ИЗНОСОУСТОЙЧИВЫЙ МЕДЬСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА МЕТАНОЛА ПРИ НИЗКОМ ДАВЛЕНИИ Российский патент 2006 года по МПК B01J23/72 B01J23/80 B01J23/86 B01J21/02 B01J21/10 C07C29/154 C07C31/04 

Изобретение относится к медьсодержащим катализаторам для низкотемпературного синтеза метанола в кипящем слое при низком давлении.

Известно много катализаторов дня низкотемпературного синтеза метанола при низком давлении. Наиболее распространенным вариантом таких катализаторов является промышленный катализатор СНМ-1 (Авт. св-во №215205, 1969 г. (СССР)). В качестве аналога принимают полученный в ГИАП катализатор мольного состава CuO•0,3 ZnO•(0,15-0,2)Cr₂O₃•(0,05-0,1)MnO•(0,05-0,1)MgO•(0,25-0,3)Al₂О₃•0,05 ВаО, имеющий маркировку ДН-8-2 (Патент на изобретение №2175886. Катализатор синтеза метанола. Курылев А.Ю., Черкасов Г.П., Щукин А.В., Мещеряков Г.В. Москва, 14 февраля 2000 г. /1/). Аналог /1/ предназначен для синтеза метанола при 220-280°С и 5 МПа. Его активность превышает активность катализатора СНМ-1, а селективность достигает 94-97 мас.%. Наиболее близким аналогом является катализатор для низкотемпературного синтеза метанола, полученный методом смешения - осаждения и содержащий оксиды меди, цинка или алюминия, марганца, хрома, железа, бария и магния. В этот катализатор вводят окись меди, окись хрома, окись алюминия с дополнительными добавками в отношении от 30:5:65 до 70:25:5 (SU 218841 А, 03.02.69). Отличие предлагаемого катализатора от катализатора, описанного в наиболее близком аналоге, заключается в методе его получения и соотношении компонентов катализатора.

Предлагаемый катализатор разработан с целью повышения механической прочности и износоустойчивости на истирание существующих катализаторов.

Для достижения указанной цели в состав аналога /1/ вводят добавку В₂О₃ и исследуют ее влияние на механическую прочность и износоустойчивость полученного катализатора (приготовление всех образцов аналога /1/ производят по методу смешения - осаждения, а катализатора с добавкой - методом пропитки).

Введение оксида бора в катализатор в количестве до 25% вес. показывает значительное увеличение механической прочности и износоустойчивости полученного катализатора. Отмечено увеличение объема пор и рабочей температуры катализатора.

Кроме того, указанная цель достигается получением катализатора методом пропитки износоустойчивой основы, в которую входят оксиды бора и алюминия. Введение оксида алюминия в катализатор стабилизирует его, повышает его прочностные показатели при истирании и раздавливании и обеспечивает высокую внутреннюю поверхность, умеренно хорошую термостойкость катализатора.

На основании результатов испытаний наиболее активных образцов был выбран состав катализатора для дальнейшей его оптимизации, мольные доли:

CuO:ZnO:Cr₂O₃:MnO:MgO:Al₂O₃:BaO=1:0,3:0,21:0,08:0,17:0,3:0,068.

Анализ результатов опытов по оптимизации показал, что активность и стабильность катализатора возрастает с уменьшением содержания добавок MnO и ВаО от основного уровня.

Принимая во внимание исследования катализаторов типа ДН для работы под давлением 5 МПа, предлагают катализатор следующего химического состава, мольные доли:

CuO:ZnO:Cr₂О₃:MgO:Al₂О₃:В₂О₃=1:0,3:(0,15-0,2):(0,1-0,025):(0,25-0,3):(0,08-0,1).

Пример получения катализатора.

Отдельно получают раствор основного хлорида алюминия Al₂(OH)₅Cl. Для этого сначала из 1500 г чистого металла алюминия путем электролитического осаждения (I=10-25 A, U=40-80 В) получают гидроксид алюминия (электролиз проводят до тех пор, пока масса алюминиевой пластинки не уменьшится на 400 г). В полученную массу добавляют 220 мл концентрированной соляной кислоты до рН 3-4. Получают 920 мл коллоидного тиксотропного раствора основного хлорида алюминия, который оставляют созревать при комнатной температуре. В созревший псевдозоль Al₂(ОН)₅Cl вводят 128 г борной кислоты Н₃BO₃ и тщательно перемешивают. Для получения сферических гранул используют метод углеводородной формовки. Сфероидацию капель осуществляют в слое керосина толщиной 2-3 см, а объемное структурирование золя в 15% аммиачной воде.

На первой стадии гранулы выдерживают при температуре 313 К в течение 2-3 суток до визуально наблюдаемой полной усадки. Затем на второй, высокотемпературной, стадии поднимают температуру со скоростью 10 град/ч до 423 К и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов. Температурный режим прокаливания гранул в муфеле с регулирующим электрообогревом следующий:

- подъем температуры от 423 К до 473 К - по 20 град/ч;

- подъем температуры от 473 К до 773 К - по 50 град/ч;

- подъем температуры от 773 К до 1373 К - по 100 град/ч;

- выдержка при 1373 К в течение 4 часов.

Отдельно получают 60%-ный (в расчете на кристаллогидраты) пропиточный раствор плотностью 1,56 г/см³ из солей нитрата меди [Cu(NO₃)₂] - 1428 г, нитрата цинка [Zn(NO₃)₂] - 428 г, нитрата магния [Mg(NO₃)₂] - 88 г и нитрата хрома [Cr(NO₃)₃] - 243 г с добавлением щавелевой кислоты [Н₂С₂O₄•2Н₂О] - 1100 г.

Пропитку гранул пропиточным раствором проводят при 60-80°С в течение часа. Прокаливают катализатор в течение двух часов при 500-550°С. Число циклов "пропитка-прокалка" для всех образцов равно трем. В результате получают 950 г катализатора состава, приведенного в таблице 1.

Табл.1 CuOZnOCr₂O₃MgOAl₂O₃В₂О₃Мольные доли10,30,170,0620,280,09Массовые доли47,714,515,41,517,13,8

Из полученной массы готового катализатора выбирают пробу 100 г, размер зерна 0,6-1,5 мм и подвергают проверке на истираемость (по убыли массы гранулы при испытаниях в кипящем слое).

Промышленные испытания полученного низкотемпературного катализатора низкого давления проводят в колонне синтеза метанола, на четырехреакторной установке. Для организации кипящего слоя без проскока газовых пузырей используют газораспределительную решетку с отверстиями 0,5 мм; а также в аппарат помещают плоскопараллельные вертикальные решетки с отверстиями 10 мм.

Условия испытания: состав синтез-газа (об.%): СО₂ - 0,4; СО - 2,6; Н₂ - 72,8; N₂ - 24,2; давление 5 МПа; температура 220-260°С; объемная скорость синтез-газа 10000 ч^-1. В качестве псевдоожижающего агента используют воздух. Число псевдоожижения принимают равным 1,5. Время испытаний - 720 часов.

Истираемость катализатора после 240, 480 и 720 часов испытания равна соответственно 1,5; 2,0 и 2,4 г, что составляет 1,5; 2,0 и 2,4% мас.

В ходе испытания катализатора поддерживают следующий состав исходного газа, об.%: водород - 74-77, оксид углерода - 2-4, диоксид углерода - 0,3-0,4, инертные примеси 15-20. При 220-260°С и 5 МПа оксид углерода практически полностью превращается в метанол.

Как показывают промышленные испытания, данный низкотемпературный катализатор значительно износоустойчив (< 5% мас.), что делает возможным его применение в промышленности для проведения процесса в кипящем слое.

Изобретение относится к медьсодержащим катализаторам для низкотемпературного синтеза метанола в кипящем слое при низком давлении. Описан износоустойчивый медьсодержащий катализатор для низкотемпературного синтеза метанола при низком давлении, полученный методом пропитки, содержащий оксиды меди, цинка, хрома, магния, алюминия и бора, и имеет следующее мольное соотношение: CuO:ZnO:Cr₂O₃:MgO:Al₂O₃:В₂O₃=1:0,3:(0,15-0,2):(0,1-0,025):(0,25-0,3): (0,08-0,1). Технический эффект - повышение механической прочности и износоустойчивости на истирание. 1 табл.

Износоустойчивый медьсодержащий катализатор для низкотемпературного синтеза метанола при низком давлении, полученный методом пропитки, включающий оксиды меди, цинка, хрома, магния, алюминия, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит оксид бора и имеет следующее мольное соотношение: CuO:ZnO:Cr₂O₃:MgO:Al₂O₃:B₂O₃=1:0,3:(0,15-0,2):(0,1-0,025):(0,25-0,3): (0,08-0,1).