СОЕДИНЕНИЕ, ИМЕЮЩЕЕ ВЫСОКУЮ ЭЛЕКТРОННУЮ ПРОВОДИМОСТЬ, ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ, СОДЕРЖАЩИЙ ЭТО СОЕДИНЕНИЕ, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОДА И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА Российский патент 2006 года по МПК H01B1/08 H01M4/48 H01M4/90 H01M8/12 

Настоящее изобретение относится к соединению, обладающему высокой электронной проводимостью.

Материал названного типа известен из патентного документа DE-C-19640926.

В указанной публикации описаны соединения типа А(В_1-хС_х)О₃, где величина х может находиться в интервалах 0≤х<1. Материалы такого типа применяют при изготовлении электродов для электрохимической ячейки. "А" означает катион металла, относящегося к группе IIa Периодической системы элементов (щелочноземельные металлы) или к лантаноидам, а также смесь таких катионов, "В" соответствует катиону платинового металла, а "С" представляет собой катион металла, выбранного из групп IVb, Vb, VIb, VIIb, VIIIb и IIb Периодической системы, или смесь таких катионов.

Заявитель провел обширное исследование материалов этого типа и создал новое соединение, которое согласно изобретению характеризуется тем, что относится к типу АВСО_(х-δ)Hal_(у-ξ) со структурой калиевоникелевого флюорита. Для указанного состава х+у=4, а величины δ и ξ лежат в интервале между -0,7 и +0,7, А - по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Na, К, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Се, Mb, Pb, Nd, Sm и Gd, В - по меньшей мере, один металл, выбранный из этой же группы, С - по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Mb, Mo, W и Zr, и/или металл, выбранный из группы, состоящей из Pt, Ru, Ir, Rh, Pd и Mi, a Hal - по меньшей мере, один атом галогена, выбранного из группы, состоящей из F, Cl, Br и I, при этом А и В не идентичны, а А и С одновременно не являются Nb.

Неожиданно оказалось, что использование соединений указанного выше типа со структурой калиевоникелевого флюорита обеспечивает очень хорошую накапливающую (диффузионную) емкость (Ф/г или А-ч/кг) и/или скорость конверсии (каталитическую активность), при этом материал имеет также высокую электропроводность (в См/см, где См = Сименс).

Описанное выше соединение согласно изобретению может также содержаться в суперструктурах, ассоциированных с соединениями этого типа. Такие структуры образуются за счет повторения элементарной ячейки. Например, K₃Ni_1,5F₆ или K₄Ni₂F₈ формируются повторением элементарной ячейки калиевоникелевого флюорита K₂NiF₄.

А, В и С могут быть индивидуальным металлом. Очевидно также, что А и/или В, и/или С могут содержать металл, легированный другим металлом.

Целесообразно, чтобы соединение согласно приведенной выше общей формуле характеризовалось значениями х=4, у=0 и ξ=0. В этом случае формула соединения приобретает вид ABCO_4-δ.

В соединении согласно изобретению А предпочтительно представляет собой один или несколько членов группы, состоящей из La, Sm, Sr и Nd.

Точно так же В можно выбрать из металлов, предпочтительных для А.

С предпочтительно выбирают из Со, Mn и Fe.

В одном из оптимальных вариантов осуществления соединение согласно изобретению в соответствии с приведенными выше признаками имеет следующий вид: А представляет собой один или несколько членов группы, состоящей из La, Sm и Nd, a В и С содержат соответственно Sr и Со, причем х=4, у=0 и ξ=0.

Изобретение относится также к электроду для электрохимической ячейки, содержащему соединение описанного выше типа согласно изобретению.

Целесообразно довести количество указанного соединения в электроде, по меньшей мере, до 30 мас.% активного электропроводного материала, составляющего этот электрод.

Изобретение относится также к способу изготовления электрода для электрохимической ячейки. Способ предусматривает этапы получения надлежащей подложки и формирования на ней непрерывного слоя материала, обладающего высокой электронной проводимостью. Указанное формирование осуществляют посредством нанесения смеси соответствующего материала, одного или нескольких связующих и, по меньшей мере, одного растворителя с последующим его удалением посредством, в частности, тепловой обработки. Таким образом, способ характеризуется тем, что на подложке формируют непрерывный слой, который содержит одно или несколько описанных выше соединений согласно изобретению.

Способы изготовления электродов общеизвестны; один из способов такого типа описан, в частности, в упомянутой выше публикации DE-C-19640926.

Подложкой может служить, например, полоска из пригодного металла и/или пластика, который, если нужно, может обладать электропроводностью. Пасту из соединения, подлежащего нанесению, приготавливают путем смешивания соединения с одним или несколькими связующими и достаточным количеством растворителя или смеси растворителей, получая пасту или суспензию с надлежащей вязкостью.

Пасту или суспензию наносят на подложку посредством погружения, намазывания, напыления, с помощью кисти и т.п. После сушки, удаляющей растворитель, покрытую таким образом подложку при необходимости можно подвергнуть тепловой обработке, чтобы привести соединение в надлежащее состояние и/или активировать соединение и/или сформировать когезионную структуру.

Подложка может представлять собой также матрицу, например, в виде пористого металла или пористого пластика. В этом случае соединение или смесь соединений вводят в матрицу, формируя вместе с ней когезионный блок.

Соединение или смесь нескольких соединений могут быть встроены непосредственно в структуру матрицы, однако, очевидной представляется также возможность применения матрицы, которая содержит соединение или соединения, одно или несколько связующих и один или несколько растворителей при условии, чтобы форма полученной из них суспензии обеспечивала легкое введение в матрицу.

С другой стороны, подложка может обладать способностью к отделению для того, чтобы слой, который содержит соединение с высокой электронной проводимостью согласно изобретению, после нанесения можно было удалить с подложки и в случае необходимости подвергнуть тепловой обработке.

Изобретение относится также к электрохимической ячейке, содержащей, по меньшей мере, два электрода и электролит. Указанная ячейка характеризуется тем, что, по меньшей мере, один из указанных электродов является электродом согласно настоящему изобретению.

Оба электрода могут представлять собой электрод согласно изобретению. Кроме того, возможен вариант, когда в добавление к электроду согласно изобретению имеется дополнительный электрод, который выбирают из углеродного электрода, электрода из RuO₂ и электрода из RuO₂·(H₂O)_x.

В настоящем контексте термин "электрод для электрохимической ячейки" следует понимать в самом широком смысле. Он означает применение электрода в комбинации с электролитом и другими электродами. Таким образом, изобретение относится к электроду, предназначенному для электрохимической конверсии и накопления электрического заряда, как это происходит в электрохимических конденсаторах, известных также как супер- и ультраконденсаторы, аккумуляторах, в том числе подзаряжаемых аккумуляторах щелочного типа или типа металл/воздух, топливных элементах, таких как топливный элемент с полимерным электролитом, а также в электролизном оборудовании и датчиках.

Электрохимический конденсатор (суперконденсатор или ультраконденсатор) представляет собой устройство, в котором электричество может накапливаться и затем снова отбираться, в частности, с высокой плотностью мощности (выражаемой в Вт/кг и Вт/л) посредством применения электрической двухслойной емкости или структуры, известной как псевдоемкость, которая связана с такими фарадеевскими процессами, как редокс-реакции или процессы интеркалирования. Практические приложения включают в себя, в числе прочего, (краткосрочное) накопление и/или выделение пиковых уровней мощности и уменьшение рабочих циклов в аккумуляторах. Такие требования могут иметь место, например, в транспортных средствах на базе аккумулятора, гибридного устройства или топливного элемента, в установках или оборудовании, которые обеспечивают качество централизованных или локальных сетей или запасов мощности, а также, при необходимости, в портативном электронном оборудовании, таком как портативные компьютеры и мобильные телефоны.

Электрохимический конденсатор описанного типа имеет два электрода, а именно катод и анод, в зоне которых электроны, соответственно, высвобождаются и собираются. Кроме того, конденсатор включает в себя электролит, например водный или органический раствор, и сепаратор. Весь узел может быть собран в металлическом или пластиковом корпусе. Из двух электродов, по меньшей мере, один может быть электродом согласно изобретению. Заряд, положительный у одного электрода и отрицательный у другого, накапливается в электрической двухслойной емкости у поверхности раздела электрод/электролит или в псевдоемкости, возникающей в результате высокообратимых редокс-реакций или процессов интеркалирования у этой поверхности раздела или в объеме материала электрода. Возможна также комбинация двухслойной емкости и псевдоемкости.

В данном аспекте важными свойствами являются удельная емкость (в мкФ/см²), определяемая природой материала электрода и примененным электролитом, удельная площадь поверхности материала электрода (в см²/г) и конечная эффективная емкость (в Ф/г). Кроме того, тип электролита важен для формирования приемлемых потенциалов у электродов. Эти параметры в случае совместного воздействия псевдоемкости и эффективного интервала потенциалов в зоне равновесных потенциалов Нернста для родственных реакций или процессов определяют рабочий интервал напряжений конденсатора. При этом предпочтительно, чтобы данный интервал был настолько большим, насколько это возможно. Состав и микроструктура материалов электродов, микроструктура сепаратора и состав электролита частично, но не полностью определяют внутреннее сопротивление R_i (в Ом) конденсатора, которое предпочтительно должно быть минимальным из всех возможных. Описанные параметры частично, но не полностью определяют плотность энергии конденсатора (в Вт·ч/кг и Вт·ч/л) и плотность мощности (в Вт/кг и Вт/л). Для известных технологий в типичном случае указанные плотности равны, соответственно, нескольким Вт·ч/кг и несколько тысячам Вт/кг. Для энергии Е (в Дж) и мощности Р (в Вт) конденсатора с емкостью С (в Ф), заряженного до напряжения V (в В), применимы, соответственно, следующие уравнения: Е=CV²/2 и Р=V²/4R_i.

В числе прочих известны электрохимические конденсаторы с электродами, содержащими в качестве наиболее важной составляющей активированный углерод и преимущественно использующими электрическую двухслойную емкость. Для получения сопротивления, минимального из всех возможных, и утилизации максимально возможного количества материала электрода важным моментом является тот факт, что для формирования максимально возможной емкости и соблюдения условия максимально возможной электронной проводимости активированный углерод формирует пористую структуру с высокой удельной площадью поверхности, доступной для электролита. Таким образом получают максимальные плотности энергии и мощности, что и требуется для большинства приложений. Углеродные электроды, преимущественно использующие двухслойную емкость, можно применять и как аноды, и как катоды, что позволяет изготовить симметричные конденсаторы. Такие электроды можно применять в комбинации с водным электролитом, причем в этом случае максимальное допустимое напряжение конденсатора составляет приблизительно 1,2 В при низком полученном внутреннем сопротивлении. Возможна также комбинация с органическим электролитом. В этом случае максимальное напряжение составляет приблизительно 2,4 В, но внутреннее сопротивление, которое при этом можно получить, обычно понижается.

Для многих приложений, но в особенности для применения в транспортных средствах, желательна более высокая плотность энергии по сравнению с известными в современной технике вариантами, применяющими углеродные электроды. В частности, при попытке получить более высокую плотность энергии полезно использование псевдоемкости, т.к. в этом случае обычно достигаются гораздо более высокие удельные значения, чем в варианте с двухслойной емкостью. Из литературы, в том числе из патентов США №5550706, 5851506, 5875092 и 6025020, известно применение оксида рутения RuO₂ и гидратированного оксида рутения RuO₂·(H₂O)_x. В комбинации с водными электролитами, такими, например, как растворы КОН, эти соединения имеют высокую эффективную емкость (выраженную в Ф/г) на основе редокс-реакций и могут применяться как в качестве анодов, так и в качестве катодов. Они имеют также хорошую электропроводность. Недостатками указанных соединений при применении их в (симметричных) электрохимических конденсаторах являются ограниченный интервал рабочих напряжений и очень высокие затраты на материал требуемой чистоты. Проводятся масштабные исследования в области альтернативных псевдоемкостных материалов, с помощью которых можно было бы устранить эти недостатки, сохраняя в то же время возможность получить требуемые более высокие емкость и плотность энергии.

Обычно принято считать, что для получения достаточно высокой накапливающей емкости и/или достаточно высокой скорости конверсии, т.е. достаточно высокой каталитической активности электрода, а также достаточно высокой электропроводности, необходимо применение соединений, содержащих элементы драгоценных металлов, например, таких соединений, как оксиды драгоценных металлов.

Однако следует иметь в виду, что такие соединения имеют высокие стоимости. Поэтому предлагалось уменьшить в таких соединениях количество драгоценного металла за счет применения составов, частично содержащих недорогие (недрагоценные) металлы. Известны соединения, имеющие пирохлорную структуру, такие как Pb₂Ru₂O₇ (патент США №5841627), перовскиты А(В_1-хС_x)О₃, где 0≤х<1, а В выбирают из группы, состоящей из Pt, Ru, Ir, Rh и Pd (упомянутый выше патент DE 19640926), CaRuO_3-x, LaNiO₃ и т.д. Они содержат дорогие (полу)драгоценные металлические элементы или не имеют дефицита кислорода (или реализуются оба варианта одновременно). Для первой из этих категорий было обнаружено, что исходя из расчета на основе емкости или активности, полученных для данного количества (полу-)драгоценного металла, вряд ли достигается какое-либо уменьшение стоимости. Для второй категории емкость или активность, получавшиеся в пересчете на 1 г, настолько низки, что по сравнению с углеродными материалами ситуация не улучшается.

Далее, предлагалось применять гидроксиды металлов, в частности, такие как Ni(OH)₂, которые можно превращать в соответствующие оксигидроксиды. Хотя указанное соединение привлекательно с точки зрения его низкой стоимости, высокой удельной емкости и благоприятного интервала потенциалов, оно имеет низкую проводимость, которая к тому же зависит от зарядового состояния. Обратимую реакцию заряд/разряд у электрода из этого материала в щелочном электролите можно представить, как Ni(OH)₂+ОН^-↔NiOOH+Н₂O+е, где Ni(OH)₂ обладает плохой проводимостью, а электропроводность NiOOH значительна, поскольку это соединение имеет правильную фазу (β фазу). Такие ограничения в отношении электропроводности требуют применения добавок, таких, например, как графит, и проводящих матриц, которые соединяют материал с добавкой, таких, например, как пенометаллы или металлические матрицы.

Это обстоятельство ограничивает толщину электрода, которую можно эффективно использовать, и приводит к дополнительным весу, объему и затратам.

Оно же усложняет изготовление электродов и делает его более дорогим. Присутствие Ni(OH)₂ в нескольких фазах (α, β, γ) ограничивает приемлемые рабочие условия для электрода условиями, при которых требуемая β фаза стабильна. Кроме того, электрод из Ni(OH)₂ можно применять только в качестве анода, вследствие чего нельзя изготовить симметричные конденсаторы. При этом требуется наличие, например, углеродного противоэлектрода. Это ограничивает возможности улучшения емкости и плотности энергии, которые можно было бы реализовать по сравнению с симметричным углеродным конденсатором. Есть основания полагать также, что Ni(OH)₂ и, в частности, никелевая составляющая, а в определенных условиях и никель, требуемые для изготовления, обладают свойствами, отрицательно воздействующими на окружающую среду и здоровье людей. Поэтому к его обработке и процессам с его участием предъявляются требования и правила, вызывающие дополнительные затраты. Это налагает также ограничения на области его приложения, например, в плане прикладных задач и сбыта, для которых сбор и/или многократное использование подлежат регламентированию.

Известным элементом оборудования является (подзаряжающийся) аккумулятор. Его можно применять для накапливания и последующего повторного высвобождения электрического заряда, в частности, с высокой плотностью энергии (в Вт·ч/кг и Вт·ч/л), используя электрохимическую конверсию электрической энергии в химическую и обратно. Структура аккумуляторов этого типа соответствует структуре описанных выше электрохимических конденсаторов, хотя их предназначение и работа могут различаться. В числе прочих известны (подзаряжающиеся) аккумуляторы типа никель-кадмий, никель-цинк и никель-железо, типа никель-водород, типа никель-гидрид металла и типа металл/воздух, например железо/воздух, цинк/воздух, алюминий/воздух и литий/воздух. Теперь, по меньшей мере, один из двух электродов аккумуляторов такого типа можно с пользой для дела заменить электродом согласно изобретению. В частности, но не исключительно, для этой цели пригодны никелевые, кадмиевые и воздушные электроды.

В числе прочих известны (подзаряжаемые) аккумуляторы типа NiCd, NiZn, NiFe, NiH₂ и NiMH, в которых "никелевый электрод" состоит из того же соединения Ni(OH)₂ и имеет тот же принцип действия, что и в описанных выше электрохимических конденсаторах. В этом случае имеют место те же самые недостатки, касающиеся ограничений электропроводности, и те же проблемы по отношению к окружающей среде и здоровью.

Известны также аккумуляторы типа Fe/воздух, Zn/воздух, Al/воздух и Li/воздух, в которых во время разрядки кислород поглощается у воздушного электрода посредством электрохимического восстановления. Аккумуляторы такого типа являются "механически подзаряжаемыми" за счет обновления анода. Известны также двунаправленные воздушные электроды, которые, кроме восстановления кислорода, способны также вовлекать его в обратный процесс, позволяя тем самым электрически подзарядить аккумуляторы металл/воздух. Вследствие ограниченных проводимости и каталитической активности описанные выше соединения позволяют обеспечить только умеренную эффективность; к тому же они часто дорого стоят.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является получение высокоэффективных электродов, не имеющих указанных выше недостатков, т.е недорогих в производстве и не влияющих каким-либо вредным образом на окружающую среду и здоровье людей.

Как уже указывалось, поставленная задача решается посредством соединений согласно изобретению, имеющих формулу АВСО_(х-δ)Hal_(у-ξ) и упомянутую выше структуру калиевоникелевого флюорита. А, В и/или С могут быть элементарными металлами, но возможно также и их легирование другим металлом.

Таким образом, описанные выше соединения типа АВСО_(х-δ)Hal_(у-ξ) следует трактовать также как усредненные соединения типа А1А2В1В2С1С2O_(х-δ)Hal_(у-ξ), где х+у=4, величины δ и ξ лежат в интервале между -0,7 и +0,7. При этом каждый из параметров А, В и С выбирается из групп, приведенных выше. В частности, эти соединения могут включать в себя также соединения А1А2В1В2С1С2О_(4-δ) и соединения из подклассов, таких как ASrCoO_(4-δ) и галлаты ABGaO_(4-δ). Перечень примеров включает в себя SmSrCoO_(4-δ), LaSrCoO_(4-δ), NdSrCoO_(4-δ) и LaSrGaO_(4-δ), однако этими примерами изобретение не ограничивается. Оно включает в себя также связанные с указанными соединениями суперструктуры, образованные за счет повторения элементарной ячейки (так, например, K₃Ni_1,5F₆ или K₄Ni₂F₈ сформированы повторением элементарной ячейки калиевоникелевого флюорита K₂NiF₄).

Очевидно также, что электрод согласно изобретению может содержать и несколько соответствующих соединений.

Применение этих соединений позволяет получить электроды с желаемыми свойствами при низких затратах на материалы и с применением простого процесса изготовления. Кроме того, в плане, например, электропроводности или потребления тока изобретение позволяет изготавливать электроды без использования добавок дополнительных материалов или компонентов, целесообразно, чтобы электроды этого типа для увеличения активной площади поверхности, контактирующей с электролитом, имели значительную пористость. Предпочтительно, чтобы электрод обсуждаемого типа, по меньшей мере, по соседству с поверхностью содержал пористую структуру, которая, по меньшей мере, на 30%, а предпочтительно более чем на 70% состояла бы из одного или нескольких указанных выше соединений.

Для электрохимического конденсатора неожиданно было обнаружено, что электроды описанного типа имеют высокую псевдоемкость. Например, при применении такого электрода в качестве анода в асимметричном электрохимическом конденсаторе с углеродным катодом и электролитом КОН была обнаружена высокая емкость электрода, которую, учитывая эффективную площадь поверхности, нельзя приписать двухслойной емкости. Была обнаружена также высокая емкость ячейки в целом, причем при низком внутреннем сопротивлении, благоприятном равновесном потенциале Е₀ Нернста и соответствующим образом пригодном интервале напряжений. Для ячейки это приводит к высоким плотностям энергии и мощности. В случае электродов, содержащих соединения согласно изобретению, раздельные измерения выявили высокие значения электропроводности. Сопоставление со свойствами электродов, соответствующих уровню техники, проведено в Таблице 1. В частности, электропроводность и емкость (в мкФ/см²) лежат на таких же высоких уровнях, как у, соответственно, Pb₂Ru₂O₇ и Ni(OH)₂. При использовании электрода согласно изобретению можно избежать, в дополнение к дорогому рутению, применения тяжелого металлического свинца, хотя это и не обязательно.

Таблица 1Сопоставление свойств электродов^*), соответствующих уровню техники, и электрода^*) SmSrCoO_4-δ согласно изобретению. "С" означает емкость, "σ" -электропроводность, а "А" - эффективную площадь поверхности. Приведенные значения максимального напряжения V и максимального падения ΔV напряжения относятся к ячейке в целом.СвойствоАктивированный углеродRuO₂·(H₂O)_хPb₂Ru₂O₇SrRuO₃Ni(OH)₂SmSrCoO_4-δС (мкФ/см²)10...40......6022002500А (м²/г)<120012010...150701001,2⁽⁰⁾С (Ф/г)<100<7207220...2002200>30⁽⁰⁾σ (См/см)<1...500......>500V(B)1,21,3...1,21,61,6ΔV(В)1,01,00,90,70,81,2(Затраты,2,25⁽¹⁾3000⁽²⁾1000⁽²⁾>3000⁽²⁾6...10⁽⁵⁾20⁽²⁾Евро/кг) 5000⁽³⁾23000⁽⁴⁾  ...1200^(6)*) - в качестве рабочего электрода в суперконденсаторе с углеродным противоэлектродом и электролитом КОН.

(0) >2500 Ф/г при >100 м²/г

(1) покупная цена для случая закупки 1000 кг

(2) цена сырьевого материала

(3) покупная цена для случая закупки 25 кг (зависит от чистоты)

(4) химически чистое вещество, 5 г

(5) на основе цены сырьевого материала NiO для случая закупки >1000 кг

(6) покупная цена для одноразовой партии 1 кг.

Хотя это и необязательно, в добавление к одному или нескольким указанным выше соединениям электроды согласно изобретению могут также содержать связующее, имеющее своей целью формирование когезионной структуры. Структура этого типа может быть встроена в матрицу, хотя строгой необходимости в этом нет. Можно также, хотя это и необязательно, подвергнуть электроды тепловой, кальцинирующей или спекающей обработке.

За счет высокой электропроводности появляется возможность использовать электроды согласно изобретению с увеличенной толщиной, не прибегая к применению добавок, таких, например, как графит, или проводящих матриц, таких, например, как пенометаллы. Это позволяет применять ячейки и комплекты ячеек с более активным материалом и, следовательно, с более высокими плотностями энергии и мощности. За счет высокой проводимости можно также применять матрицу, проводимость которой ниже, чем, например, у пенометалла, в частности матрицу из проводящего пластика или проводящего полимера. Это также позволяет уменьшить вес и затраты. Кроме того, имеется возможность сформировать автономные, относительно толстые слои электродов, например, посредством печати, отливки или погружения, в том числе и на других компонентах (электрических или электронных). Такие слои имеют высокую емкость, и в них не использованы дорогие элементы, соответствующие драгоценным металлам.

Все сказанное не находится в противоречии с тем фактом, что электроды согласно изобретению можно изготовить также в виде тонких пленок, например, посредством печати, отливки, погружения, окраски или напыления и применять в такой форме.

С точки зрения конструкции и применения электроды согласно изобретению не ограничены рамками асимметричных конденсаторов или конденсаторов с какой-либо предписанной структурой; они могут также найти хорошее применение в симметричных электрохимических конденсаторах, аккумуляторах, а также в топливных элементах, обратимых топливных элементах и в электролизном оборудовании и датчиках. В качестве примера укажем, что электродом, содержащим одно или несколько соединений согласно изобретению, можно заменить известный электрод из Ni(OH)₂ в щелочном аккумуляторе, например в аккумуляторе NiCd или NiMH. Для этого состав электрода согласно изобретению выбирают в данном случае таким образом, чтобы величина емкости лежала внутри потенциального интервала, желательного для аккумулятора.

Электрод согласно изобретению характеризуется специфическими составом и кислородной стехиометрией δ, высокой псевдоемкостью (на том же уровне, что и для Ni(ОН)₂) и/или высокой каталитической активностью (высокой скоростью конверсии), высокой электропроводностью (на том же уровне, что и Pb₂Ru₂O₇), фактически не зависящей от зарядового состояния или поляризации, высокой стабильностью за счет отсутствия нежелательных фаз и полезным интервалом напряжений. В этом электроде можно также избежать применения вредных для окружающей среды элементов, таких как никель и свинец, присутствующих в электродах, известных на существующем уровне техники. Кроме того, можно исключить применение дорогих драгоценных металлов.

По сравнению с существующими модификациями электрод согласно изобретению с учетом указанных выше свойств может иметь меньшую стоимость, повышенную эффективность, в особенности при относительно высоких интенсивностях тока, и упрощенный процесс изготовления. Он может применяться в форме тонкой пленки или толстого слоя, а при необходимости его можно заключить в матрице, которая, со своей стороны, может также содержать легкий недорогой пластиковый материал, обладающий умеренной проводимостью. При этом электрод согласно изобретению позволяет также реализовать конструкции конденсаторов, суперконденсаторов, аккумуляторов, топливных элементов, электролизеров и датчиков, отличающиеся от известных конструкций. Например, теперь появляется возможность впечатать электрод в виде слоя на другой компонент и, таким образом, добавить этому компоненту новую функцию. Такой компонент может, например, сформировать часть фотогальванического солнечного элемента или электрохромного окна.

Далее настоящее изобретение будет разъяснено более детально со ссылками на несколько примеров.

Пример 1

Электрод согласно изобретению изготовили нанесением слоя суспензии, печатной краски или пасты на подложку. Подложкой может быть, например, металлическая фольга или пластиковая пленка. Суспензия, печатная краска или паста содержат одно или несколько соединений согласно изобретению, растворитель и, возможно, вспомогательные компоненты, такие как диспергирующие агенты, поверхностно-активные вещества, увлажняющие агенты и т.п. В данном случае соединения согласно изобретению можно добавлять в форме порошка, имеющего высокую удельную площадь поверхности. Кроме того, при необходимости суспензия, печатная краска или паста могут содержать связующее. Нанесение проводят посредством намазывания, окраски, напыления, погружения, печати, накатки, отливки или отливки из шликера. Слой после его нанесения можно прежде всего высушить с полным или частичным удалением растворителя и вспомогательных компонентов в ходе этого процесса. При необходимости после сушки или вместо нее можно применить тепловую обработку, кальцинирование или спекание. Затем подложку, несущую слой, который может иметь характерную толщину от приблизительно 2 мкм до приблизительно 1000 мкм и пористость от приблизительно 5% до приблизительно 40%, применяют в суперконденсаторе или аккумуляторе.

В качестве примера приведем описание изготовления конденсатора 1 см² согласно изобретению. Процесс изготовления происходит следующим образом. Порошок SmSrCoO_4-δ (δ=0,25±0,05) с низкой удельной площадью поверхности ≤1,2 м²/г ввели в раствор, содержащий 4 М электролита КОН и 0,1 мас.% поверхностно-активного вещества. Взбалтывание в течение 24 ч привело к образованию гомогенной суспензии, некоторую часть которой нанесли затем на никелевую фольгу (коллектор тока), имеющую толщину 50 мкм. Затем всю полученную систему сушили в течение 4 ч при 80°С, чтобы получить таким образом 1 см² ламината электрод/коллектор тока со слоем электрода толщиной приблизительно 30 мкм. Вместе с сепаратором и противоэлектродом, изготовленным из активированного углерода, этот ламинат поместили в корпус ячейки, изготовленный из Тефлона® (политетрафторэтилена). Оба электрода снабдили электролитом, после чего корпус ячейки загерметизировали. Контакт между коллекторами тока и внешней стороной ячейки обеспечивается двумя штифтами из нержавеющей стали. Внутреннее сопротивление ESR полученного таким образом суперконденсатора измерили с помощью импеданс-спектроскопии. Затем провели циклы заряд-разряд, записали вольтамперные характеристики и снова провели циклы заряд-разряд при плотностях тока, доходящих до 100 мА на грамм SmSrCoO_4-δ, и в интервале напряжений ячейки 0-1,8 В. На чертеже показаны результаты для ячейки, в сепаратор которой был вмонтирован также платиновый электрод сравнения. Кривая потенциала электрода во время зарядки и разрядки с током 0,1 А/г показывает, что для соединения согласно изобретению эффективная емкость составляет приблизительно 30 Ф/г.

Пример 2

Электрод изготовили введением суспензии, печатной краски или пасты в матрицу. Матрицей может быть пенометалл или металлическая матрица, металлическая сетка, пенополимер, сетка из полимера или какие-то другие пористые структуры. Суспензия, печатная краска или паста содержат одно или несколько соединений согласно изобретению и, кроме того, могут содержать составляющие, описанные в Примере 1. В данном случае соединения согласно изобретению можно добавлять в форме порошка, имеющего высокую удельную площадь поверхности. Наносить суспензию, печатную краску или пасту можно с применением способов, описанных в Примере 1. После нанесения могут последовать этапы, описанные в Примере 1. Типичная толщина сформированной электродной структуры будет находиться в интервале от приблизительно 100 мкм до приблизительно 1500 мкм.

Пример 3

Электрод изготовили нанесением слоя суспензии, печатной краски или пасты на подложку. Суспензия, печатная краска или паста содержат одно или несколько соединений согласно изобретению, растворитель и, возможно, вспомогательные компоненты, такие как диспергирующие агенты, поверхностно-активные вещества, увлажняющие агенты и т.п. В данном случае соединения согласно изобретению можно добавлять в форме порошка, имеющего высокую удельную площадь поверхности. При необходимости суспензия, печатная краска или паста могут, кроме того, содержать связующее. Подложка представляет собой гладкую поверхность. Суспензию распределяют по поверхности посредством намазывания, окраски, печати или отливки и высушивают. Затем сформированную ленту удаляют с гладкой поверхности, получая таким образом автономный слой электрода. Для применения в конденсаторе, аккумуляторе, топливном элементе, электролизере или датчике можно также при необходимости провести для указанной ленты варианты тепловой обработки, а также этапы кальцинирования или спекания.

Пример 4

Электрод изготовили нанесением на подложку или введением в матрицу суспензии, печатной краски или пасты, содержащих одно или несколько соединений согласно изобретению, при этом указанная подложка или матрица формируют часть другого компонента или устройства, такого как фотогальванический солнечный элемент или электрохромное окно, или предназначены для формирования этой части.

Пример 5

Одно или несколько соединений согласно изобретению в форме порошка упаковывают в оболочку из пористого пластикового материала, инертного по отношению к применяемому электролиту и являющегося электрическим изолятором. Чтобы запаковать оболочку, ее вместе с порошкообразным материалом и проволокой или полоской металла спрессовывают в одно целое так, чтобы имел место контакт между частицами порошка, а также между проволокой или полоской и порошком. Сформированную таким образом структуру применяют в электрохимической ячейке в качестве электрода.

Специфика применения соединений, имеющих структуру калиевоникелевого флюорита, в электродах согласно изобретению проявляется в том, что по сравнению с известными материалами и электродами в данном случае существуют многочисленные возможные варианты воздействия на свойства и адаптирования этих свойств к требованиями конкретного применения.

Хотя изобретение было описано на примерах предпочтительных вариантов, после ознакомления с приведенным выше описанием специалистам в данной области будет понятно, что в изобретение могут быть внесены модификации, имеющие очевидный характер и не выходящие за границы прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к области электротехники, в частности к соединению, имеющему высокую электронную проводимость и характеризующемуся тем, что оно относится к типу АВСО_(х-δ)Hal_(у-ξ) со структурой калиевоникелевого флюорита, причем х+у=4, δ и ξ лежат в интервале между -0,7 и +0,7. А содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Na, К, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Ce, Nb, Pb, Nd, Sm и Gd, В содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из этой же группы, а С содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W и Zr, и/или металл, выбранный из группы, состоящей из Pt, Ru, Ir, Rh, Pd и Ni. При этом А и В не идентичны между собой, А и С одновременно не являются Nb. Hal содержит, по меньшей мере, один атом галогена, выбранного из группы, состоящей из F, Cl, Br и I. В рамках изобретения предложены также электрод для электрохимической ячейки, способ изготовления такого электрода и электрохимическая ячейка, сформированная с использованием данного электрода. Техническим результатом изобретения является получение высокоэффективных, недорогих, не влияющих каким-либо вредным образом на окружающую среду и здоровье людей, электродов. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Соединение, имеющее высокую электронную проводимость, характеризующееся тем, что оно относится к типу АВСО_(х-δ)Hal_(у-ξ) со структурой калиевоникелевого флюорита, где х+у=4, δ и ξ лежат между -0,7 и +0,7, А - по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Na, К, Rb, Ca, Ba, La, Pr, Sr, Се, Nb, Pb, Nd, Sm и Gd, В - по меньшей мере один металл, выбранный из этой же группы, С - по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Cu, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Nb, Mo, W и Zr, и/или металл, выбранный из группы, состоящей из Pt, Ru, Ir, Rh, Pd и Ni, a Hal - по меньшей мере один атом галогена, выбранного из группы, состоящей из F, Cl, Br и I, при этом А и В не идентичны, а А и С одновременно не являются Nb.2. Соединение по п.1, отличающееся тем, что оно находится в форме ассоциированной суперструктуры, полученной повторением элементарной ячейки.3. Соединение по п.1, отличающееся тем, что А, и/или В, и/или С содержат металл, легированный другим металлом.4. Соединение по п.1, отличающееся тем, что х=4, у=0 и ξ=0.5. Соединение по п.1, отличающееся тем, что А - это один или несколько металлов, выбранных из La, Sm, Sr и Nd.6. Соединение по п.1, отличающееся тем, что В - это один или несколько металлов, выбранных из La, Sm, Sr и Nd.7. Соединение по п.1, отличающееся тем, что С - это один или несколько металлов, выбранных из Со, Mn, и Fe.8. Соединение по п.1, отличающееся тем, что А - это один или несколько металлов, выбранных из La, Sm и Nd, В содержит Sr, С содержит Со, а х=4, у=0 и ξ=0.9. Электрод для электрохимической ячейки, который содержит соединение согласно любому из пп.1-8.10. Электрод по п.9, отличающийся тем, что в нем указанное соединение составляет по меньше мере 30 мас.%.11. Способ изготовления электрода для электрохимической ячейки, предусматривающий этапы получения надлежащей подложки и формирования на подложке непрерывного слоя материала с высокой электронной проводимостью нанесением смеси соответствующего материала, одного или нескольких связующих и по меньшей мере одного растворителя с последующим удалением растворителя, при необходимости с последующей тепловой обработкой, характеризующийся тем, что на подложке формируют непрерывный слой, который содержит одно или несколько соединений согласно любому из пп.1-8.12. Способ по п.11, отличающийся тем, что подложка представляет собой матрицу, а соединение или смесь соединений удерживается внутри матрицы, формируя вместе с ней когезионный блок.13. Способ по п.11, отличающийся тем, что подложка обладает способностью к отделению, а слой, который содержит соединение с высокой электронной проводимостью, после его нанесения удаляют с подложки и подвергают при необходимости тепловой обработке.14. Электрохимическая ячейка, содержащая по меньшей мере два электрода и электролит, характеризующаяся тем, что содержит по меньшей мере один электрод, выполненный согласно п.9 или 10.15. Электрохимическая ячейка по п.14, отличающаяся тем, что содержит дополнительный электрод, выбранный из углеродного электрода, RuO₂ электрода и RuO₂(H₂O)_x электрода.