СПОСОБ РЕКУПЕРАЦИИ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ЧЕРНОГО ЩЕЛОКА В ПРОЦЕССЕ НАТРОННОЙ ВАРКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ОЧИЩАЮЩЕЕ СРЕДСТВО Российский патент 2006 года по МПК D21C11/04 D21C11/10 D21C11/12 C01F11/18 C01D1/20 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу рекуперации химических веществ из черного щелока в процессе натронной варки целлюлозы, который может быть использован для очистки черного щелока от загрязнений, образующихся на установках натронной варки (варки целлюлозы на основе древесины и варки целлюлозы на основе соломы), в частности с целью технической инновации традиционного способа рекуперации химических веществ из черного щелока методом сжигания.

Предпосылки к созданию изобретения

Загрязнение черного щелока в процессе натронной варки целлюлозы и его очистка являются мировой экологической проблемой. В настоящее время обычный способ очистки черного щелока состоит в рекуперации химических веществ методом сжигания. Подробное описание этого метода можно найти в Pulp and Paper Manufacture (Целлюлозно-бумажное производство) (изданном E.W.Earl Malcolm и Т.М.Тот Grace [США], переведенном Cao Bangwei [Китай], Chinese Light Industry Press, Пекин, 1998.6), в котором технологический процесс названного метода в целом включает: получение зеленого щелока растворением расплава, образующегося при упаривании и сжигании черного щелока, и получение щелока, который обычно называют белым щелоком, путем каустификации зеленого щелока избытком извести. Этот способ устраняет загрязнение черного щелока и рекуперирует оттуда щелочь, но производит большее количество щелочного отработанного остатка (называемого известковым шламом), который впоследствии становится причиной серьезного вторичного загрязнения. В настоящее время на установках натронной варки древесины известковый шлам обычно прокаливают, получая известь, которая может рециркулировать и повторно использоваться в процессе. Однако такой способ нуждается в относительно высоких капиталовложениях и потребляет много энергии (для получения одной тонны извести требуется приблизительно 250 кг топочного мазута), в результате чего он экономически не представляет ценности. Фактически этот способ приемлем только для устранения вторичного загрязнения известковым шламом. Для установок натронной варки целлюлозы на основе соломы известковый шлам не пригоден для прокаливания из-за высокого содержания в нем кремния, в результате чего известковый шлам либо сбрасывают в реки или озера, либо накапливают на свалочных участках. В течение многих лет многочисленные исследователи в разных странах пытаются разработать простой и осуществимый способ рекуперации или очистки известкового шлама, прежде всего известкового шлама, производимого на установках натронной варки целлюлозы на основе соломы. К сожалению, большинство исследователей сосредоточиваются только на обработке и утилизации известкового шлама, образующегося в традиционном процессе рекуперации химических веществ, и немногие из исследователей занимаются устранением изначального образования названного выше отработанного остатка (известкового шлама).

В патентной заявке Al Tian-Zhao (CN 1239166) раскрывается "новая технология каустификации зеленого щелока, образующегося в процессе рекуперации химических веществ из черного щелока в процессе натронной варки целлюлозы", в которой устраняется образование известкового шлама и при рекуперации щелочи образуется нормальный осажденный карбонат кальция. Однако из-за более высокой температуры реакции и других ограничений условий процесса образующиеся в названной патентной заявке частицы карбоната кальция относительно велики (средний размер частиц около 5 мкм) и они могли бы быть использованы в бумажной промышленности только в некоторых случаях, где требуется карбонат кальция относительно большого размера, и не являются удовлетворительными для производства мелованной или нейтральной клееной бумаги или для других производств, где требуются меньшие размеры частиц.

По мере экономического развития в бумажной промышленности и других отраслях резко возросла потребность в карбонате кальция меньшего размера, особенно в таком карбонате кальция, средний размер частиц которого меньше 1 мкм. В связи с этим изучение возможности получения тонкодисперсного или ультратонкого осажденного карбоната кальция стало во всех странах приоритетным предметом исследований в сфере производства карбоната кальция. Однако исследователи по-прежнему сосредоточиваются на процессе повторной карбонизации и никому никогда не приходила мысль о возможности получения ультратонкого осажденного карбоната кальция реакцией каустификации в процессе рекуперации химических веществ из черного щелока в процессе натронной варки целлюлозы.

Детальное описание изобретения

Технической задачей, которая должна быть решена с помощью настоящего изобретения, является устранение вторичного загрязнения известковым шламом в традиционном процессе рекуперации химических веществ из черного щелока в процессе натронной варки целлюлозы и, таким образом, устранение необходимости в рекуперации и обработке известкового шлама, но не рекуперация или обработка известкового шлама в традиционном процессе рекуперации химических веществ. Предметом настоящего изобретения является предложение нового усовершенствованного способа рекуперации химических веществ из черного щелока в процессе натронной варки целлюлозы путем введения существенных технических изменений в операцию каустификации в традиционном процессе рекуперации химических веществ. Способ, предлагаемый настоящим изобретением, не только изначально устраняет образование отработанного остатка (известкового шлама) и избавляет от необходимости проведения операции сбора и обработки известкового шлама, но может также непосредственно производить ряд продуктов на основе осажденного карбоната кальция с разным размером частиц для разнообразного промышленного применения путем регулирования разных условий процесса при рекуперации щелочи, причем среди этих СаСО₃-продуктов имеются карбонат кальция, пригодный для производства мелованной бумаги, в котором ≥50% СаСО₃ обладает размером частиц менее 2 мкм; карбонат кальция пригодный для производства нейтральной клееной бумаги, в котором ≥90% СаСО₃ обладает размером частиц менее 2 мкм; ультратонкий карбонат кальция со средним размером частиц < 1 мкм и т. д. Настоящее изобретение представляет большую экологическую значимость и в то же время дает огромную экономическую выгоду.

Раскрытие изобретения

Для решения проблемы вторичного загрязнения и сбора известкового шлама, образующегося в традиционном способе рекуперации химических веществ из черного щелока в процессе натронной варки целлюлозы, авторы настоящего изобретения проделали огромный объем исследовательской работы для выяснения механизма образования известкового шлама. Исследования показали, что главным компонентом известкового шлама, образующегося в традиционном способе рекуперации химических веществ, является образующийся в реакции каустификации СаСО₃. Этот известковый шлам не может использоваться в качестве коммерческого продукта карбоната кальция, поскольку в нем имеются примеси, поступающие из зеленого щелока и извести, а также непрореагировавший избыток СаО. С цепью непосредственного получения СаСО₃-продукта при рекуперации щелочи настоящее изобретение вводит некоторые существенные инновационные технические изменения в операцию каустификации в традиционном процессе рекуперации химических веществ. Заявленное изобретение характеризуется совокупностью признаков, изложенных в формуле по пунктам 1-3. Конкретное техническое решение этого изобретения включает следующие отличительные признаки:

(1) Введение стадии очистки извести перед реакцией каустификации.

В традиционном процессе рекуперации химических веществ в процессе натронной варки целлюлозы для гашения извести используют непосредственно зеленый щелок. В результате этого все находящиеся в извести примеси попадают в систему реакции каустификации. Хотя некоторые крупные твердые частицы из извести выводят и удаляют после гашения, большая часть примесей из извести все же остается в СаСО₃, образующемся при реакции каустификации, снижая тем самым чистоту СаСО₃. Для устранения этого настоящее изобретение вводит стадию очистки перед смешением извести с зеленым щелоком, благодаря чему находящиеся в извести примеси предварительно отделяются и не могут попасть в систему реакции каустификации и, таким образом, не могут содержаться в СаСО₃, образующемся при реакции каустификации. Ниже подробно приведены операции очистки извести.

Предварительное гашение извести водой или малозагрязненной промывной водой с образованием известковой каши и отделение крупных твердых частиц извести от известковой каши с последующим просеиванием известковой каши через сито 180-800 меш (исключая сито 180 меш), в результате чего получают тонкую известковую кашу, которую можно непосредственно использовать для каустификации. Отсев и крупные твердые частицы извести смешивают между собой и добавляют к угольной пыли в качестве минерализатора при сжигании угля в бойлере на угольном топливе.

(2) Введение стадии очистки зеленого щелока перед реакцией каустификации.

В традиционном процессе рекуперации химических веществ зеленый щелок после операции сжигания подвергается только простому осветлению для частичного удаления мути, после чего надосадочный зеленый щелок непосредственно используют для гашения извести. Если черные твердые примеси (обычно называемые мутью) в зеленом щелоке представляют собой сверхтонкие частицы в коллоидном состоянии, скорость их седиментации очень мала и, таким образом, надосадочный зеленый щелок после осветления все еще содержит значительное количество мути. После того как этот надосадочный зеленый щелок поступает в систему реакции каустификации, содержащаяся в нем муть не только непосредственно ухудшает чистоту и белизну образующегося в реакции каустификации СаСО₃, но создает также трудности для осветления белого щелока и затрудняет фильтрацию и промывку известкового шлама. В результате этого осложняется весь процесс рекуперации химических веществ.

При изучении физических свойств мути в зеленом щелоке авторы настоящего изобретения обнаружили, что содержащиеся в этой мути в коллоидном состоянии гидроксиды и сульфиды являются очень тонкими частицами и имеют на своей поверхности положительный заряд. В результате этого силы отталкивания однородных зарядов затрудняют агрегирование и оседание этих частиц. Поскольку частицы мути имеют положительный заряд и главным компонентом зеленого щелока является Na₂CO₃, для очистки зеленого щелока в настоящем изобретении используются ионы Са²⁺. В соответствии с механизмом очистки, в качестве очищающего агента для зеленого щелока могут быть использованы все вещества, которые могут обеспечить достаточное количество ионов Са²⁺, в том числе растворы, суспензии или твердые вещества, содержащие любую из различных растворимых кальциевых солей (например CaCl₃, Са(NO₃)₂ и т.д.), СаО и Са(ОН)₂ или их смеси. С экономической точки зрения и точки зрения возможного влияния на последующие операции, в качестве очищающего агента для зеленого щелока в большей степени пригодны взвесь, содержащая Са(ОН)₂, или раствор, содержащий CaCl₃, или смесь того и другого. Детальные операции и механизм очистки зеленого щелока настоящего изобретения приведены ниже.

Загружают в очистное устройство зеленый щелок, получаемый при растворении расплава, образующегося при упаривании и сжигании черного щелока. Добавляют в очистное устройство при температуре от 0 до 80°С (исключая 80°С) и перемешивании очищающий агент для зеленого щелока (содержащий в качестве главного активного компонента ионы Са²⁺). В результате этого находящиеся в очищающем агенте ионы Са²⁺ реагируют с находящимся в зеленом щелоке Na₂СО₃ с образованием осадка СаСО₃. Вновь образовавшийся осадок СаСО₃ обладает большой удельной поверхностью и, следовательно, имеет большую адсорбционную емкость. В соответствии с законом адсорбции, согласно которому поверхность осадка преимущественно адсорбирует ионы, которые образуют его кристалл, поверхность осадка СаСО₃ преимущественно адсорбирует ионы СО₃ ²⁺, образующие кристалл СаСО₃ в зеленом щелоке, который содержит большое количество Na₂CO₃, вследствие чего поверхность осадка СаСО₃ обладает отрицательным зарядом. В силу электростатического притяжения этот отрицательно заряженный осадок СаСО₃ притягивает положительно заряженные коллоидные вещества (муть) в зеленом щелоке и благодаря этому вызывает быстрое агрегирование и осаждение. Во время этого агрегационного процесса небольшие и обладающие низкой плотностью частицы углерода, образующиеся при неполном сгорании, и другие примеси внедряются в агрегаты и претерпевают быстрое совместное осаждение. Кроме того, вновь образующийся СаСО₃ является превосходным соосадителем, благодаря чему наряду с коллоидами в зеленом щелоке, которые могут с ним быстро агрегировать, совместно с ним осаждаются и другие находящиеся в зеленом щелоки примеси, такие как ионы металлов Fe³⁺, Fe²⁺, Al³⁺ и т.д. После добавления очищающего агента, сопровождающегося адекватным перемешиванием, зеленый щелок с добавкой переносят в осветляющее устройство для зеленого щелока и отстаивают в течение 3-10 минут для того, чтобы по возможности осадить все твердые вещества и получить светлый и прозрачный зеленый щелок. После отстаивания в течение 3-6 час в осветляющем устройстве может быть получен существенно бесцветный, светлый и прозрачный зеленый щелок. Надосадочную часть осветленного зеленого щелока после этого подвергают тонкой фильтрации с целью полного удаления каких-либо оставшихся твердых материалов. Подвергнутый тонкой фильтрации зеленый щелок, называемый тонким зеленым щелоком, хранится в баке и является готовым для непосредственного использования для каустификации. Твердые материалы, образующиеся при отфильтровывании мути на дне осветляющего устройства и больше не являющиеся коллоидными веществами, объединяют с твердыми материалами, образующимися при тонкой фильтрации, после чего промывают их, обезвоживают и используют в качестве сырья в производстве портландцемента.

Дозировка очищающего средства (агента) для зеленого щелока является решающей. Когда доза относительно мала, вновь образующегося осадка СаСО₃ не достаточно для создания на его поверхности достаточного отрицательного заряда для нейтрализации всех положительных зарядов на поверхностях коллоидов в зеленом щелоке, что снижает скорость агрегации и седиментации твердых веществ. С другой стороны, когда добавляют слишком мало очищающего средства (агента), на поверхности осадка СаСО₃ после нейтрализации всех положительных зарядов на поверхностях коллоидов остается избыточный отрицательный заряд, что также снижает скорость седиментации. Необходимая доза очищающего средства должна быть определена исходя из количества коллоидов, которые содержатся в зеленом щелоке. Когда в качестве очищающего агента для зеленого щелока используют только взвесь, содержащую Са(ОН)₂ (рассчитываемый как СаО), весовое отношение СаО во взвеси очищающего агента к Na₂СО₃ в зеленом щелоке равно (0,01-1):106.

(3) Прямое производство ряда продуктов на основе осажденного карбоната кальция с использованием двухстадийной операции каустификации с рекуперацией щелочи, в котором упомянутые продукты СаСО₃ с разным размером частиц пригодны для применения в разных областях промышленности, в том числе осажденный карбонат кальция пригодный для производства нейтральной мелованной бумаги, и ультратонкий осажденный карбонат кальция со средним размером частиц <1 мкм и т.д.

В традиционном способе рекуперации химических веществ имеется только одна стадия каустификации и для повышения щелочности карбоната натрия обычно добавляют избыточное количество извести. Таким образом, отработанный остаток (известковый шлам), выгружаемый из такой системы каустификации, должен содержать непрореагировавший избыток СаО. Кроме того, в традиционном процессе рекуперации химических веществ зеленый щелок обычно непосредственно взаимодействует с известью и для ускорения реакции реакцию каустификации обычно проводят при относительно высокой температуре (обычно выше 90°С). Согласно теории образования осадков, чем выше температура реакции, тем больше размер частиц осадка. Следовательно, размер частиц СаСО₃, образующегося в традиционном процессе рекуперации химических веществ, относительно велик.

В настоящем изобретении при использовании двухстадийной каустификации не только повышается щелочность Na₂СО₃, но и создаются условия для участия в реакции всего количества добавленного СаО с полным его превращением в СаСО₃. С целью получения тонкодисперсных частиц СаСО₃ в реакции каустификации настоящего изобретения применяют более низкую температуру реакции, от 0 до 70°С (исключая 70°С). Поскольку в настоящем изобретении в реакции каустификации используется получаемая при очистке щелочи тонкая известковая каша, при относительно низкой температуре все еще достигается относительно высокая скорость реакции.

Упомянутая двухстадийная каустификация настоящего изобретения включает следующие операции.

Проведение первой стадии каустификации путем добавления зеленого щелока и получаемой при очистке тонкой известковой каши в устройство для каустификации при температуре от 0 до 70°С (исключая 70°С), где количество СаО в тонкой известковой каше в 1-1,6 раза превосходит теоретическое количество, необходимое для реакции каустификации. Реакция каустификации представляет собой следующую реакцию:

Na₂СО₃+Са(ОН)₂=2NaOH+СаСО₃↓

В первой стадии каустификации, благодаря добавлению избыточного количества СаО, обеспечивается высокая щелочность Na₂СО₃. После первой стадии каустификации твердую и жидкую фазы разделяют фильтрацией, центрифугированием или другими способами, после чего отделенный зеленый щелок (обычно называемый белым щелоком) направляют в варочный котел для приготовления целлюлозной массы. Отделенные твердые материалы содержат СаСО₃, образующийся на первой стадии каустификации, и непрореагировавший избыток СаО. Для удаления избытка в названных твердых материалах вторую стадию каустификации проводят путем добавления избыточного количества тонкого зеленого щелока к упомянутым твердым материалам с первой стадии каустификации при температуре от 0 до 70°С (исключая 70°С), где отношение массы содержащегося в тонком зеленом щелоке Na₂СО₃ к массе непрореагировавшего избытка СаО, содержащегося в отделенных твердых материалах с первой стадии каустификации, равно 106n:56, где n=1-50. На второй стадии каустификации непрореагировавший избыток СаО в названных твердых материалах благодаря большому избытку Na₂СО₃ полностью превращается в СаСО₃. После полного превращения всего СаО в СаСО₃ на второй стадии каустификации производят разделение жидкой и твердой фаз. Отделенную жидкость возвращают на первую стадию каустификации, так как она содержит большое количество непрореагировавшего избытка Na₂СО₃, а отделенный твердый материал промывают, получая чистый гидратированный осажденный карбонат кальция.

Размер частиц осажденного карбоната кальция, полученного в названном процессе настоящего изобретения, можно контролировать, регулируя условия процесса. Чем меньше ячейка у сита, используемого для просеивания известковой каши, тем ниже температура реакции каустификации, тем выше концентрации реагирующих веществ в реакции каустификации и тем меньше размер частиц получаемого СаСО₃. Когда используемое для просеивания известковой каши сито имеет ячейку 200 меш (или больше), температура реакции каустификации ниже 70°С и общая щелочность щелока каустификации (выраженная в виде NaOH) больше 80 г/л, получают кальций-карбонатный продукт, в котором >50% СаСО₃ имеет размер частиц меньше 2 мкм и который может быть использован для производства мелованной бумаги. Когда используемое для просеивания известковой каши сито имеет ячейку 400 меш (или больше), температура реакции каустификации ниже 50°С и общая щелочность щелока каустификации (выраженная в NaOH) больше 90 г/л, получают осажденный кальций-карбонатный продукт, в котором ≥90% СаСО₃ имеет размер частиц меньше 2 мкм и который может быть использован для производства нейтральной клееной бумаги. Когда используемое для просеивания известковой каши сито имеет ячейку 500 меш (или больше), температура реакции каустификации ниже 40°С и общая щелочность щелока каустификации (выраженная в NaOH) больше 100 г/л, получают ультратонкий осажденный кальций-карбонатный продукт со средним размером частиц меньше 1 мкм.

Преимущества настоящего изобретения

При сравнении с традиционным процессом рекуперации химических веществ из черного щелока в процессе натронной варки целлюлозы настоящее изобретение имеет следующие преимущества.

(1) Настоящее изобретение изначально устраняет образование отработанного остатка (известкового шлама), в результате чего отсутствует необходимость в рекуперации и обработке известкового шлама, благодаря чему существенным образом снижаются расходы на оборудование и потребление энергии в процессе рекуперации химических веществ. Далее, в сравнении с традиционным процессом рекуперации химических веществ в настоящем изобретении дополнительно производится осажденный кальций-карбонатный продукт, являющийся ценным химическим материалом для производства бумаги, при одновременной рекуперации щелочи. Кроме того, в настоящем изобретении производится ряд осажденных продуктов карбоната кальция с различными физическими свойствами, такими как размер частиц, путем регулирования условий процесса, в числе которых (продуктов) осажденный карбонат кальция, используемый для производства мелованной бумаги и нейтральной клееной бумаги, и ультратонкий осажденный продукт карбоната кальция со средним размером частиц меньше 1 мкм. Эти СаСО₃-продукты обладают хорошим качеством и могут быть использованы в производстве бумаги и в других отраслях промышленности. Таким образом, настоящее изобретение может дать значительную экономическую выгоду.

(2) В настоящем изобретении производится гашение извести водой или малозагрязненной промывной водой, благодаря чему в известковой крупе отсутствуют щелочные вещества из зеленого щелока. Полученный карбонат кальция содержит менее 0,1% свободной щелочи (рассчитываемой на СаО). Следовательно, потеря щелочи в настоящем изобретении очень мала, а выход рекуперированной щелочи в известной степени выше, чем выход традиционного процесса рекуперации химических веществ.

(3) В настоящем изобретении зеленый щелок очищают перед каустификацией, вследствие чего коллоидные вещества в зеленом щелоке не попадают в реакционную систему, устраняются вредные эффекты коллоидных веществ на систему каустификации, а скорость реакции каустификации возрастает. После каустификации скорость седиментации и способность к отфильтровыванию твердых материалов резко повышаются, в результате чего получаемый белый щелок легко осветляется, а осадок легко отфильтровывается и промывается. Эти особенности являются существенными для поддержания эффективного прохождения всего процесса рекуперации химических веществ, в особенности в случае установок варки целлюлозы на основе соломы.

(4) Осажденный карбонат кальция, получаемый способом настоящего изобретения, имеет особую кристаллическую форму, которая в большей степени подходит для применения в производстве бумаги, что представляет неожиданный технический эффект. Исследования с помощью сканирующей электронной микроскопии на нескольких образцах карбоната кальция, полученного способом настоящего изобретения, свидетельствуют о том, что кристалл этого карбоната кальция имеет форму короткого стержня с округлыми ровными торцами. Прикладные эксперименты по применению карбоната кальция на бумагоделательных машинах демонстрируют лучшие характеристики по сравнению с обычно используемым в бумажном производстве карбонатом кальция, имеющим форму веретена. Это может быть обусловлено тем, что карбонат кальция настоящего изобретения образуется в гомогенной жидкофазной реакционной системе в контролируемых условиях. Механизм образования такой формы кристалла и эффекты применения такого карбоната кальция требуют дальнейших исследований.

(5) Настоящее изобретение обладает хорошей совместимостью с традиционным процессом рекуперации химических веществ и может быть осуществлено простым модифицированием стадии каустификации в традиционном процессе рекуперации химических веществ в процессе натронной варки целлюлозы. Кроме того, это модифицирование требует лишь небольших инвестиционных вложений, в то время как сам процесс прост и легко воспроизводим.

Описание чертежа

Прилагаемый к описанию чертеж представляет собой блочную схему последовательности операций настоящего изобретения.

Пример 1

Некоторое количество зеленого щелока, содержащего 636 вес. частей Na₂СО₃, отбирают с операции сжигания процесса рекуперации химических веществ на установке сульфатной варки древесной массы, вводят в очистительное устройство и нагревают до 78°С. Взвесь Са(ОН)₂, содержащую 3,6 мас. частей СаО вводят при перемешивании в очистительное устройство. После достаточного размешивания зеленый щелок с добавкой переносят в очистительное устройство. Надосадочную жидкость осветленного зеленого щелока подвергают тонкой фильтрации для полного удаления какого-либо оставшегося твердого материала, получая тонкий зеленый щелок, который хранится в резервуаре и готов для непосредственного использования в каустификации. Осадочный шлам со дна осветляющего устройства подвергают фильтрации. Жидкость, отделенную фильтрацией от осадочного шлама, объединяют с осветленным зеленым щелоком. Отфильтрованный твердый материал объединяют с твердым материалом после тонкой фильтрации, промывают и обезвоживают, используя затем в качестве сырья для производства цемента.

200 мас.частей извести гасят водой с образованием известковой каши. Удаляют из известковой каши крупные твердые частицы извести и просеивают ее через сито 200 меш. Просеянная известковая каша может быть непосредственно использована для каустификации. Крупные твердые частицы извести объединяют с отделенным отсевом и добавляют к угольной пыли в качестве минерализатора при сжигании угля в бойлере на угольном топливе.

Первую стадию каустификации осуществляют, добавляя в устройство для каустификации тонкий зеленый щелок и полученную при очистке тонкую известковую кашу при температуре реакции 68°С и общей щелочности щелока каустификации (выраженной в NaOH) 82 г/л, причем количество СаО в тонкой известковой каше в 1,03 раза превышает теоретическое количество, необходимое для реакции каустификации. После первой стадии каустификации жидкую и твердую фазы разделяют фильтрацией. Профильтрованную жидкость называют белым щелоком (содержащим NaOH и Na₂S). Эту жидкость направляют в варочный котел для приготовления целлюлозной массы. Вторую стадию каустификации осуществляют, добавляя к отфильтрованному твердому материалу дополнительное количество тонкого зеленого щелока при температуре 68°С и общей щелочности щелока каустификации (выраженной в NaOH) 82 г/л, причем весовое отношение содержащегося в тонком зеленом щелоке Na₂CO₃ к непрореагировавшему избытку СаО, содержащемуся в отфильтрованном твердом материале, равно (30×106): 56. После превращения всего количества СаО в СаСО₃ во второй стадии каустификации жидкую и твердую фазы разделяют фильтрацией. Профильтрованную жидкость возвращают на первую стадию каустификации. Отфильтрованный твердый материал промывают водой, получая чистый гидратированный осажденный карбонат кальция. В порядке проведения прикладного эксперимента, часть этого гидратированного осажденного карбоната кальция использовали непосредственно в качестве наполнителя при производстве мелованной бумаги, получив при этом хороший эффект. Другую часть того же гидратированного осажденного карбоната кальция высушивали до получения товарного карбоната кальция, который был подвергнут химическому анализу и определению распределения размера частиц. Результаты представлены в таблице.

Пример 2

200 мас.частей извести гасят водой с образованием известковой каши. Удаляют из известковой каши крупные твердые частицы извести и просеивают ее через сито 200 меш. Просеянная известковая каша может быть непосредственно использована для каустификации. Крупные твердые частицы извести объединяют с отделенным отсевом и добавляют к угольной пыли в качестве минерализатора при сжигании угля в бойлере на угольном топливе.

Первую стадию каустификации осуществляют, добавляя в устройство для каустификации полученный в примере 1 тонкий зеленый щелок и полученную в настоящем примере тонкую известковую кашу при температуре реакции 38°С и общей щелочности щелока каустификации (выраженной в NaOH) 102 г/л, причем количество СаО в тонкой известковой каше в 1,5 раза превышает теоретическое количество, необходимое для реакции каустификации. После первой стадии каустификации жидкую и твердую фазы разделяют фильтрацией. Профильтрованную жидкость называют белым щелоком (содержащим NaOH и Na₂S). Ее направляют в варочный котел для приготовления целлюлозной массы. Вторую стадию каустификации осуществляют, добавляя к отфильтрованному твердому материалу дополнительное количество тонкого зеленого щелока при температуре 38°С и общей щелочности щелока каустификации (выраженной в виде NaOH) 82 г/л, причем весовое отношение содержащегося в тонком зеленом щелоке Na₂СО₃ к непрореагировавшему избытку СаО, содержащемуся в отфильтрованном твердом материале, равно (2×106):56. После превращения всего количества СаО в СаСО₃ во второй стадии каустификации жидкую и твердую фазы разделяют фильтрацией. Профильтрованную жидкость возвращают на первую стадию каустификации. Отфильтрованный твердый материал промывают водой, получая чистый гидратированный осажденный карбонат кальция. В порядке проведения прикладного эксперимента часть этого гидратированного осажденного карбоната кальция использовали непосредственно в качестве наполнителя при производстве нейтральной клееной бумаги, получив при этом хороший эффект. Другую часть того же гидратированного осажденного карбоната кальция высушивали до получения товарного карбоната кальция, который был подвергнут химическому анализу и определению распределения размера частиц. Результаты представлены в таблице.

Пример 3

В этом примере зеленый щелок был получен при операции сжигания в процессе рекуперации химических веществ на целлюлозном заводе с использованием переработки отходов сахарной свеклы содовым методом и очищен, как в примере 1. После завершения очистки извести известковую кашу просеивали через сито 600 меш. Были проведены две стадии каустификации при температуре реакции 30°С и общей щелочности щелока каустификации (выраженной в NaOH) 106 г/л. Результаты испытаний полученного карбоната кальция представлены в таблице.

Пример 4

Некоторое количество зеленого щелока, содержащее 318 мас. частей Na₂СО₃, полученного при операции сжигания в процессе рекуперации химических веществ на целлюлозном заводе с использованием переработки тростника сульфатно-целлюлозным методом вводят в очистительное устройство и нагревают до 66°С. Добавляют в очистительное устройство при перемешивании раствор очищающего агента. После достаточного размешивания зеленый щелок с добавкой переносят в очистительное устройство. Надосадочную жидкость осветленного зеленого щелока подвергают тонкой фильтрации. Прошедший тонкую фильтрацию зеленый щелок готов для непосредственного использования в каустификации. Осадочный шлам со дна осветляющего устройства подвергают фильтрации. Зеленый щелок, отделенный фильтрацией от осадочного шлама, объединяют с осветленным зеленым щелоком. Отфильтрованный твердый материал объединяют с твердым материалом после тонкой фильтрации, промывают и обезвоживают, используя затем в качестве сырья для производства цемента. После завершения очистки извести известковую кашу просеивают через сито 400 меш. Проводят две стадии каустификации при температуре реакции 30°С и общей щелочности щелока каустификации (выраженной в NaOH) 92 г/л. Результаты испытаний полученного карбоната кальция представлены в таблице.

Пример 5

В этом примере зеленый щелок был получен при операции сжигания в процессе рекуперации химических веществ на целлюлозном заводе с использованием переработки соломы содово-антрахиноновым методом. Зеленый щелок очищали с использованием тех же операций и тех же условий, как в примере 4. Очистку извести проводили, как в примере 3. Были проведены две стадии каустификации при температуре реакции 20°С и общей щелочности щелока каустификации (выраженной в NaOH) 108 г/л. Результаты испытаний полученного карбоната кальция представлены в таблице.

Таблица
Условия процесса в примерах и результаты испытаний полученного осажденного СаСО₃Условия процесса и измеряемые параметрыПример 1
Древесная масса
Сульфат-целлюлозный методПример 2
Древесная масса
Сульфат-целлюлозный методПример 3
Масса отходов сахарной свеклы
Содовый методПример 4 Тростниковая масса Сульфат-целлюлозный методПример 5
Масса пшеничной соломы Содово-антрахиноновый методОчищающее средство (агент) зеленого щелокаСа(ОН)₂Са(ОН)₂Са(ОН)₂CaCl₂CaCl₂Сито для просеивания известковой каши, меш200500600400600Температура реакции, °С6838304620Общая щелочность (как NaOH) щелока каустификации, г/л8210210692108СаСО₃ (сухой), %98,2198,1898,5690,3588,60Объем отстаивания, мл/г3,24,65,63,55.8Остатки на сите (451-1-М)0,02000,010Нерастворимый материал в растворе HCl, %0,0860,0850,108,289,45Свободная щелочь (как СаО), %0,0520,0560,0820,0830,091Железо (Fe), %0,0460,0480,0560,0860,064Марганец (Mn), %0,00410,00420,00380,00360,0039Белизна, %92,292,696,391,892,6Средний размер частиц, мкм2,90,800,621,80,42Размер частиц <2 мкм, %53,899,099,292,699,6

Результаты химического анализа осажденного СаСО₃, полученного в примерах 1, 2 и 3, показывают, что осажденный карбонат кальция, полученный из черных щелоков на целлюлозных заводах, перерабатывающих древесную массу и массу отходов сахарной свеклы, во всех трех случаях соответствует стандарту качества, установленному Национальными стандартами Китайской народной республики, GB 4794-84. При этом СаСО₃-продукты характеризуются объемом отстаивания более высоким по сравнению с Национальным стандартом, что указывает на то, что названные СаСО₃-продукты обладают лучшей диспергируемостью.

Результаты химического анализа продуктов осажденного СаСО₃, полученных в примерах 4 и 5, показывают, что продукты осажденного СаСО₃, полученные из белых щелоков целлюлозных заводов, перерабатывающих целлюлозную массу из отходов сахарной свеклы и из тростника, имеют более высокое содержание нерастворимого материала в растворах HCl и более низкое содержание СаСО₃ при сравнении с Национальными стандартами, в то время как другие параметры соответствуют Национальным стандартам. Более высокое содержание нерастворимого материала в растворах HCl обусловлено более высоким содержанием кремния в черных щелоках. Эксперименты показывают, что более высокое содержание кремния в СаСО₃ препятствует агрегированию частиц карбоната кальция. Вследствие этого повышается дисперсность карбоната кальция. Когда названные кальций-карбонатные продукты используют в качестве наполнителя в бумажном производстве, получают более высокие результаты.

Результаты сканирующей электронной микроскопии и прикладные эксперименты показывают, что продукты осажденного карбоната кальция, полученные в пяти приведенных примерах, обладают почти одной и той же кристаллической формой, т.е. формой короткого стержня с ровными округлыми торцами. Прикладные эксперименты указывают на то, что результаты применения карбоната кальция, имеющего такую кристаллическую форму, в качестве наполнителя бумаги превосходят результаты с обычно применяемым в бумажной промышленности карбонатом кальция, кристаллы которого имеют форму веретена. Осажденный карбонат кальция, производимый в соответствии с настоящим изобретением, в особенности пригоден для бумагоделательных машин.

Результаты испытаний распределения размера частиц продуктов осажденного СаСО₃, полученных в приведенных выше примерах, показывают, что ряд продуктов осажденного карбоната кальция, имеющих разные размеры частиц, в том числе ультратонкий осажденный СаСО₃ со средним размером частиц меньше 1 мкм, могут быть получены путем регулирования условий процесса в настоящем изобретении.

При сравнении с традиционным процессом рекуперации химических веществ из черного щелока в процессе натронной варки целлюлозы в настоящем изобретении изначально устранено образование твердого отхода, отсутствует необходимость в обработке известковой каши и значительно снижены расходы на оборудование и потребление энергии в процессе рекуперации химических веществ. Кроме того, ультратонкий осажденный карбонат кальция, являющийся еще одним ценным сырьем для бумажной промышленности, получают непосредственно при рекуперации щелочи. Наконец, настоящее изобретение представляет большую экологическую значимость и в то же время может принести огромную экономическую выгоду.

Изобретение предназначено для использования в целлюлозно-бумажной промышленности для очистки от загрязнения черного щелока в процессе натронной варки целлюлозы. Предлагается усовершенствованный способ рекуперации химических веществ из черного щелока в процессе натронной варки целлюлозы, что достигается введением операций обработки зеленого щелока и извести перед реакцией каустификации и двухстадийной каустификационной операцией в операции каустификации традиционного процесса рекуперации химических веществ. Способ настоящего изобретения не только изначально устраняет образование отработанного остатка (известкового шлама) и избавляет от необходимости проведения операции сбора и обработки известкового шлама, но может также непосредственно производить ряд продуктов на основе осажденного карбоната кальция с разным размером частиц путем регулирования разных условий процесса при рекуперации щелочи, причем среди этих СаСО₃-продуктов имеются СаСО₃, пригодный для производства мелованной бумаги, в котором ≥90% СаСО₃ обладает размером частиц менее 2 мкм, и ультратонкий СаСО₃ со средним размером частиц <1 мкм. Очищающее средство, используемое для очистки зеленого щелока в процессе рекуперации химических веществ из черного щелока в процессе натронной варки целлюлозы, включает все вещества, которые могут обеспечить ионы Са²⁺, представляющие собой растворы, суспензии или твердые вещества, содержащие любую из различных растворимых кальциевых солей, СаО и Са(ОН)₂ или их смеси. При использовании в качестве зеленого щелока только взвеси, содержащие Са(ОН)₂, рассчитываемые как СаО, весовое отношение СаО во взвеси очищающего средства к Na₂CO₃ в зеленом щелоке равно (0,01-1):106. Обеспечивается снижение расходов на оборудование и потребление энергии в процессе рекуперации химических веществ, дополнительно производится осажденный кальций-карбонатный продукт с хорошим качеством. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ рекуперации химических веществ из черного щелока в процессе натронной варки целлюлозы, включающий растворение расплава, образующегося при упаривании и сжигании черного щелока, и получение щелока, который обычно называют белым щелоком, путем каустификации зеленого щелока известью, отличающийся тем, что каустификация химических веществ включает следующие стадии:

(1) очистка извести перед реакцией каустификации, включающая следующие операции:

предварительное гашение извести водой или малозагрязненной промывной водой с образованием известковой каши и отделение крупных твердых частиц извести от известковой каши с последующим просеиванием известковой каши через сито 180-800 меш, исключая сито 180 меш, в результате чего получают тонкую известковую кашу, которую используют для каустификации, где отсев и крупные твердые частицы извести, отделенные от известковой каши, смешивают между собой и добавляют к угольной пыли в качестве минерализатора при сжигании угля в бойлере на угольном топливе;

(2) очистка зеленого щелока перед реакцией каустификации, включающей следующие операции:

добавление зеленого щелока, полученного растворением расплава, образующегося при упаривании и сжигании черного щелока в очистительном устройстве, добавление агента, очищающего зеленый щелок, содержащего в качестве главного активного компонента ионы Са²⁺, при температуре от 0 до около 80°С, исключая 80°С, осветление зеленого щелока, содержащего очищающий агент, тонкую фильтрацию надосадочной части осветленного зеленого щелока для полного удаления каких-либо оставшихся твердых материалов, в результате чего образуется тонкий зеленый щелок, и хранение тонкого зеленого щелока в резервуаре для непосредственного использования в каустификации;

(3) прямое получение ряда продуктов на основе осажденного карбоната кальция с использованием двухстадийной каустификации с рекуперацией щелочи, в котором образуются СаСО₃-продукты с разным размером частиц, пригодные для применения в разных областях промышленности, в том числе осажденный карбонат кальция, пригодный для производства нейтральной мелованной бумаги, и ультратонкий осажденный карбонат кальция со средним размером частиц меньше 1 мкм и т.д., причем двухстадийная каустификация включает следующие операции:

проведение первой стадии каустификации путем добавления зеленого щелока и получаемой при очистке тонкой известковой каши в устройство для каустификации при температуре реакции от 0 до около 70°С, исключая 70°С, где количество СаО, содержащегося в тонкой известковой каше, в 1-1,6 раза превосходит теоретическое количество, необходимое для реакции каустификации, разделения твердой и жидкой фаз после первой стадии каустификации, направления отделенного белого щелока в варочный котел для приготовления целлюлозной массы;

проведение второй стадии каустификации путем добавления избыточного количества тонкого зеленого щелока к упомянутому отделенному твердому материалу при температуре реакции от 0 до около 70°С, исключая 70°С, где отношение массы содержащегося в тонком зеленом щелоке Na₂СО₃ к массе непрореагировавшего избытка СаО, содержащегося в отделенных твердых материалах с первой стадии каустификации, равно 106n:56, где n=1-50;

разделение жидкой и твердой фаз после превращения всего количества СаО в СаСО₃ во второй стадии каустификации; возврат отделенной жидкости на первую стадию каустификации;

и промывка отделенного твердого материала, в результате чего получают чистый гидратированный осажденный карбонат кальция.