ИЗНОСОУСТОЙЧИВЫЙ МЕДЬСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА МЕТАНОЛА ПРИ СРЕДНЕМ ДАВЛЕНИИ Российский патент 2006 года по МПК B01J23/72 B01J23/80 B01J23/86 B01J21/02 B01J21/10 B01J23/02 C07C29/154 C07C31/04 

Описание патента на изобретение RU2279914C1

Изобретение относится к медьсодержащим катализаторам для низкотемпературного синтеза метанола в кипящем слое при среднем давлении.

Известно много катализаторов для низкотемпературного синтеза метанола при среднем давлении. Наиболее распространенным вариантом таких катализаторов является промышленный катализатор СНМ-3 (Караваев М.М., Леонов В.Е., Попов И.Г., Шепелев Е.Т. Технология синтетического метанола. Под. ред. проф. Караваева М.М. -М.: Химия, 1984. - 240 с., ил.). В качестве аналога принимают полученный в ГИАП катализатор мольного состава CuO•(0,2-0,4)ZnO•(0,2-0,4)Cr2O3•(0,1-0,3)MnO•(0,1-0,3)MgO•(0,05-0,1)Al2O3, имеющий маркировку ДС-8-1 (Материалы научно-технической конференции НИРХТУ. Разработка нанесенного катализатора синтеза метанола высокого и среднего давления. Курылев А.Ю., Барковский А.И. Новомосковск, 9-13 декабря 1996 г. Часть 1, с.49-50. Деп. в ВИНИТИ. 5.02.98 г., №331-98 В /1/). Аналог /1/ предназначен для синтеза метанола при 220-280°С и 10 МПа. Его активность превышает активность катализатора СНМ-3, а селективность достигает 93-95 мас.%. Отличие предлагаемого катализатора от катализатора, описанного в наиболее близком аналоге, заключается в методе его получения и соотношении компонентов катализатора.

Предлагаемый катализатор разработан с целью повышения механической прочности и износоустойчивости на истирание существующих катализаторов.

Для достижения указанной цели в состав аналога /1/ вводят добавку В2О3 и исследуют ее влияние на механическую прочность и износоустойчивость полученного катализатора (приготовление всех образцов аналога /1/ производят по методу смешения - осаждения, а катализатора с добавкой - методом пропитки).

Введение оксида бора в катализатор в количестве до 25 вес.% показывает значительное увеличение механической прочности и износоустойчивости полученного катализатора. Отмечено увеличение объема пор и рабочей температуры катализатора.

Кроме того, указанная цель достигается получением катализатора методом пропитки износоустойчивой основы, в которую входят оксиды бора, алюминия и хрома. Введение оксида алюминия в катализатор стабилизирует его, повышает его прочностные показатели при истирании и раздавливании и обеспечивает высокую внутреннюю поверхность, умеренно хорошую термостойкость катализатора. Введение оксида хрома в катализатор показывает значительное увеличение размера пор и повышение износоустойчивости катализатора.

Введение добавки оксида бария в катализатор способствует повышению его активности и селективности.

На основании результатов испытаний наиболее активных образцов был выбран состав катализатора для дальнейшей его оптимизации, мольные доли:

CuO:ZnO:Cr2O3:MnO:MgO:Al2O3=1:0,3:0,24:0,1:0,17:0,075.

Анализ результатов опытов по оптимизации показал, что активность и стабильность катализатора возрастает с уменьшением содержания добавок Cr2О3, MnO и MgO от основного уровня.

Принимая во внимание исследования катализаторов типа ДС для работы под давлением 10 МПа, предлагают катализатор следующего химического состава, мольные доли:

CuO:ZnO:Cr2О3:MgO:Al2О32О3:ВаО=1:0,3:(0,014-0,038):(0,047-0,119):(0,05-0,1):(0,007-0,014):(0,0292-0,054).

Пример получения катализатора.

Отдельно получают раствор основного хлорида алюминия Al2(OH)5Cl.

Для этого сначала из 1000 г чистого металла алюминия путем электролитического осаждения (I=10-25 A, U=40-80 В) получают гидроксид алюминия (электролиз проводят до тех пор, пока масса алюминиевой пластинки не уменьшится на 100 г). В полученную массу добавляют 70 мл концентрированной соляной кислоты до рН 3-4. Получают 220 мл коллоидного тиксотропного раствора основного хлорида алюминия, который оставляют созревать при комнатной температуре.

Отдельно получают гидроксид хрома двумя способами: гетерогенным (из разбавленного раствора соли азотнокислого хрома 33 г с добавлением раствора аммиачной воды до рН 8 с последующей отмывкой осадка мелкодисперсного гидроксида хрома дистиллированной водой) и гомогенным (нагреванием раствора соли азотнокислого хрома 33 г с добавлением 15 г мочевины в течение 1-1,5 часов до выпадения объемистого осадка с последующей его промывкой на фильтре).

В созревший псевдозоль Al2(ОН)5Cl вводят свежеосажденный гидроксид хрома и 14 г борной кислоты и тщательно перемешивают. Полученную суспензию оставляют на 1-2 суток до полной пептизации осадка гидроксида хромаи образования формовочной массы.

Для получения сферических гранул используют метод углеводородной формовки. Сфероидацию капель осуществляют в слое керосина толщиной 2-3 см, а объемное структурирование золя в 15% аммиачной воде.

На первой стадии гранулы выдерживают при температуре 313 К в течение 2-3 суток до визуально наблюдаемой полной усадки. Затем на второй, высокотемпературной, стадии поднимают температуру со скоростью 10 град/час до 423 К и выдерживают при этой температуре в течение 4 часов.

Температурный режим прокаливания гранул в муфеле с регулирующим электрообогревом следующий:

- подъем температуры от 423 К до 473 К - по 20 град/час;

- подъем температуры от 473 К до 773 К - по 50 град/час;

- подъем температуры от 773 К до 1373 К - по 100 град/час;

- выдержка при 1373 К в течение 4 часов.

Отдельно получают 60%-ный (в расчете на кристаллогидраты) пропиточный раствор плотностью 1,56 г/см3 из солей нитрата меди [Cu(NO3)2] 1250 г, нитрата цинка [Zn(NO3)2] 375 г; нитрата магния [Mg(NO3)2] 104 г, нитрата бария [Ва(NO3)2] 53 г и нитрата хрома [Cr(NO3)3] 7 г с добавлением щавелевой кислоты [Н2С2O4•2Н2О] 964 г.

Пропитку гранул пропиточным раствором проводят при 60-80°С в течение часа.

Прокаливают катализатор в течение двух часов при 500-550°С. Число циклов "пропитка-прокалка" для всех образцов равно трем. В результате получают 680 г катализатора состава, приведенного в таблице 1.

CuOZnOCr2O3MgOAl2O3В2О3BaOМольные доли10,30,0260,0830,080,0110,042Массовые доли64,319,53,22,76,62.41,3

Из полученной массы готового катализатора выбирают пробу 100 г, размер зерна 0,6-1,5 мм и подвергают проверке на истираемость (по убыли массы гранулы при испытаниях в кипящем слое).

Промышленные испытания полученного низкотемпературного катализатора среднего давления проводят в колонне синтеза метанола, на четырехреакторной установке. Для организации кипящего слоя без проскока газовых пузырей используют газораспределительную решетку с отверстиями 0,5 мм, а также в аппарат помещают плоскопараллельные вертикальные решетки с отверстиями 10 мм.

Условия испытания: состав синтез-газа (об.%): СО2 0,4; СО 2,6; Н2 72,8; N2 24,2; давление 10 МПа; температура 220-260°С; объемная скорость синтез-газа 10000 ч-1. В качестве псевдоожижающего агента используют воздух. Число псевдоожижения принимают равным 1,5. Время испытаний 720 часов.

Истираемость катализатора после 240, 480 и 720 часов испытания равна соответственно 1,3; 1,9 и 2,25 г, что составляет 1,3; 1,9 и 2,25 мас.%.

В ходе испытания катализатора поддерживают следующий состав исходного газа, об.%: водород 74-77, оксид углерода 2-4, диоксид углерода 0,3-0,4, инертные примеси 15-20. При 220-260°С и 10 МПа оксид углерода практически полностью превращается в метанол.

Как показывают промышленные испытания, данный низкотемпературный катализатор значительно износоустойчив (< 5 мас.%), что делает возможным его применение в промышленности для проведения процесса в кипящем слое.

Похожие патенты RU2279914C1

название год авторы номер документа
ИЗНОСОУСТОЙЧИВЫЙ МЕДЬСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА МЕТАНОЛА ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ 2005
  • Жданова Марина Ивановна
  • Кишкинская Марина Александровна
  • Курылев Александр Юрьевич
  • Мещеряков Геннадий Владимирович
RU2279916C1
ИЗНОСОУСТОЙЧИВЫЙ МЕДЬСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА МЕТАНОЛА ПРИ НИЗКОМ ДАВЛЕНИИ 2005
  • Жданова Марина Ивановна
  • Кишкинская Марина Александровна
  • Курылев Александр Юрьевич
  • Мещеряков Геннадий Владимирович
RU2279915C1
КАТАЛИЗАТОР СИНТЕЗА МЕТАНОЛА 2000
  • Курылев А.Ю.
  • Черкасов Г.П.
  • Щукин А.В.
  • Мещеряков Г.В.
RU2175886C2
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПРОИЗВОДСТВА АММИАКА И МЕТАНОЛА 2000
  • Щукин А.В.
  • Черкасов Г.П.
  • Мещеряков Г.В.
RU2174953C1
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КОНВЕРСИИ СИНТЕЗ-ГАЗА ПО ФИШЕРУ-ТРОПШУ 2005
  • Скорникова Светлана Афанасьевна
  • Копылов Станислав Эдуардович
  • Целютина Марина Ивановна
  • Шмидт Федор Карлович
  • Мурашова Галина Ивановна
RU2295387C1
Катализатор для селективного гидрирования диоксида углерода с получением метанола 2023
  • Кустов Александр Леонидович
  • Прибытков Петр Вадимович
  • Тедеева Марина Анатольевна
  • Кустов Леонид Модестович
  • Шаталов Алексей Николаевич
  • Соловьев Валерий Владимирович
RU2804195C1
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА 2006
  • Скорникова Светлана Афанасьевна
  • Баженов Борис Николаевич
  • Целютина Марина Ивановна
  • Кушнарев Дмитрий Филиппович
  • Рохин Александр Валерьевич
  • Шмидт Федор Карлович
RU2322294C2
КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИНАТРИЕВОЙ СОЛИ ИМИНОДИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ 2011
  • Андреев Дмитрий Валерьевич
  • Грибовский Александр Георгиевич
  • Приходько Сергей Александрович
  • Адонин Николай Юрьевич
  • Макаршин Лев Львович
  • Пай Зинаида Петровна
  • Пармон Валентин Николаевич
RU2452565C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 2007
  • Бусыгин Владимир Михайлович
  • Гильманов Хамит Хамисович
  • Бурганов Табриз Гильмутдинович
  • Палей Руслан Владимирович
  • Ламберов Александр Адольфович
  • Зиятдинов Азат Шаймуллович
  • Трифонов Сергей Владимирович
  • Нестеров Олег Николаевич
RU2325227C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА МЕЛАМИНА ИЗ КАРБАМИДА 2007
  • Курылев Александр Юрьевич
  • Правдин Алексей Иванович
  • Голосман Евгений Зиновьевич
RU2361669C1

Реферат патента 2006 года ИЗНОСОУСТОЙЧИВЫЙ МЕДЬСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА МЕТАНОЛА ПРИ СРЕДНЕМ ДАВЛЕНИИ

Изобретение относится к медьсодержащим катализаторам для низкотемпературного синтеза метанола в кипящем слое при среднем давлении. Описан катализатор, полученный методом пропитки, включающий оксиды меди, цинка, хрома, магния, алюминия, бора и бария и имеющий следующее мольное соотношение: CuO:ZnO:Cr2O3:MgO:Al2O32O3:ВаО=1:0,3:(0,014-0,038):(0,047-0,119): (0,05-0,1):(0,007-0,014):(0,0292-0,054). Технический эффект - повышение механической прочности и износоустойчивости на истирание. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 279 914 C1

Износоустойчивый медьсодержащий катализатор для низкотемпературного синтеза метанола при среднем давлении, полученный методом пропитки, включающий оксиды меди, цинка, хрома, магния, алюминия, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит оксиды бора и бария и имеет следующее мольное соотношение:

CuO:ZnO:Cr2O3:MgO:Al2O3:B2O3:BaO=1:0,3:(0,014-0,038):(0,047-0,119):(0,05-0,1):(0,007-0,014):(0,0292-0,054).

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2006 года RU2279914C1

КУРЫЛЕВ А.Ю
и др
Разработка нанесенного катализатора синтеза метанола высокого и среднего давления
Материалы научно-технической конференции НИРХТУ, Новомосковск, часть 1, 05.02.1998, с.49-50
КАТАЛИЗАТОР СИНТЕЗА МЕТАНОЛА 2000
  • Курылев А.Ю.
  • Черкасов Г.П.
  • Щукин А.В.
  • Мещеряков Г.В.
RU2175886C2
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА 1994
  • Горошко Олег Николаевич[Ua]
  • Калинченко Федор Владимирович[Ua]
  • Овсиенко Ольга Леонидовна[Ua]
  • Родин Леонид Михайлович[Ua]
  • Рыжак Игорь Александрович[Ua]
RU2100069C1
JP 2001205089 А, 31.07.2001
DE 10160486 А, 12.06.2003.

RU 2 279 914 C1

Авторы

Жданова Марина Ивановна

Кишкинская Марина Александровна

Курылев Александр Юрьевич

Мещеряков Геннадий Владимирович

Даты

2006-07-20Публикация

2005-03-14Подача