ИЗНОСОУСТОЙЧИВЫЙ МЕДЬСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА МЕТАНОЛА ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ Российский патент 2006 года по МПК B01J23/72 B01J23/80 B01J23/86 B01J21/02 B01J21/10 C07C29/154 C07C31/04 

Изобретение относится к медьсодержащим катализаторам для низкотемпературного синтеза метанола в кипящем слое при высоком давлении.

Известно много катализаторов для низкотемпературного синтеза метанола при высоком давлении. Наиболее распространенным вариантом таких катализаторов является промышленный катализатор CMC-4 (ТУ-09-5504-78). В качестве аналога принимают полученный в ГИАП катализатор мольного состава CuO•(0,7-1,1)ZnO•(0,2-0,4)Cr₂O₃•(0,05-0,3)MnO• (0,05-0,3)MgO• (0,05-0,2)Al₂О₃, имеющий маркировку ДВ-8-1 (Материалы научно-технической конференции НИРХТУ. Разработка нанесенного катализатора синтеза метанола высокого и среднего давления. Курылев А.Ю., Барковский А.И. Новомосковск, 9-13 декабря 1996 г. Часть 1, с.49-50. Деп. в ВИНИТИ. 05.02.98 г., №331 - 98 В /1/). Аналог /1/ предназначен дня синтеза метанола при 220-320°С и 30 МПа. Его активность превышает активность катализатора CMC-4, а селективность достигает 93-96 мас.%. Отличие предлагаемого катализатора от катализатора, описанного в наиболее близком аналоге, заключается в методе его получения и соотношении компонентов катализатора.

Предлагаемый катализатор разработан с целью повышения механической прочности и износоустойчивости на истирание существующих катализаторов.

Для достижения указанной цели в состав аналога /1/ вводят добавку В₂О₃ и исследуют ее влияние на механическую прочность и износоустойчивость полученного катализатора (приготовление всех образцов аналога /1/ производят по методу смешения - осаждения, а катализатора с добавкой - методом пропитки).

Введение оксида бора в катализатор в количестве до 25% вес. показывает значительное увеличение механической прочности и износоустойчивости полученного катализатора. Отмечено увеличение объема пор и рабочей температуры катализатора.

Кроме того, указанная цель достигается получением катализатора методом пропитки износоустойчивой основы, в которую входят оксиды бора, алюминия и хрома. Введение оксида алюминия в катализатор стабилизирует его, повышает его прочностные показатели при истирании и раздавливании и обеспечивает высокую внутреннюю поверхность, умеренно хорошую термостойкость катализатора. Введение оксида хрома в катализатор показывает значительное увеличение размера пор и повышение износоустойчивости катализатора.

Введение добавки оксида бария в катализатор способствует повышению его активности и селективности.

На основании результатов испытаний наиболее активных образцов был выбран состав катализатора для дальнейшей его оптимизации, мольные доли

CuO:ZnO:Cr₂O₃:MnO:MgO:Al₂O₃=1:0,9:0,3:0,1:0,17:0,15.

Анализ результатов опытов по оптимизации показал, что активность и стабильность катализатора возрастают с уменьшением содержания добавок Cr₂О₃, MnO и MgO от основного уровня и увеличением содержания добавок Al₂O₃ и ZnO.

Принимая во внимание исследования катализаторов типа ДВ для работы под давлением 30 МПа, предлагают катализатор следующего химического состава, мольные доли:

CuO:ZnO:Cr₂О₃:MgO:Al₂O₃:В₂О₃:ВаО=1:(0,7-1,1):(0,086-0,157):(0,05-0,15):(0,125-0,2):(0,018-0,029):(0,04-0,075).

Пример получения катализатора

Отдельно получают раствор основного хлорида алюминия Al₂(OH)₅Cl. Для этого сначала из 1000 г чистого металла алюминия путем электролитического осаждения (I=10-25 A, U=40-80 В) получают гидроксид алюминия (электролиз проводят до тех пор, пока масса алюминиевой пластинки не уменьшится на 200 г). В полученную массу добавляют 120 мл концентрированной соляной кислоты до pH 3-4. Получают 400 мл коллоидного тиксотропного раствора основного хлорида алюминия, который оставляют созревать при комнатной температуре.

Отдельно получают гидроксид хрома двумя способами: гетерогенным (из разбавленного раствора соли азотнокислого хрома - 124 г с добавлением раствора аммиачной воды до рН 8 с последующей отмывкой осадка мелкодисперсного гидроксида хрома дистиллированной водой) и гомогенным (нагреванием раствора соли азотнокислого хрома - 124 г с добавлением 35 г мочевины в течение 1-1,5 часов до выпадения объемистого осадка с последующей его промывкой на фильтре).

В созревший псевдозоль Al₂(OH)₅Cl вводят свежеосажденный гидроксид хрома и 29,5 г борной кислоты и тщательно перемешивают. Полученную суспензию оставляют на 1-2 суток до полной пептизации осадка гидроксида хрома и образования формовочной массы.

Для получения сферических гранул используют метод углеводородной формовки. Сфероидацию капель осуществляют в слое керосина толщиной 2-3 см, а объемное структурирование золя в 15% аммиачной воде.

На первой стадии гранулы выдерживают при температуре 313 К в течение 2-3 суток до визуально наблюдаемой полной усадки. Затем на второй, высокотемпературной стадии, поднимают температуру со скоростью 10 град/час до 423 К и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов.

Температурный режим прокаливания гранул в муфеле с регулирующим электрообогревом следующий:

- подъем температуры от 423 до 473 К - по 20 град/час;

- подъем температуры от 473 до 773 К - по 50 град/час;

- подъем температуры от 773 до 1373 К - по 100 град/час;

- выдержка при 1373 К в течение 4 часов.

Отдельно получают 60%-ный (в расчете на кристаллогидраты) пропиточный раствор плотностью 1,56 г/см³ из солей нитрата меди [Cu(NO₃)₂] - 1227 г, нитрата цинка [Zn(NO₃)₂] - 1104 г, нитрата магния [MgO(NO₃)₂] - 123 г, нитрата бария [Ва(NO₃)₂] - 71 г и нитрата хрома [Cr(NO₃)₃] - 26 г с добавлением щавелевой кислоты [Н₂С₂O₄•2Н₂O] - 945 г.

Пропитку гранул пропиточным раствором проводят при 60-30°С в течение часа.

Прокаливают катализатор в течение двух часов при 500-550°С. Число циклов "пропитка-прокалка" для всех образцов равно трем. В результате получают 1100 г катализатора состава, приведенного в таблице.

Таблица CuOZnOCr₂О₃MgOAl₂O₃В₂О₃BaOМольные доли10,90,1220,10,1630,0240,058Массовые доли39,536,09,02,08,20,84,4

Из полученной массы готового катализатора выбирают пробу 100 г, размер зерна 0,6-1,5 мм и подвергают проверке на истираемость (по убыли массы гранулы при испытаниях в кипящем слое).

Промышленные испытания полученного низкотемпературного катализатора высокого давления проводят в колонне синтеза метанола на четырехреакторной установке. Для организации кипящего слоя без проскока газовых пузырей используют газораспределительную решетку с отверстиями 0,5 мм, а также в аппарат помещают плоскопараллельные вертикальные решетки с отверстиями 10 мм.

Условия испытания: состав синтез-газа (об.%): СО₂ - 0,4; СО - 2,6; Н₂ - 72,8; N₂ - 24,2; давление 30 МПа; температура 220-360°С; объемная скорость синтез-газа 10000 ч^-1. В качестве псевдоожижающего агента используют воздух. Число псевдоожижения принимают равным 1,5. Время испытаний 720 часов.

Истираемость катализатора после 240, 480 и 720 часов испытания равна соответственно 1,1; 1,7 и 2,1 г, что составляет 1,1; 1,7 и 2,1 % мас.

В ходе испытания катализатора поддерживают следующий состав исходного газа, об.%: водород 74-77, оксид углерода 2-4, диоксид углерода 0,3-0,4, инертные примеси 15-20. При 220-360°С и 30 МПа оксид углерода практически полностью превращается в метанол.

Как показывают промышленные испытания, данный низкотемпературный катализатор значительно износоустойчив (< 5% мас.), что делает возможным его применение в промышленности для проведения процесса в кипящем слое.

Изобретение относится к медьсодержащим катализаторам для низкотемпературного синтеза метанола в кипящем слое при высоком давлении. Описан катализатор, полученный методом пропитки, включающий оксиды меди, цинка, хрома, магния, алюминия, бора и бария, и имеет следующее мольное соотношение: CuO:ZnO:Cr₂O₃:MgO:Al₂O₃:B₂O₃:BaO=1:(0,7-1,1):(0,086-0,157):(0,05-0,15):(0,125-0,2):(0,018-0,029):(0,04-0,075). Технический эффект - повышение механической прочности и износоустойчивости на истирание. 1 табл.

Износоустойчивый медьсодержащий катализатор для низкотемпературного синтеза метанола при высоком давлении, полученный методом пропитки, включающий оксиды меди, цинка, хрома, магния, алюминия, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит оксиды бора и бария и имеет следующее мольное соотношение:

CuO:ZnO:Cr₂O₃:MgO:Al₂O₃:B₂O₃:BaO=1:(0,7-1,1):(0,086-0,157):(0,05-0,15):(0,125-0,2):(0,018-0,029):(0,04-0,075).