ГИБРИДНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ КОНДЕНСАТОР Российский патент 2018 года по МПК H01G11/30 

Область техники, к которой относится изобретение

Описываемые здесь варианты осуществления изобретения относятся, в общем и целом, к устройствам для хранения энергии и, более конкретно, к аккумуляторам и конденсаторам.

Предпосылки создания изобретения

Современное общество зависит от того, насколько высока степень доступности энергии и ее готовности к использованию. Поскольку потребности в энергии растут, устройства, способные эффективно сохранять энергию, становятся все более важными. В результате, устройства для хранения энергии, включая аккумуляторы, конденсаторы, электрохимические конденсаторы (electrochemical capacitor (ЕС)), гибридные электрохимические конденсаторы и другие подобные устройства все более широко используются в области электроники и за ее пределами. В частности, конденсаторы широко используются в самых разнообразных областях применения от электрических схем и снабжения энергией до стабилизации напряжения и в качестве замены аккумуляторам.

Электрохимические конденсаторы (включая псевдоконденсаторы и электрические двухслойные конденсаторы (electric double-layer capacitors (EDLC))) (иногда, помимо других названий, именуемые ультраконденсаторами) отличаются большой емкостью хранения энергии, возможностью быстрого заряда/разряда и большими сроками службы при циклических нагрузках, а также другими желательными характеристиками, включая высокую плотность хранения энергии, небольшие размеры и небольшую массу, и стали, таким образом, перспективными кандидатами для использования в различных областях применения, где требуется хранение энергии. Одно из различий между электрохимическими конденсаторами и аккумуляторами состоит в том, что электрохимические конденсаторы могут заряжаться и разряжаться быстро, поскольку они не опираются на химические реакции для сохранения энергии и они не подвержены существенной деградации в течение всего срока службы, даже при быстром заряде и разряде. Электрохимические конденсаторы (далее называемые также ЕС-конденсаторами) также менее чувствительны к температуре, чем аккумуляторы. Гибридные электрохимические конденсаторы (далее называемые также гибридными ЕС-конденсаторами) сочетают большой запас энергии, способность быстро заряжаться и большой срок службы при циклических нагрузках с более высокими напряжениями, что повышает плотность хранения энергии по сравнению с обычными ЕС-конденсаторами. Гибридные ЕС-конденсаторы, таким образом, «закрывают» разрыв между традиционными электрохимическими конденсаторами и аккумуляторами в том смысле, что они обладают более высокой плотностью мощности, чем литий-ионные аккумуляторы, и более высокой плотностью хранения энергии, чем обычные ЕС-конденсаторы. Кроме того, гибридные конденсаторы могут достигать уровней эффективности 95% и более, что превышает эффективность 70%, демонстрируемую большинством аккумуляторов.

Краткое описание чертежей

Описываемые варианты осуществления станут более понятны из последующего подробного описания, рассматриваемого в сочетании с прилагаемыми чертежами, которые совместно иллюстрируют на примерах разнообразные признаки заявляемого изобретения и на которых:

фиг. 1 представляет собой поперечное сечение гибридного электрохимического конденсатора согласно одному из вариантов настоящего изобретения;

фиг. 2 представляет собой поперечное сечение гибридного электрохимического конденсатора согласно одному из вариантов настоящего изобретения;

фиг. 3 представляет собой поперечное сечение гибридного электрохимического конденсатора согласно одному из вариантов настоящего изобретения;

фиг. 4 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую способ изготовления гибридного электрохимического конденсатора согласно одному из вариантов настоящего изобретения;

фиг. 5А-В представляют графики, иллюстрирующие результаты циклических вольтамперометрических испытаний гибридного электрохимического конденсатора согласно различным вариантам настоящего изобретения.

Для простоты и ясности иллюстрации чертежи иллюстрируют общие принципы конструкции, а описание и подробности хорошо известных признаков и способов могут быть опущены во избежание ненужного загромождения описания рассматриваемыми вариантами осуществления изобретения. Кроме того, элементы на чертежах не обязательно выполнены в масштабе. Например, размеры некоторых элементов на чертежах могут быть специально преувеличены относительно других элементов, чтобы способствовать лучшему пониманию иллюстрируемых вариантов. Некоторые чертежи могут быть показаны в идеализированном виде для лучшего понимания, так что структуры, изображенные с прямыми линиями, острыми углами и/или параллельными плоскостями либо другими подобными элементами, в реальных условиях будут, скорее всего, значительно менее симметричными и упорядоченными. Одинаковые цифровые обозначения на разных чертежах указывают на одинаковые элементы, тогда как схожие цифровые обозначения могут, но не обязательно будут, указывать на подобные элементы.

Далее будут использоваться ссылки на иллюстрируемые примеры вариантов, а для описания этих вариантов здесь будут использованы конкретные формулировки. Тем не менее, должно быть понятно, что это не имеет целью наложить какие-то ограничения на объем изобретения.

Описание вариантов осуществления изобретения

Хотя следующее ниже подробное описание включает для целей иллюстрации много конкретных деталей, средний специалист в рассматриваемой области техники поймет, что многие вариации и изменения приведенных далее частностей также находятся в пределах объема описываемых здесь вариантов осуществления изобретения.

Соответственно, следующие варианты осуществления настоящего изобретения приводятся здесь без какой-либо потери общности и без наложения ограничений на приведенную здесь Формулу изобретения. Прежде чем какие-либо варианты изобретения будут описаны более подробно, следует понять, что настоящее изобретение не ограничивается рассмотренными здесь конкретными вариантами. Следует также понимать, что используемая здесь терминология предназначена только для целей описания конкретных вариантов изобретения и не направлена на ограничение объема изобретения. Если не указано иное, все используемые здесь технические и научные термины имеют такое же значение, какое обычно понимается средним специалистом в области, к которой относится настоящее изобретение.

В настоящем описании и в прилагаемой Формуле изобретения формы единственного числа артиклей "а", "an" и "the" включают в себя также множественное число, если только контекст не в явном виде не указывает на иное. Таким образом, например, ссылки на «пористый материал» охватывают множество таких материалов.

В настоящем документе слова «содержит», «содержащий», «имеющий в составе» и «имеющий», а также другие аналогичные слова, могут иметь значение, приписываемое им в патентном законодательстве США, и могут означать «включает», «включающий» и т.д., так что их, в общем случае, следует интерпретировать как неограничивающие термины. Термин «состоит из» является ограничивающим, «замкнутым», термином и охватывает только те компоненты, структуры, этапы и другие подобные элементы, которые перечислены в явном виде, так что этот термин тоже следует интерпретировать в соответствии с патентным законодательством США. Термины «состоящий по существу из», или «состоит по существу…» и т.п., при применении их к способам и композициям, обозначают композиции, которые похожи на композиции, описываемые здесь, но могут содержать дополнительные структурные группы, компоненты композиций или этапы способов. Такие дополнительные структурные группы, компоненты композиций или этапы способов и т.п. не оказывают, однако, существенного влияния на базовые и новые характеристики композиций или способов по сравнению с влиянием описываемых здесь соответствующих композиций или способов. Более подробно, термины «состоящий по существу из», или «состоит по существу…» или другие подобные термины при применении к способам и композициям, рассматриваемым здесь, имеют значение, приписываемое им патентным законодательством США, и являются открытыми, неограничивающими терминами, позволяя присутствие дополнительных компонентов по сравнению с компонентами, указанными в явном виде, (например, микропримесей, компонентов, не вступающих в реакцию с подложкой из пористого кремния, и других подобных компонентов) до тех пор, пока базовые или новые характеристики, упомянутые здесь, не изменяются вследствие присутствия этих дополнительных компонентов в большей степени, чем указано здесь, но при этом исключают известные варианты. При использовании неограничивающего термина, подобного терминам «содержащий» или включающий, понятно, что это должно также прямо поддерживать термины «состоящий по существу из», равно как «состоящий из», как если бы он был выражен в явном виде.

Термины «первый», «второй», «третий», «четвертый» и т.д. в настоящем описании и в Формуле изобретения, если таковые встречаются, используются для различения между подобными элементами, и вовсе не обязательно указывают на какую-либо конкретную последовательность или хронологический порядок. Следует понимать, что используемые таким образом термины в соответствующих обстоятельствах являются взаимозаменяемыми, так что описываемые здесь варианты способны, например, работать в соответствии с последовательностями, отличными от проиллюстрированных или иным способом описанных здесь последовательностей. Аналогичным образом, если описываемый здесь способ включает ряд этапов, представленный здесь порядок следования этих этапов не обязательно является единственным возможным порядком, в котором эти этапы могут быть выполнены, так что некоторые из указанных этапов могут быть, в каких-то вариантах, опущены и/или какие-то другие этапы, не описанные здесь, могут быть, вероятно, добавлены. Более того, термины «содержит», «включает», «имеет» и какие-либо вариации этих терминов предназначены для того, чтобы охватывать неисключающее включение, так что какая-либо процедура, способ, изделие или устройство, содержащее некий перечень элементов, не обязательно ограничены только этими элементами, а, вместо этого, могут содержать и другие элементы, не указанные явным образом или не присущие явным образом такой процедуре, способу, изделию или устройству.

Термины «слева», «справа», «спереди», «сзади», «сверху», «снизу», «над», «под» и другие подобные термины в настоящем описании и в формуле изобретения, если таковые встречаются, используются только для описательных целей, и вовсе не обязательно для описания постоянных относительных положений. Следует понимать, что используемые таким способом термины являются взаимозаменяемыми при определенных обстоятельствах, так что описываемые здесь варианты способны, например, работать и в других ориентациях, отличных от изображенных или иным способом описанных в настоящем документе ориентаций. Термин «связанные», как он используется здесь, определен как обозначающий прямое или непрямое соединение электрическим или неэлектрическим способом. Объекты, описываемые в настоящем изобретении, как находящиеся «рядом» друг с другом, могут быть в физическом контакте между собой, могут быть очень близко (в непосредственной близости) один к другому или в одной и той же области, как это следует из контекста, в котором использована эта фраза. Случаи, когда используется фраза «в одном из вариантов осуществления», не обязательно относятся к одному и тому же варианту.

Как используется в настоящем документе, несколько объектов, структурных элементов, композиционных элементов и/или материалов могут быть представлены в общем списке по соображениям удобства. Однако эти списки следует толковать так, как будто каждый из элементов списка индивидуально идентифицирован как отдельный и уникальный элемент. Таким образом, ни один из индивидуальных элементов из такого списка не следует толковать как де факто эквивалентный какому-либо другому элементу из этого же списка исключительно на основании присутствия этих элементов в общей группе, если явно не будет указано противоположное. Кроме того, разнообразные варианты и примеры могут упоминаться наряду с альтернативными вариантами их различных компонентов. Понятно, что такие варианты, примеры и альтернативы не следует толковать, как де факто эквивалентные друг другу, а нужно считать отдельными и автономными друг от друга.

В настоящем документе термины «электролит» и «ион-содержащий электролит» могут быть использованы взаимозаменяемо и охватывают, в том числе, твердые электролиты, гелеобразные электролиты, ионные жидкости и жидкие растворы электролитов, включая жидкости на водной основе и на органической основе, если не указано иное.

В настоящем документе термины «существенный» и «по существу», при использовании их в связи с количеством или объемом материала или с конкретной характеристикой материала, обозначают количество материала, достаточное для достижения эффекта, который рассматриваемый материал или характеристика должны создавать. Точная величина допустимого отклонения может в некоторых случаях зависеть от конкретного контекста. Аналогичным образом, термин «по существу свободный от» или другой подобный термин указывает на отсутствие данного элемента или агента в композиции. В частности, элементы, обозначенные как «по существу свободные от», либо полностью отсутствуют в композиции, либо входят в нее достаточно малых количествах, чтобы не оказывать измеримого воздействия на композицию.

Ссылки в пределах настоящего описания на «пример» означают, что конкретный признак, структура или характеристика, описанные в связи с этим примером, входят по меньшей мере в один вариант осуществления. Таким образом, не обязательно все появления фразы «в примере» в различных местах настоящего описания относятся к одному и тому же варианту осуществления.

Примеры вариантов осуществления

Ниже приведен первичный обзор вариантов осуществления технологии, а конкретные варианты осуществления будут затем описаны более подробно. Первоначальная краткая сводка имеет целью помочь читателю быстрее понять описываемую технологию, но не предназначена для идентификации ключевых или существенных признаков технологии, равно как и не ставит себе целью ограничить объем заявляемого изобретения.

Плотность энергии в гибридном электрохимическом (ЕС) конденсаторе может быть увеличена посредством увеличения электрического напряжения по сравнению с обычным ЕС-конденсатором. Это может быть достигнуто за счет использования пористого материала с большой площадью поверхности для катода и электрода аккумуляторного типа для анода. В одном из вариантов гибридный электрохимический конденсатор содержит первый электрод, имеющий в составе магний, натрий, цинк, алюминий или олово, и второй электрод, выполненный из пористого материала или наноструктуры с отношением площади поверхности к объему по меньшей мере 10 м²/см³, а также электролит и сепаратор. В некоторых вариантах отношение площади поверхности к объему для пористого материала может быть в пределах от примерно 10 м²/см³ до примерно 5000 м²/см³; в других вариантах это отношение может быть в пределах от примерно 100 м²/см³ до примерно 2000 м²/см³; и еще в некоторых вариантах это отношение может быть в пределах от примерно 300 м²/см³ до примерно 1000 м²/см³. В другом варианте первый электрод содержит магний, натрий, цинк, алюминий, олово, литий, предварительно обработанный литием пористый углерод или предварительно обработанный литием мягкий углерод. Пористый углерод или мягкий углерод может быть также предварительно импрегнирован ионами металла, отличного от лития. Второй электрод может содержать пористый кремний, подходящим образом пассивированный каким-либо материалом, в некоторых случаях электропроводным материалом.

Гибридные ЕС-конденсаторы согласно некоторым вариантам осуществления могут быть интегрированы в кремниевые устройства или в корпуса с кремниевыми устройствами для реализации хранилища энергии с быстрым откликом. Их можно использовать вместе с аккумуляторами или (потенциально) вместо аккумуляторов в таких областях применения, как питание в «спящем» режиме/режиме ожидания или в качестве резервных источников питания для запоминающих устройств (где эти конденсаторы могут быть использованы многократно благодаря большому сроку службы при циклических нагрузках); быстрый заряд, турбо режим и в качестве источников питания для ламп-вспышек в фото и видеокамерах; в низкотемпературных приложениях (диапазон рабочих температур от -25°С до +60°С при уровне потерь энергии менее 5% (против 50% для аккумуляторов)); устройства для сбора и аккумулирования энергии; автомобильные применения (аварийный источник питания (например, для разблокирования дверей или опускания стекол), достаточная плотность мощности для подъема в гору или движения с ускорением; торможение с рекуперацией энергии обеспечивает некоторую перезарядку); и другие области применения. Кроме того, гибридные ЕС-конденсаторы совместимы с возобновляемыми источниками энергии, работающими лишь время от времени (ветровые генераторы, солнечные/фотогальванические панели, гидравлические генераторы, преобразователи энергии волн и т.п.). Гибридные ЕС-конденсаторы могут быть также использованы в носимых устройствах или в устройствах для соединения многочисленных повседневно используемых устройств, аппаратуры, продукции, пакетов продуктов и т.п. с Интернет (для получения «Интернета вещей»).

Обратимся теперь к чертежам. На фиг. 1 представлен вид сечения гибридного электрохимического конденсатора 100 согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения. Этот гибридный ЕС-конденсатор содержит первый электрод 110, второй электрод 120 и электролит 130. Первый электрод и второй электрод могут быть разделены промежутком во избежание электрических коротких замыканий между электродами. В некоторых вариантах первый электрод может содержать магний, натрий, цинк, алюминий, олово или комбинацию этих элементов, а второй электрод может содержать пористый материал с отношением площади поверхности к объему по меньшей мере 10 м²/см³. В некоторых вариантах отношение площади поверхности к объему для пористого материала может быть в пределах от примерно 10 м²/см³ до примерно 5000 м²/см³; в других вариантах это отношение может быть от примерно 100 м²/см³ до примерно 2000 м²/см³; а в еще одной группе вариантов это отношение может быть в пределах от примерно 300 м²/см³ до примерно 1000 м²/см³. Пористый материал может иметь поры 140, открывающиеся на поверхности электрода, чтобы электролит мог проникать в эти поры. В некоторых вариантах второй электрод может иметь поверхность 150 с нанесенным на нее материалом 160 покрытия. В некоторых вариантах это покрытие может представлять собой электропроводное покрытие. Размер пор и толщина материала покрытия могут быть конфигурированы таким образом, чтобы внутренний объем 170 этих пор оказался достаточно велик для протекания ионов электролита внутрь пор и из пор наружу.

Хотя фиг. 1 иллюстрирует вариант, в котором второй электрод выполнен из пористого материала, а первый электрод изготовлен из непористого материала, можно предположить и другие возможные конфигурации. В одном из вариантов первый электрод может представлять собой анод, выполненный из непористого материала, а второй электрод - катод, выполненный из пористого материала. Однако в других вариантах оба электрода - и анод, и катод, могут быть выполнены из пористых материалов. Еще в одной группе вариантов первый электрод может быть пористым, а второй электрод непористым. В некоторых вариантах первый электрод может быть катодом, а второй электрод может быть анодом. В некоторых вариантах один или оба электрода могут быть соединены с коллектором тока (не показан).

В различных вариантах осуществления один из электродов гибридного электрохимического конденсатора может действовать так, как если бы он представлял собой конденсатор с двойным электрическим слоем (electric double layer capacitor (EDLC)), а другой электрод может работать так, как если бы он был аккумулятором. Указанный электрод EDLC-типа может создавать на поверхности этого электрода двойной слой заряженных ионов и тем самым сохранять энергию посредством физического хранения электрических зарядов. Электрод аккумуляторного типа может химически реагировать с ионами в электролите, например с протеканием реакций восстановления/окисления, и тем самым сохранять энергию за счет химических реакций. Сочетание электрода EDLC-типа с электродом аккумуляторного типа позволяет гибридному электрохимическому конденсатору иметь свойства и EDLC-конденсатора, и аккумулятора. Следует отметить, что некоторые сочетания материалов и рабочих параметров могут позволить гибридному электрохимическому конденсатору реализовать выгодные сочетания преимуществ и EDLC-конденсаторов, и аккумуляторов. Однако многие сочетания материалов и рабочих параметров могут привести к тому, что полученные в результате гибридные электрохимические конденсаторы будут обладать многими ограничениями и недостатками EDLC-конденсаторов и аккумуляторов, но лишь немногими их преимуществами. Материалы и сочетания, рассматриваемые в настоящем описании и в формуле изобретения, могут быть использованы для создания гибридных электрохимических конденсаторов с высокой плотностью энергии, высокой плотностью мощности и другими благоприятными свойствами.

В некоторых вариантах гибридный электрохимический конденсатор может иметь более высокое напряжение, чем обычные электрохимические конденсаторы. Например, в некоторых случаях гибридный электрохимический конденсатор может иметь напряжение выше 4 В. Плотность энергии в гибридном электрохимическом конденсаторе увеличена за счет увеличения электрического потенциала по сравнению с электрохимическим конденсатором. Кроме того, в некоторых вариантах гибридный электрохимический конденсатор может поддерживать относительно стабильное напряжение в процессе разряда. Например, более 50% заряда, сохраненного в гибридном электрохимическом конденсаторе, может быть разряжено при падении напряжения меньше 1 В. Это позволяет легче интегрировать гибридный электрохимический конденсатор в электрические системы, по сравнению с обычными конденсаторами, в которых напряжение падает линейно от максимального напряжения до 0 В, по мере того, как происходит потеря заряда в процессе разряда. Кроме того, можно использовать большую долю энергии, запасенной в гибридном электрохимическом конденсаторе, по сравнению с обычным конденсатором, так как после достижения обычным конденсатором низкого напряжения, например около 1 В, использование оставшейся энергии становится уже нереалистичным, вследствие чего эта оставшаяся энергии просто теряется.

Электрод гибридного электрохимического конденсатора может быть изготовлен из различных материалов, как это известно в уровне технике. В одном из вариантов этот электрод может быть изготовлен из пористого кремния. Другими материалами, особенно хорошо подходящими для электродов, являются пористый германий, пористое олово и пористый диоксид титана. Среди возможных преимуществ использования пористого кремния можно указать его совместимость с существующей кремниевой технологией, недорогой исходный материал и хорошую способность сохранять энергию. В одном из конкретных вариантов пористый кремний может быть легирован. Пористый германий обладает аналогичными преимуществами, поскольку существует разработанная технология для этого материала и он тоже хорошо способен сохранять энергию, а по сравнению с кремнием у германия есть еще одно возможное преимущество, заключающееся в том, что его собственный оксид (оксид германия) растворим в воде и потому может быть легко удален. (Собственный оксид, образующийся на поверхности кремния, уменьшает его электропроводность, что является нежелательным результатом.) Пористый германий также в высокой степени совместим с кремниевой технологией. Однако стоимость исходного материала в случае германия значительно выше по сравнению с кремнием. Возможные преимущества использования пористого олова, являющегося материалом с нулевой запрещенной зоной, состоят в его повышенной электропроводности по сравнению с некоторыми другими электропроводными и полупроводниковыми материалами.

Другие материалы также могут хорошо подходить для изготовления пористых электродов. Например, подходящими материалами на углеродной основе являются активированный углерод, углеродные нанотрубки, углеродные нанонити, графеновые структуры и другие подобные материалы. Можно использовать также материалы в виде частиц, содержащие углерод, кремний или другие материалы. В случае материалов в виде частиц может быть предпочтительно удерживать эти частицы вместе посредством электропроводного связующего материала. В другом варианте подложка быть выполнена из непористого материала, преобразованного затем в пористый материал. В качестве неограничивающих примеров таких материалов можно указать нано- или микроструктурированные материалы, пористые протравленные материалы, материалы, подвергнутые лазерной эрозии, анодированные материалы и другие подобные материалы. Среди подходящих исходных материалов для этого можно указать металлы, полупроводники, кремний, углерод, карбид кремния, активированный уголь, алюминий и другие подобные материалы, включая комбинации этих материалов. Для изготовления пористых структур могут быть также использованы и другие материалы, включая сплавы, такие как сплав кремния с германием, и металлы, такие как медь, алюминий, никель, кальций, вольфрам, молибден и марганец. Другими конкретными примерами пористых материалов являются поликристаллический кремний, кремний металлургической чистоты, кремний на диэлектрике, сплавы кремний-германий, арсенид галлия, фосфид индия, нитрид галлия, арсенид алюминия и галлия и нитрид бора (GaAs, InP, GaN, AlGaAs и BN).

В некоторых вариантах пористый материал представляет собой единый кусок. В другом варианте пористый материал представляет собой агрегат непористых элементов (т.е. углеродных нанотрубок, графена и т.п.), образующий сеть пор, когда непористые частицы соединены один с другим посредством связующего материала или естественных поверхностных сил, таких как силы Ван-дер-Ваальса.

Пористый электрод может действовать как конденсатор с двойным электрическим слоем. В общем случае, такой электрод представляет собой двухслойный конденсатор, работающий посредством образования двойного слоя электрического заряда на поверхности электрода. Когда электрод заряжен, ионы, имеющие противоположный заряд, притягиваются к поверхности, образуя слой. Эти ионы остаются физически рядом с электродом, не вступая в химические реакции с материалом электрода. Поэтому поверхность электрода может быть химически инертной относительно ионов электролита, чтобы электрод мог работать в качестве конденсатора с двойным электрическим слоем. Имеющиеся на сегодня в продаже EDLC-конденсаторы обычно выполнены на основе углерода, хотя недавно начали рассматривать EDLC-конденсаторы на основе кремния. Такие EDLC-конденсаторы на основе кремния могут использовать подложку из пористого кремния, на которую нанесен материал покрытия, электропроводный и инертный. Поскольку углерод является по природе своей электропроводным и в высокой степени инертным, для электродов на основе углерода никакая пассивация не требуется и никакие дополнительные слои не используются. Слой материала покрытия в составе электрода из кремния обычно имеет только одну активную поверхность, а электролит образует двойной слой на этой поверхности. Другая поверхность является неактивной, поскольку она контактирует с пористым кремнием.

Некоторые варианты могут использовать очень узкие поры в пористом материале. В некоторых вариантах электролит проникает в эти поры. В таких вариантах размер пор может быть достаточным, чтобы электролит мог проникнуть в поры. Некоторые электролиты могут содержать сольватированные ионы размером порядка 2 нанометров (нм). По меньшей мере в одном из вариантов, поэтому, наименьший размер каждой из пор не меньше 2 нм, чтобы электролит мог свободно протекать по всей длине пор.

В том же самом или в другом варианте осуществления наименьший размер каждой из пор не превышает 1 микрона (мкм). Верхний предел наименьшего размера пор может быть выбран для конкретных вариантов таким образом, чтобы максимально увеличить площадь поверхности пористых структур в этих вариантах. В некоторых вариантах перенос ионов из электролита в материал электрода является кинетически лимитирующей реакцией, так что максимальное увеличение площади поверхности может увеличить мощность. Меньшие (например, более узкие) поры ведут к увеличению общей площади поверхности каждого электрода, поскольку в пределах одного электрода данного размера может разместиться большее число таких более узких пор. Кроме того, можно также манипулировать другими размерами пор, например длинами, и/или их формами, для увеличения площади поверхности или для достижения какого-либо другого результата. В вариантах осуществления, где пористый электрод является анодом, работающим посредством интеркаляции ионов, увеличенная площадь поверхности, создаваемая при вариации размеров пор и их конфигураций, обеспечивает больше возможностей для интеркаляции пористого материала ионами (т.е. для внедрения ионов) и, тем самым, для увеличения емкости для сохранения заряда. В других вариантах осуществления наименьший размер пор может быть больше 1 мкм и может достигать 10 мкм или более. Хотя поры большего размера должны бы уменьшить площадь поверхности пористого материала, такие увеличенные поры могут создать большее внутреннее пространство, в котором могут расти или расширяться или формироваться другим способом дополнительные структуры, когда это необходимо.

Пористые структуры согласно вариантам осуществления настоящего изобретения могут быть изготовлены с применением очень точного и равномерного контроля размеров пор. Это позволяет быстро заряжать структуры и также улучшать емкость (размер пор можно оптимизировать для быстрой/эффективной диффузии ионов сквозь поры к поверхности максимальной площади).

В некоторых вариантах гибридный электрохимический конденсатор может содержать катод, изготовленный из пористого материала и покрытый псевдоемкостным материалом. В некоторых случаях, например в случае анода из металлического лития, плотность емкости пористого катода может быть меньше плотности емкости анода. Псевдоемкостные материалы могут быть нанесены на катод для увеличения емкости катода с целью более близкого согласования этой емкости с емкостью анода. К примерам таких псевдоемкостных материалов относятся, без ограничения, MnO₂, RuO₂, V₂O₅, VN, VC, Mo₂N, Mo₂C, W₂N, W₂C, CrN, поли(3,4-этилендиокситиофен) (PEDOT), полипиррол (РРу), поли(триарил амин) (РТАА), полианилин (РАNI) и другие. Псевдоемкостные материалы также могут включать в себя гидроксиды.

В некоторых вариантах осуществления первый электрод может представлять собой анод, выполненный из щелочного или щелочноземельного металла, включая магний, натрий, другие металлы, такие как цинк, алюминий, олово, сплавы этих материалов, такие как Na₂Ti₃O₇, Na₂Ti₆O₁₃, сплавы кремния с оловом, или материалы, сплавленные с магнием. Второй электрод может представлять собой катод, изготовленный из какого-либо пористого материала, который может действовать как электрод EDLC-типа. Например, может быть использован пористый углерод, пассивированный пористый кремний или пористый катод, содержащий псевдоемкостный материал. Другие пористые материалы могут быть изготовлены путем нанесения материала на пористый кремний и затем стравливания кремния. В одном из вариантов анод может содержать магний, а катод может представлять собой катод на основе углерода, включающий связующий материал и электропроводный агент. В одном из конкретных вариантов связующий материал может представлять собой натрийкарбометилцеллюлозу, а электропроводный агент может быть электропроводной угольной сажей, такой как SUPER С65. Электролит может представлять собой электролит, совместимый с магнием или содержащий ионы магния. Например, совместимые электролиты содержат 2-метилтетрагидрофуран с MgBr₂ и Mg(ОСН₂(СН₃))₂.

Использование магния в качестве анода может быть выгодным по ряду причин. Во-первых, магний не вступает в столь бурную реакцию с водой, как литий. Магниевые аноды могут быть безопаснее литиевых анодов и могут быть использованы в комбинации с водными электролитами. Кроме того, ионы магния несут заряд +2, так что магниевый анод может сохранять заряд вдвое больше в расчете на один ион, чем литиевый анод. Однако магний имеет более положительный потенциал, чем литий, вследствие чего общее напряжение гибридного электрохимического конденсатора с магниевым анодом может быть меньше. В прошлом магний не использовался широко в качестве материала анодов в аккумуляторах, поскольку трудно было найти эффективные катоды, совместимые с магниевыми анодами. Благодаря использованию катода EDLC-типа в гибридном электрохимическом конденсаторе с магниевым анодом, преимущества магниевых анодов могут быть использованы без необходимости поиска совместимого катода аккумуляторного типа. Аналогичным образом в качестве анодов могут быть использованы другие металлы, такие как натрий, цинк, алюминий или олово, вместе с подходящими электролитами, содержащими ионы соответствующих металлов.

В качестве альтернативы, анод может включать структуры типа литиевой шпинели, такие как Li₄Mn₅O₁₂, Li₄Ti₅O₁₂ и Li₂Mn₄O₉ со структурой типа шпинели. Электрический потенциал этих материалов не столь электроотрицателен, как потенциал некоторых других материалов, но все же является низким. Другим преимуществом использования таких материалов является повышенная стабильность устройства и способность выдерживать циклические нагрузки вследствие минимальной деформации материалов типа шпинели во время работы.

В некоторых вариантах осуществления в качестве анодного материала может быть использован пористый кремний. В таких вариантах анод может быть выполнен из предварительно литерованного пористого кремния. В некоторых вариантах в качестве анода можно использовать кремний, пористый кремний или кремниевые частицы в электропроводной матрице, такой как углерод, а литий может быть внедрен в анод. В качестве альтернативы анод может содержать пористый нитрид или оксид переходного металла, такой как пористый TiO₂, TiN, TaN, Та_хО_у и/или пористый кремний, покрытый TiO₂, который может вступать в реакцию с литием с образованием титаната лития. Электрический потенциал этого материала не настолько низок, как потенциал некоторых других анодных материалов, но все же является низким. Посредством наноинженерной обработки TiO₂ может быть достигнута более высокая степень литирования, что увеличивает плотность энергии на стороне анода. Такие аноды из пористого кремния могут быть использованы вместе с катодами, изготовленными из пористого кремния, пассивированного подходящим электропроводным или псевдоемкостным материалом. Кроме того, в некоторых вариантах катод может содержать LiMn₂C₄, LiCoO₂, LiCoPO₄, LiMnPO₄, LiNiO₂ или комбинацию этих материалов.

В некоторых вариантах, использующих пористый кремний в качестве анода, этот анод из пористого кремния может быть изготовлен таким образом, чтобы иметь целевую пористость. Такая пористость может быть достигнута посредством травления или с применением других известных в уровне технике способов. В некоторых вариантах осуществления пористый электрод может в процессе эксплуатации расширяться, как это происходит в ситуации, когда электрод из пористого кремния литирован. Пористость, в общем случае, позволяет пористому материалу расширяться в процессе использовании. В одном из вариантов пористость может быть определена на основе заданного изменения объема системы. Например, если заданное изменение объема анода обозначить х%, тогда пористость может быть равна 1-[1/(1+(х%/100%)] или более. В одном из примеров пористость может составлять от 25% до 80%. Согласно одному из аспектов пористость может быть равна 50% или более. В других примерах пористость может составлять 60% или более, 70% или более или даже 80% или более. Такие аноды из пористого кремния могут быть использованы вместе с катодами из пористого кремния, пассивированными подходящим электропроводным материалом.

Как показано на фиг. 2, в некоторых вариантах гибридный электрохимический конденсатор 100 может иметь сепаратор 210 между первым электродом 110 и вторым электродом 120. Сепаратор может предотвратить контакт между электродами и образование электрического короткого замыкания между ними. Сепаратор может быть также проницаем для ионов в электролите 130, так что эти ионы могут перемещаться вперед и назад между электродами. Сепаратор может позволять ионам проходить через него насквозь, но при этом электрически изолировать электроды один от другого (т.е. не позволять электронам проходить сквозь сепаратор). В некоторых вариантах электролит может представлять собой органический электролит, а сепаратор может быть выполнен из пористой керамики, полимерной пленки или комбинации этих материалов. Среди других примеров подходящих материалов для сепаратора можно указать, без ограничения, целлюлозу, включая изготовленную способом мокрого формования, и материалы на основе нетканого полипропилена (РР) и микропористых мембран (из пористого (экспандированного) политетрафторэтилена или полиэтилена высокой плотности (еРТРЕ или HDPE)). Следует отметить, что сепаратор нужен не всегда, если электроды расположены на достаточном расстоянии один от другого, чтобы предотвратить электрические короткие замыкания, и оба электрода совместимы с электролитом.

В некоторых вариантах твердотельный электролит может служить одновременно и электролитом, и сепаратором. Например, в некоторых случаях первый электрод может содержать реакционно-активный материал, например такой, как литий. Если использовать водный электролит, тогда твердотельный электролит может предотвратить контакт между литиевым электродом и водой, входящей в состав водного электролита.

В некоторых вариантах гибридный электрохимический конденсатор может содержать первый электрод, второй электрод и электролит, где первый электрод содержит магний, натрий, цинк, алюминий, олово, предварительно литерованный углерод, литий или сочетание этих материалов; а второй электрод содержит пористую структуру, выполненную из полупроводника IV группы, полупроводника групп III-V или комбинации этих материалов. Например, в одном из конкретных вариантов первый электрод может представлять собой анод из металлического лития, а второй электрод может представлять собой катод, выполненный из пористого кремния, пассивированного нитридом титана, нанесенным методом осаждения атомных слоев (ALD TiN). Электролит может представлять собой раствор электролита в органическом растворителе, такой как одномолярный (1 М) раствор гексафторфосфата лития (LiPF₆) в пропиленкарбонате (propylene carbonate (РС)) или одномолярный (1 М) раствор перхлората лития (LiClO₄) в пропиленкарбонате. Могут быть также использованы другие соли лития и другие органические растворители. Например, такими солями лития могут быть гексафторарсенат моногидрат лития (LiAsF₆), тетрафторборат лития (L1BF₄) и трифлат лития (LiCF₃SO₃). Среди других подходящих органических растворителей можно указать этиленкарбонат (ethylene carbonate (ЕС)), диэтилкарбонат (diethyl carbonate (DEC)), диметилкарбонат (dimethyl carbonate (DMC)), эталметилкарбонат (ethyl methylcarbonate (ЕМС)) и ацетонитрил. Могут быть также использованы другие аноды на основе лития, содержащие сплавы лития с другими материалами, такие как Li₄Ti₅O₁₂, или сплав лития с углеродом, таким как нефтяной кокс. В другом конкретном варианте анод может быть выполнен из Li₄Ti₅O₁₂, а электролит может представлять собой раствор LiPF₆ в этиленкарбонате и диметилкарбонате.

В некоторых вариантах гибридный электрохимический конденсатор может содержать электрод, изготовленный из пористого кремния, пассивированного электропроводным материалом покрытия. Как показано на фиг. 2, в некоторых вариантах осуществления второй электрод 120 может содержать материал 160 покрытия, который закрывает поверхности 150 электрода, контактирующие с электролитом 130. Когда электрод изготовлен из кремния, этот материал покрытия может пассивировать кремний для предотвращения реакции этого кремния с электролитом. Материал покрытия может образовывать слой любой заданной толщины. В некоторых вариантах толщина слоя материала покрытия может быть меньше 100 нм. В других вариантах толщина слоя материала покрытия может быть меньше 50 нм, меньше 30 нм или меньше 10 нм. В некоторых вариантах толщина слоя материала покрытия и размеры пор могут быть сконфигурированы таким образом, что ионы из состава электролита могут втекать во внутренне пространство 170 пор и вытекать из него.

Материал покрытия может быть электропроводным материалом. В некоторых вариантах материал покрытия может содержать углерод, нитрид, силицид, карбид или их комбинацию. Графен, композиционные материалы на основе графена и углеродные наноструктуры могут быть использованы в качестве материала покрытия с целью как повышения электропроводности, так и увеличения площади поверхности. В качестве примера, это могут быть наночастицы или нанопроволочки из любого подходящего материала (например, кремния или углерода) или сочетания материалов (например, сплава кремния с германием, содержащего кремниевый сердечник или германиевый сердечник) углеродных нанотрубок, покрытых кремнием углеродных нанотрубок или другого подобного материала. В некоторых вариантах такие наноструктуры могут быть покрыты или частично покрыты материалом электропроводного покрытия или псевдоемкостного покрытия. Это покрытие может быть хорошим электрическим проводником (например, подходящий металл, силицид или другой подобный материал). По меньшей мере некоторые наноструктуры могут содержать легирующую примесь с целью еще больше повысить электропроводность. Кроме того, в некоторых вариантах по меньшей мере некоторые наноструктуры покрыты материалом, предотвращающим электрохимическую реакцию между этими наноструктурами и электролитом.

Кроме того, материал покрытия может содержать псевдоемкостный материал. Слой покрытия может в некоторых вариантах представлять собой гомогенный слой одного материала, тогда как в других вариантах слой покрытия может содержать несколько слоев различных материалов. Например, в некоторых вариантах слой покрытия может содержать первый слой электропроводного материала и второй слой псевдоемкостного материала. В некоторых вариантах таким псевдоемкостным материалом может быть гидроксид. Среди других примеров псевдоемкостных материалов можно указать MnO₂, RuO₂, V₂O₅, VN, VC, Mo₂N, Мо₂С, W₂N, W₂C, CrN, PEDOT, РРу, РТАА, PANI и другие.

В некоторых вариантах объем второго электрода может быть больше объема первого электрода. В некоторых случаях анодный материал может обладать значительно более высокой емкостью, чем катодный материал. Например, литий имеет более высокую плотность емкости, чем пористый кремний. Поэтому может оказаться предпочтительнее сделать катод большего объема, чем анод, чтобы сбалансировать емкости анода и катода. В некоторых вариантах это достигается путем более глубокого анодирования кремния или посредством использования более толстого слоя активированного углерода в качестве катода.

В некоторых вариантах гибридный электрохимический конденсатор может включать первый электролит и второй электролит. Первый электролит может представлять собой устойчивый в воде электролит, тогда как второй электролит может быть водным электролитом. Первый электрод может быть по меньшей мере частично погружен в первый электролит, а второй электрод может быть по меньшей мере частично погружен во второй электролит. Таким образом можно использовать два разных электролита, когда первый электрод лучше работает в неводном электролите, а второй электрод лучше ведет себя в водном электролите. Например, в вариантах с литиевым анодом литий может находиться в контакте с устойчивым в воде электролитом, так что этот устойчивый в воде электролит защищает литиевый анод от водного электролита, в результате чего литиевый анод не вступает в реакцию с водой из состава водного электролита. Как показано на фиг. 3, в некоторых вариантах электролит 130 может быть устойчивым в воде электролитом, контактирующим с первым электродом 110. Второй электролит 310 может быть водным электролитом, контактирующим со вторым электродом 120. При таком подходе гибридный электрохимический конденсатор может работать с двумя разными электролитами, выбранными для совместимости с двумя электродами. Устойчивый в воде электролит может представлять собой гелеобразный электролит, твердотельный электролит, неводный электролит или комбинацию этих электролитов. В некоторых случаях два твердотельных электролита и сепараторы могут быть избирательно использованы для катодов и анодов. Например, в некоторых случаях твердотельные электролиты могут служить сепараторами и могут предотвращать электрический контакт без использования другого сепаратора, помимо этих твердотельных электролитов. Могут быть использованы два разных твердотельных электролита, где один электролит более совместим с одним электродом, а другой электролит более совместим с другим электродом.

Другой вариант осуществления может включать мобильное электронное устройство. Это мобильное электронное устройство может иметь корпус, в котором заключены процессорный модуль и устройство для хранения энергии, электрически соединенное с процессорным модулем для подачи питания этому процессорному модулю. Это устройство для хранения энергии может включать гибридный электрохимический конденсатор, как описано выше. Такой гибридный электрохимический конденсатор может иметь в составе первый электрод, второй электрод и электролит. В некоторых вариантах мобильного электронного устройства первый электрод может содержать магний, натрий, цинк, алюминий, олово или их комбинации, а второй электрод может содержать пористый материал, имеющий отношение площади поверхности к объему по меньшей мере 10 м²/см³. В некоторых вариантах отношение площади поверхности к объему для пористого материала может составлять от примерно 10 м²/см³ до примерно 5000 м²/см³; в других вариантах это отношение может быть от примерно 100 м²/см³ до примерно 2000 м²/см³; и еще в одной группе вариантов это отношение может составлять от примерно 300 м²/см³ до примерно 1000 м²/см³. В других вариантах мобильного электронного устройства первый электрод может содержать магний, натрий, цинк, алюминий, олово, предварительно литерованный углерод, литий или сочетаниях этих материалов, а второй электрод может содержать пористый кремний.

В некоторых вариантах мобильного электронного устройства по меньшей мере один из первого и второго электродов может содержать пористый кремний, пористый углерод, графен, углеродные нанопроволочки, углеродные нанотрубки, пористый германий, пористый полупроводник группы III-V, пористый полупроводник IV группы, псевдоемкостный материал или комбинации этих материалов, Кроме того, эти электроды могут содержать какой-либо из материалов, описанных выше для использования в составе электродов гибридных электрохимических конденсаторов.

В других вариантах мобильного электронного устройства электролит может представлять собой устойчивый в воде электролит, а гибридный электрохимический конденсатор может также иметь в составе второй электролит, содержащий водный электролит. Первый электрод может быть по меньшей мере частично погружен в первый электролит, а второй электрод может быть по меньшей мере частично погружен во второй электролит. Устойчивый в воде электролит может представлять собой гелеобразный электролит, твердотельный электролит или неводный электролит. Гибридный электрохимический конденсатор в составе мобильного электронного устройства может также содержать сепаратор. В некоторых вариантах электролит может представлять собой органический электролит, а сепаратор может содержать пористую керамику, полимерную пленку или их сочетание.

Гибридные электрохимические конденсаторы могут входить в состав разнообразных электронных систем. Например, гибридный электрохимический конденсатор может быть монолитно интегрирован на кремниевую подложку или в корпус. Электронная система, имеющая монолитно интегрированный гибридный электрохимический конденсатор, может содержать полупроводниковую подложку, один или несколько электронных схемных компонентов и по меньшей мере один гибридный электрохимический конденсатор. Таким образом, электронный схемный компонент и гибридный электрохимический конденсатор монолитно выполнены на полупроводниковой подложке. Указанный электронный схемный компонент может представлять собой схемный компонент любого типа, какой может быть с успехом интегрирован с гибридным электрохимическим конденсатором на подложке. Среди неограничивающих примеров можно указать центральные процессоры CPU, графические процессоры GPU, модули управления, интегральные схемы, транзисторные элементы, диоды, фотодиоды и другие подобные компоненты. Кроме того, на монолитной подложке может быть выполнена электрическая схема, осуществляющая электрические соединения между гибридным электрохимическим конденсатором и указанным электронным схемным компонентом.

Кроме того, в некоторых вариантах могут быть объединены несколько гибридных электрохимических конденсаторов для создания систем с улучшенными электрическими свойствами. Согласно одному из аспектов, например, описывается система, способная запасать большое количество энергии и имеющая повышенное рабочее напряжение. Такая система может содержать несколько гибридных электрохимических конденсаторов, как было описано выше, эти несколько гибридных электрохимических конденсаторов функционально соединены один с другим последовательно или параллельно в зависимости от того, что требуется - более высокое напряжение (последовательное соединение) или более высокая мощность (параллельное соединение). Согласно некоторым аспектам такая система может быть создана путем соединения воедино нескольких гибридных электрохимических конденсаторов, которые были изготовлены, как отдельные модули. Согласно другим аспектам несколько гибридных электрохимических конденсаторов могут быть выполнены совместно, в виде единой системы в процессе изготовления. Понятно, что в таких случаях различные структуры могут использоваться совместно несколькими конденсаторами, соединенными последовательно или параллельно. Например, пара соседствующих гибридных электрохимических конденсаторов может совместно использовать двусторонний электрод, или в некоторых случаях - составной двусторонний электрод.

Гибридные электрохимические конденсаторы могут быть интегрированы в мобильные или другие электронные устройства для реализации хранения энергии, обладающие быстрым откликом. Такие гибридные электрохимические конденсаторы могут быть использованы вместе с аккумуляторами или потенциально для замены аккумуляторов. Гибридные электрохимические конденсаторы могут предоставлять большую мощность для таких областей применения, как турборежимы в микропроцессорах. В отличие от аккумуляторов, гибридные электрохимические конденсаторы могут быть заряжены и разряжены быстро, поскольку для запасания энергии они не используют химические реакции. Кроме того, они не характеризуются сколько-нибудь значительной деградацией в течение срока службы даже при быстром заряде и разряде. Гибридные электрохимические конденсаторы также менее чувствительны к температуре, чем аккумуляторы. Можно указать целый ряд областей применения для гибридных электрохимических конденсаторов в различных устройствах и в том числе: в качестве источников питания в «спящем» режиме/режиме ожидания или в качестве резервных источников питания для запоминающих устройств; быстрый заряд для электронных устройств; турбо режимы; в качестве источников питания для ламп-вспышек в фото и видеокамерах; в сочетании с возобновляемыми время от времени источниками энергии (ветровые турбины, солнечные/фотогальванические панели, гидравлические генераторы энергии, волновые генераторы, например); в низкотемпературных областях применения (гибридные ЕС-конденсаторы могут быть использованы в диапазоне температур от -25°С до +60°С при уровне потерь энергии менее 5% в отличие от 50% для аккумуляторов); накопители энергии в устройствах для сбора и аккумулирования энергии; автомобильные приложения, такие как регенеративное торможение, обеспечивающее некоторую подзарядку аккумуляторов, когда автомобиль замедляется, повышенная плотность мощности для подъема в гору или движения с ускорением; источник питания для разблокирования дверей автомобиля или опускания стекол в аварийных ситуациях; и другие области применения.

Другой вариант осуществления может включать способ изготовления гибридного электрохимического конденсатора. Как показано на фиг. 4, способ 400 может включать получение 410 кремниевой подложки, формирование 420 пористой области в этой кремниевой подложке и создание первого электрода поверх пористой области с использованием технологии осаждения тонких пленок. Когда первый электрод осажден поверх пористой области, эта пористая область может стать вторым электродом гибридного электрохимического конденсатора 430. Первый электрод может быть выполнен из какого-либо электродного материала, описанного выше, и может быть нанесен способом осаждения тонких пленок. Пористая область в кремниевой подложке также может быть модифицирована перед осаждением первого электрода, например путем нанесения на пористую область материала покрытия, как описано выше, или посредством предварительного литирования области пористого кремния в вариантах, где пористый кремний служит предварительно литерованным анодом. Кроме того, на область пористого кремния перед созданием первого электрода поверх этой области может быть нанесен электролит какого-либо из описанных выше типов. Между областью пористого кремния и первым электродом может быть также нанесен сепаратор.

Область пористого кремния может быть создана каким-либо известным способом, так что любой такой способ считается попадающим в объем настоящего изобретения. В некоторых вариантах, например, пористая область может быть создана таким способом, как анодирование, способ изготовления микроэлектромеханических систем (microelectromechanical systems (MEMS)), включающий литографию, химическое травление и другие подобные операции, равно как и другими известными способами. Кроме того, варьируя трехмерные характеристики пористой области, можно оптимизировать получаемый в результате гибридный электрохимический конденсатор для достижения повышенной емкости для хранения энергии. Благодаря применению таких способов, гибридные электрохимические конденсаторы могут быть легко интегрированы в кремниевую технологию, а коэффициент формы может быть подобран для использования конденсаторов в таких устройствах, как типовой корпус для микросхем.

На область пористого кремния могут быть нанесены материалы покрытия с использованием самых разнообразных способов, причем любой известный способ, позволяющий нанести такие материалы на поверхность пористого кремния, считается попадающим в пределы объема настоящего изобретения. Например, материалы покрытия могут быть нанесены различными способами, и в том числе, без ограничения, способами создания комплементарных структур металл-оксид-полупроводник (КМОП) (complementary metal-oxide-semiconductor (CMOS)), способом химического осаждения из паровой фазы (chemical vapor deposition (СУБ)), способом физического осаждения из паровой фазы (physical vapor deposition (PVD)), способом осаждения атомных слоев (atomic layer deposition (ALD)), способом выращивания из сверхкритического потока (supercritical flow glowth), способом гидротермического выращивания, способом гальванического осаждения, центробежным способом нанесения полимеров (spin on) или другим подобным способом. Кроме того, материалы в виде частиц могут быть нанесены на поверхность пористого кремния такими способами, как отливка из раствора, электрофорез, спекание или другим подобным способом.

Первый электрод также может быть нанесен на пористую область каким-либо из перечисленных выше способов нанесения материалов. В некоторых вариантах первый электрод может представлять собой анод и может быть изготовлен из какого-либо из описанных выше анодных материалов. Анод также может быть выполнен из пористого материала, электропроводного и способного отводить тепло.

Пористая область в кремниевой подложке может быть создана каким-либо способом модификации поверхности с целью увеличения площади поверхности кремниевой подложки. Согласно некоторым аспектам кремниевая подложка, имеющая пористую область, может обладать намного большей площадью поверхности, по сравнению с подложкой, не имеющей такой пористой области. Следует отметить, что любой способ структурирования до такой степени, когда это увеличивает площадь поверхности кремниевой подложки, считается попадающим в пределы объема настоящего изобретения. В некоторых случаях пористая область может иметь четко выраженные элементы поверхности, увеличивающие площадь поверхности материала. Хотя эти поверхностные элементы могут иметь любой размер, который удобно использовать в гибридном электрохимическом конденсаторе, согласно одному из аспектов такие поверхностные элементы могут иметь средний размер от примерно 2 нм до примерно 100 мкм. Согласно другому аспекту такие поверхностные элементы могут иметь средний размер от примерно 2 нм до примерно 300 нм. Согласно еще одному аспекту такие поверхностные элементы могут иметь средний размер от примерно 2 нм до примерно 80 нм. В качестве неограничивающих примеров таких поверхностных элементов можно назвать столбики, трубки, канавки, конусы, пирамидки, стенки, поры, губчатые структуры и другие подобные элементы, включая разнообразные сочетания перечисленных элементов. Следует отметить, что способ измерения такого среднего размера на какой-либо конкретной рассматриваемой поверхности может варьироваться в зависимости от типа этого структурного элемента. Например, размер вертикально ориентированных поверхностных элементов можно измерять от основания до вершины элемента. Для пор, с другой стороны, средний размер можно измерять как средний диаметр поры, тогда как для канавок измеряют ширину такой канавки. Согласно некоторым аспектам структурированный материал может иметь размер пор от примерно 30 нм до примерно 300 нм. Следует отметить, что все, изложенное выше, применимо также к структурированным поверхностям материалов, отличных от кремния, таких как, например, материалы на основе пористого углерода.

В одном из примеров гибридный электрохимический конденсатор может включать первый электрод, второй электрод и электролит, причем первый электрод содержит магний, натрий, цинк, алюминий, олово или комбинации этих металлов, а второй электрод содержит пористый материал с отношением площади поверхности к объему по меньшей мере 10 м²/см³.

В одном из примеров второй электрод может содержать пористый материал с отношением площади поверхности к объему от примерно 10 м²/см³ до примерно 5000 м²/см³.

В одном из примеров второй электрод может включать пористый материал с отношением площади поверхности к объему от примерно 100 м²/см³ до примерно 2000 м²/см³.

В одном из примеров второй электрод может включать пористый материал с отношением площади поверхности к объему от примерно 300 м²/см³ до примерно 1000 м²/см³.

В одном из примеров второй электрод может включать пористый углерод.

В одном из примеров второй электрод может включать связующий материал и электропроводный агент.

В одном из примеров второй электрод может быть выполнен в виде единого куска материала.

В одном из примеров второй электрод может включать материал в виде частиц.

В одном из примеров материал в виде частиц может быть в связующем материале.

В одном из примеров второй электрод может включать пористый кремний, пористый германий, пористый полупроводник A^III-B^V, пористый полупроводник IV группы, графен, углеродные нанопроволочки, углеродные нанотрубки или комбинацию этих материалов.

В одном из примеров второй электрод может включать псевдоемкостный материал.

В одном из примеров, первый электрод может включать магний, а электролит может включать ионы магния.

В одном из примеров гибридный электрохимический конденсатор может также включать сепаратор.

В одном из примеров сепаратор может быть выполнен из твердого электролита.

В одном из примеров гибридный электрохимический конденсатор может включать первый электрод, второй электрод и электролит, причем первый электрод может включать магний, натрий, цинк, алюминий, олово, предварительно литерованный углерод, литий или комбинации этих материалов, а второй электрод может включать пористую структуру, выполненную из полупроводника IV группы, полупроводника группы III-V или комбинаций этих материалов.

В одном из примеров второй электрод может включать пористый кремний.

В одном из примеров поверх пористого кремния может быть нанесен материал покрытия толщиной меньше 100 нм.

В одном из примеров толщина материала покрытия может быть меньше 50 нм.

В одном из примеров толщина материала покрытия может быть меньше 30 нм.

В одном из примеров толщина материала покрытия может быть меньше 10 нм.

В одном из примеров материал покрытия может быть электропроводным.

В одном из примеров материал покрытия может включать углерод, нитрид, силицид, карбид или их комбинации.

В одном из примеров материал покрытия может включать нитрид титана.

В одном из примеров материал покрытия может пассивировать поверхности пористого кремния.

В одном из примеров материал покрытия может быть псевдоемкостным.

В одном из примеров псевдоемкостный материал покрытия может включать гидроксид.

В одном из примеров второй электрод может быть сконфигурирован так, что его емкость для сохранения заряда по существу совпадает с емкостью первого электрода для сохранения заряда.

В одном из примеров гибридный электрохимический конденсатор может дополнительно включать второй электролит, где указанный электролит является устойчивым в воде электролитом, второй электролит является водным электролитом, первый электрод по меньшей мере частично погружен в электролит, а второй электрод по меньшей мере частично погружен во второй электролит.

В одном из примеров электролит может представлять собой гелеобразный электролит, твердотельный электролит, неводный электролит или сочетание таких электролитов.

В одном из примеров указанный электролит может быть неводным электролитом.

В одном из примеров гибридный электрохимический конденсатор может дополнительно содержать сепаратор.

В одном из примеров электролит может представлять собой органический электролит, а сепаратор может содержать пористую керамику, полимерную пленку или их комбинации.

В одном из примеров мобильное электронное устройство может включать корпус, процессорный модуль и устройство для хранения энергии, это устройство для хранения энергии включает гибридный электрохимический конденсатор, где этот гибридный электрохимический конденсатор содержит первый электрод, второй электрод и электролит, причем: либо (1) первый электрод содержит магний, натрий, цинк, алюминий, олово или комбинации этих материалов, а второй электрод содержит пористый материал с отношением площади поверхности к объему по меньшей мере 10 м²/см³, либо (2) первый электрод содержит магний, натрий, цинк, алюминий, олово, TiO₂, предварительно литерованный углерод, литий или их сочетания, а второй электрод содержит пористый кремний.

В одном из примеров по меньшей мере один из первого электрода и второго электрода может включать пористый кремний, пористый углерод, графен, углеродные нанопроволочки, углеродные нанотрубки, пористый германий, пористый полупроводник группы III-V, пористый полупроводник IV группы, псевдоемкостный материал или сочетание этих материалов.

В одном из примеров указанный электролит может быть устойчивым в воде электролитом, гибридный электрохимический конденсатор может дополнительно содержать второй электролит, где этот второй электролит является водным электролитом, первый электрод может быть по меньшей мере частично погружен в электролит, а второй электрод может быть по меньшей мере частично погружен во второй электролит.

В одном из примеров указанный электролит может включать гелеобразный электролит, твердотельный электролит, неводный электролит или комбинации этих видов электролитов.

В одном из примеров указанный электролит может быть неводным электролитом. В одном из примеров мобильное электронное устройство может дополнительно включать сепаратор.

В одном из примеров указанный электролит может представлять собой органический электролит, а сепаратор может включать пористую керамику, полимерную пленку или их сочетания.

В одном из примеров способ изготовления гибридного электрохимического конденсатора может включать получение кремниевой подложки, формирование пористой области в этой кремниевой подложке, получение первого электрода в пористой области с использованием технологии осаждения тонких пленок, так что пористая область образует второй электрод гибридного электрохимического конденсатора.

В одном из примеров первый электрод может содержать LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiCoPO₄, LiMnPO₄, LiNiO₂ или комбинации этих материалов, а способ может дополнительно включать предварительное литирование второго электрода.

Описанные признаки, структуры или характеристики могут комбинироваться любым подходящим способом в одном или нескольких вариантах. В настоящем описании приведены многочисленные конкретные детали, такие как примеры компоновки, расстояния, примеры сетей и т.п. Специалист в соответствующей области может понять, однако, что возможны многочисленные вариации без одной или нескольких из этих конкретных деталей или с использованием других способов, компонентов, компоновок, размеров и т.п. В других случаях хорошо известные структуры, материалы или операции не показаны или не описаны подробно, но все равно считаются попадающими в пределы объема настоящего изобретения.

Хотя приведенные выше примеры являются иллюстрацией конкретных вариантов осуществления в одной или нескольких конкретных областях применения, даже рядовому специалисту в рассматриваемой области должно быть понятно, что могут быть внесены многочисленные модификации в формы, использования и детали реализации, не отклоняющиеся от предложенных здесь принципов и концепций. Соответственно, настоящее изобретение не должно ограничиваться ничем, кроме как формулой изобретения, приведенной ниже.

Пример 1

Изготавливали гибридный электрохимический конденсатор с анодом из металлического лития и катодом из пористого кремния, пассивированным посредством нанесенного методом осаждения атомных слоев нитрида титана. Электролит представляет собой одномолярный (1 М) раствор перхлората лития в пропиленкарбонате. Сепаратор в этом случае не нужен. Результаты измерений способом циклической вольтамперометрии приведены на фиг. 5А и 5В. Здесь в качестве материала референсного электрода использован литий, а напряжение циклически менялось между 3 В и 4 В. Отметим, что данные для каждого показанного цикла (т.е. циклов 10, 20, 30, 40 и 50) почти накладываются друг на друга, поскольку здесь нет сколько-нибудь заметных изменений от цикла 10 к циклу 50. На графике может быть трудно различать циклы, но это происходит потому, что данные остаются почти такими же самыми на протяжении всех 50 циклов заряда. Целью этих графиков является иллюстрация стабильности гибридного электрохимического конденсатора после несколько циклов. Такой гибридный электрохимический конденсатор показывает незначительные изменения после 50 циклов, что указывает на тот факт, что электроды обладают хорошей стабильностью. Кроме того, во время разряда почти весь заряд, запасенный в конденсаторе, высвобождается до того, как достигается напряжение 3 В. Это показывает, что большую часть энергии, запасенной в конденсаторе, можно использовать прежде, чем напряжение упадет слишком низко для того, чтобы энергию можно было использовать.

Группа изобретений относится к устройствам для хранения энергии, более контректно к аккумуляторам и конденсаторам. Гибридный электрохимический конденсатор включает первый электрод, второй электрод и электролит. Первый электрод содержит Mg, Na, Zn, Al, Sn, TiO₂ или комбинацию этих материалов. Второй электрод включает пористый материал с отношением площади поверхности к объему по меньшей мере 10 м²/см³. Имеется также гибридный электрохимический конденсатор, в котором первый электрод выполнен из Mg, Na, Zn, Al, Sn, TiO₂, предварительно литированного углерода, Li, второй электрод выполнен из пористого материала, такого как пористый углерод или пассивированный пористый кремний, и электролит выполнен из полупроводника IV группы, полупроводника группы III-V или комбинации этих материалов. Имеется также мобильное устройство. Группа изобретений позволяет создать конденсатор, который имеет повышенные напряжение и плотность энергии по сравнению с другими электрохимическими конденсаторами и повышенную плотность мощности по сравнению с аккумуляторами. 3 н. и 24 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Гибридный электрохимический конденсатор, включающий:

первый электрод;

второй электрод; и

электролит;

где

первый электрод содержит Mg, Na, Zn, Al, Sn, TiO₂ или комбинацию этих материалов;

и

второй электрод включает пористый материал с отношением площади поверхности к объему по меньшей мере 10 м²/см³.

2. Гибридный электрохимический конденсатор по п. 1, отличающийся тем, что второй электрод включает пористый материал с отношением площади поверхности к объему от примерно 10 м²/см³ до примерно 5000 м²/см³.

3. Гибридный электрохимический конденсатор по п. 1, отличающийся тем, что второй электрод содержит пористый углерод.

4. Гибридный электрохимический конденсатор по п. 3, отличающийся тем, что второй электрод содержит связующий материал и электропроводный агент.

5. Гибридный электрохимический конденсатор по п. 3, отличающийся тем, что второй электрод выполнен по существу из твердого материала.

6. Гибридный электрохимический конденсатор по п. 1, отличающийся тем, что второй электрод включает материал в виде частиц.

7. Гибридный электрохимический конденсатор по п. 6, отличающийся тем, что материал в виде частиц находится в связующем материале.

8. Гибридный электрохимический конденсатор по п. 1, отличающийся тем, что второй электрод содержит пористый кремний, пористый германий, пористый полупроводник групп III-V, пористый полупроводник IV группы, графен, углеродные нанопроволочки, углеродные нанотрубки или комбинацию этих материалов.

9. Гибридный электрохимический конденсатор по п. 1, отличающийся тем, что второй электрод включает псевдоемкостный материал.

10. Гибридный электрохимический конденсатор по п. 1, отличающийся тем, что первый электрод содержит магний, а электролит содержит ионы магния.

11. Гибридный электрохимический конденсатор по п. 1, дополнительно включающий сепаратор.

12. Гибридный электрохимический конденсатор по п. 11, отличающийся тем, что сепаратор выполнен из твердого электролита.

13. Гибридный электрохимический конденсатор, включающий:

первый электрод;

второй электрод; и

электролит;

где

первый электрод содержит Mg, Na, Zn, Al, Sn, TiO₂, предварительно литированный углерод, Li или комбинацию этих материалов; и

второй электрод включает пористую структуру, выполненную из полупроводника IV группы, полупроводника группы III-V или комбинации этих материалов.

14. Гибридный электрохимический конденсатор по п. 13, отличающийся тем, что второй электрод содержит пористый кремний.

15. Гибридный электрохимический конденсатор по п. 14, отличающийся тем, что поверх пористого кремния нанесен материал покрытия толщиной меньше 100 нм.

16. Гибридный электрохимический конденсатор по п. 15, отличающийся тем, что материал покрытия является электропроводным.

17. Гибридный электрохимический конденсатор по п. 15, отличающийся тем, что материал покрытия содержит углерод, нитрид, силицид, карбид или комбинацию этих материалов.

18. Гибридный электрохимический конденсатор по п. 15, отличающийся тем, что материал покрытия содержит нитрид титана.

19. Гибридный электрохимический конденсатор по п. 15, отличающийся тем, что материал покрытия пассивирует поверхности пористого кремния.

20. Гибридный электрохимический конденсатор по п. 15, отличающийся тем, что материал покрытия является псевдоемкостным.

21. Мобильное электронное устройство, включающее:

корпус;

процессорный модуль; и

устройство для хранения энергии, включающее гибридный электрохимический конденсатор, где указанный гибридный электрохимический конденсатор включает:

первый электрод;

второй электрод; и

электролит;

где либо

(1) первый электрод содержит Mg, Na, Zn, Al, Sn или комбинацию этих материалов, а второй электрод включает пористый материал с отношением площади поверхности к объему по меньшей мере 10 м²/см³; либо

(2) первый электрод содержит Mg, Na, Zn, Al, Sn, предварительно литированный углерод, Li или их комбинацию, а второй электрод содержит пористый кремний.

22. Мобильное электронное устройство по п. 21, отличающееся тем, что по меньшей мере один из первого электрода и второго электрода содержит пористый кремний, пористый углерод, графен, углеродные нанопроволочки, углеродные нанотрубки, пористый германий, пористый полупроводник группы III-V, пористый полупроводник IV группы, псевдоемкостный материал или комбинацию этих материалов.

23. Мобильное электронное устройство по п. 21, отличающееся тем, что:

указанный электролит является устойчивым в воде электролитом;

гибридный электрохимический конденсатор дополнительно содержит второй электролит, включающий водный электролит; и

первый электрод по меньшей мере частично погружен в этот электролит, а второй электрод по меньшей мере частично погружен во второй электролит.

24. Мобильное электронное устройство по п. 23, отличающееся тем, что указанный электролит включает гелеобразный электролит, твердотельный электролит, неводный электролит или комбинацию этих видов электролитов.

25. Мобильное электронное устройство по п. 21, отличающееся тем, что указанный электролит является неводным электролитом.

26. Мобильное электронное устройство по п. 21, дополнительно включающее сепаратор.

27. Мобильное электронное устройство по п. 26, отличающееся тем, что указанный электролит представляет собой органический электролит, а сепаратор включает пористую керамику, полимерную пленку или их комбинацию.