+
(III)
где Kt=N, P, As, Sb, S, Se,
A=N, P, P(O), O, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb, Sb(O),
R1, R2, R3 и R4, одинаковые или различные, обозначают Н, галоген, незамещенный алкил CnH2n+1, незамещенный C1-18-алкенил с одной или несколькими двойными связями, незамещенный C1-18-алкинил с одной или несколькими тройными связями, незамещенный циклоалкил CmH2m-1, незамещенный фенил, с
n=1-18,
m=3-7,
х=0 или 1,
y=1-4, y=1 для х=0,
причем b, с, d, е обозначают, в каждом случае, 0 или 1 и b+c+d+e≠0, А может включаться в различные положения R1, R2, R3 и/или R4, группы, связанные с Kt, могут быть одинаковыми или различными, или при а=2 Мa+ является катионом ртути, меди, цинка или кадмия, отличающийся тем, что, по крайней мере, один трифторметансульфонат общей формулы (II),
(Мa+)[(OSO2CF3)-]а (II)
где Ma+ имеет определенные выше значения, в растворе органического растворителя вводят в реакцию с бис(трифторметил)имидо-рубидием и таким образом полученная бис(трифторметил)имидо-соль общей формулы (I) может быть очищена и/или выделена обычными методами.
Ma+[(N(CF3)2)-]a
(I)
где при а=2 Мa+ обозначает Cd2+ или Zn2+ или
при а=1 Мa+ обозначает Cu+.
| Ковшевой элеватор с прикрепленными к тяговой ленте ковшами | 1935 |
|
SU46180A1 |
| Гонтарь А.Ф | |||
| и др | |||
| Генерирование и некоторые реакции бис(трифторметил)азаниона | |||
| Известия Академии Наук СССР, Серия Химическая, 1975, №10, с.2279-2282. | |||
