СПОСОБ ДЕСТРУКТИВНО-АДСОРБЦИОННОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК C10G11/18 C07C4/06 B01J8/24 

Изобретение относится к способу деструктивно-адсорбционной переработки тяжелых нефтяных остатков (ТНО) и конструкции его устройства для осуществления способа и может быть использовано в нефтепереработке с целью получения дистиллятных (газойлевых) фракций с ограниченной коксуемостью и низким содержанием металлов для последующей каталитической их переработки в высококачественные моторные и котельные топлива и в металлургии при выплавке легированной стальной продукции.

Известно, что ТНО (мазуты, гудроны, асфальтиты, битуминозные нефти и др.) характеризуются высоким содержанием металлов (никеля 20-230 и ванадия 50-500 мг/г и др.), являющихся необратимыми ядами для катализаторов последующих процессов переработки, гетероорганических соединений серы, кислорода, азота, смолисто-асфальтеновых коксогенных компонентов, что обуславливает исключительную трудность для рациональной глубокой или безостаточной их переработки в моторные топлива (Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002. 672 с., см. табл.7.4).

Из известных в мировой нефтепереработке способов безостаточной переработки ТНО в моторные топлива (сольвентные, термические, гидротермические, термоадсорбционные) наиболее приемлемы деструктивно-адсорбционные процессы, осуществляемые при повышенных температурах и малом времени контакта на поверхности синтезированного или природного адсорбента с получением дистиллятных полупродуктов, направляемых на последующие процессы облагораживания и каталитической переработки. В этих процессах осуществляются адсорбция коксогенных смолисто-асфальтеновых и гетероорганических соединений и металлов ТНО на поверхности адсорбента и последующие их термодеструктивные превращения в дистиллятные фракции, тем самым их деметаллизация и декарбонизация (деасфальтизация).

Известен внедренный в промышленном масштабе способ деструктивно-адсорбционной деасфальтизации и деметаллизации ТНО - процесс «APT» (Переработка остаточного сырья на установках каталитического крекинга за рубежом. Темат. обзор сер. Переработка нефти. - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1988, вып.8, с.29-32; Патент США 4435272, 1984).

Способ переработки ТНО по «APT» осуществляется в вертикальной трубе лифт-реактора, где при температуре 480-560°С и времени контакта в несколько секунд асфальтены и металлы крекируемого сырья адсорбируются на микросферическом синтезированном адсорбенте и регенераторе с кипящим слоем, в котором выжигается кокс, отлагающийся на адсорбенте в результате деструкции асфальтенов. В процессе APT удаление металлов достигает 95%, серы и азота - 50-85%.

Известен аналогичный по аппаратурному оформлению отечественный способ переработки ТНО адсорбционно-контактным облагораживанием - процесс «АКО» (Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. М.: Издательство «Техника», - 2001. - 348 с.; Патент SU 1505006 А1, 15.10.1987).

В качестве адсорбента в процессе «АКО» используется природный мелкозернистый каолин. Типичный режим процесса: массовая скорость подачи сырья - 20 ч^-1, время контакта сырья с адсорбентом в лифт-реакторе - 0,5 с, температура в реакторе - 520°С. В результате переработки мазута происходит удаление тяжелых металлов на 95-98%, серы на 35-45%, азота - на 50-60% и коксуемость дистиллята снижается на 75-80%.

Основными недостатками процессов «APT» и «АКО» с лифт-реакторами являются большие габариты и высокое расположение реакционных аппаратов относительно нулевой отметки, что увеличивает капитальные и эксплуатационные затраты и усложняет обслуживание установки, а также избыточная продолжительность контакта сырья с адсорбентом, что приводит к увеличению выхода нежелательных продуктов (кокса, низкомолекулярных газов).

Ближайшим к изобретению по технологической сущности - прототипом являются способ деструктивно-адсорбционной переработки ТНО и устройства для его осуществления - процесс 3D фирмы Барко США (Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Веревкин А.П., Докучаев Е.С., Малышев Ю.М. Технология, экономика и автоматизация процессов переработки нефти и газа. - М.: Химия, 2005. - 736 с., см. стр.214).

В процессе 3D используется реактор нового поколения циклонного типа, в котором осуществляются термоадсорбционные превращения сырья при температуре 500-540°С и ультракоротком времени контакта (сотые доли секунды) циркулирующего между реактором и регенератором адсорбента с нагретым диспергированным сырьем (фиг.1).

Реактор представляет собой короткий участок горизонтальной трубы на входе в сепаратор циклонного типа, где при идентичных параметрах процесса протекают те же реакции, что и в процессах «APT» и «АКО».

Регенератор представляет собой вертикально секционированное двухступенчатое устройство с кипящим слоем с межступенчатым холодильником для рекуперации избыточного тепла сжигания кокса с поверхности адсорбента.

В процессе «3D» благодаря исключительно малому времени контакта сырья с адсорбентом нежелательные вторичные реакции крекинга сведены к минимуму, что приводит к получению более высоких выходов жидких продуктов с низкими коксуемостью и содержанием металлов и меньших выходов кокса и газов.

Существенными недостатками процесса переработки ТНО по прототипу являются:

1. усложненная конструкция реактора с циклонным сепаратором и с внешними дополнительными циклонами;

2. сложность конструкции, большие габариты и высота регенератора;

3. сложность технологии последующего процесса утилизации и использования в металлургии отработанного адсорбента.

Предлагаемое изобретение решает задачу более эффективной безотходной и экологически чистой переработки ТНО, позволяет повысить отбор целевых дистиллятов с низкими коксуемостью и содержанием металлов, легко перерабатываемых каталитическими процессами в ценные высококачественные нефтепродукты, а также извлекать ценные для металлургии редкие металлы, содержащиеся в исходном сырье: ванадий, никель и др.

Сущность предлагаемого способа переработки ТНО и устройства для их осуществления заключается в проведении деструктивно-адсорбционного процесса в высокоинтенсивном режиме при ультракоротком (доли секунд) времени контакта тонко диспергированного ТНО с адсорбентом при температуре 500-710°С и кратности его циркуляции 7-15 с использованием высокоэффективных реакционных аппаратов: реактора и горизонтально секционированного регенератора с кипящим слоем, а также с применением в качестве адсорбента мелкозернистых природных железорудных материалов (железорудного концентрата, огарка обжига колчедана и др.), на которых сорбируются содержащиеся в ТНО металлы.

Принципиальная схема реакторно-регенераторного блока представлена на фиг.2. Он состоит из реактора и регенератора с кипящим слоем адсорбента, системы пневмотранспорта и циркуляции адсорбента между реактором и регенератором. Часть отработанного адсорбента непрерывно выводится из системы его циркуляции между реактором и регенератором и используется в металлургии при выплавке легированной стальной продукции. Кроме того, предлагаемый адсорбент является эффективным переносчиком оксидов серы из регенератора в реактор по схеме:

тем самым обеспечивается экологическая чистота газовых выбросов из регенератора в атмосферу.

Реактор (фиг.3) представляет собой устройство, известное по патенту РФ №2173575 «Реактор для каталитического крекинга углеводородного сырья». Галимов Ж.Ф., Газизов М.Х., Газизов Х.В., Ахметов С.А., опубл. 20.09 2001, Бюл. №26. Он состоит из участка горизонтальной трубы 1, первичного циклона 2, батарейного выходного циклона 3, отпарной секции 4, камеры сбора продуктов реакции 5, форсунок 6 и патрубков 7, 8, 9, 10, причем участок горизонтальной трубы служит зоной реакции. Она входит в первичный циклон тангенциально, а кольцевая камера 11, образованная выкидной трубой 12 первичного циклона и его цилиндрическим корпусом, выполняет роль зоны сепарации. Батарейный выходной циклон размещен внутри выводной трубы первичного циклона.

Реактор работает следующим образом. Регенерированный горячий адсорбент I в дозированном количестве поступает в реактор из регенератора по патрубку 7 и входит в зону реакции горизонтальной трубы 1. Туда же форсунками 6, установленными в торцевой части горизонтальной трубы 1, подается пропорциональное кратности циркуляции количество перерабатываемого сырья II, которое диспергируется водяным паром III.

В результате контактирования сырья с горячим адсорбентом образуются углеводородные пары, которые в смеси с форсуночным водяным паром III с соответствующей скоростью транспортируют адсорбент по трубе 1 до ее тангенциального входа в первичный циклон 2. За время их совместного прохождения по участку трубы протекают реакции превращения сырья с образованием паров продуктов реакции, которые также участвуют в процессе горизонтального транспорта адсорбента.

При тангенциальном входе в кольцевую камеру первичного циклона 2 смесь паров с адсорбентом под действием центробежных сил быстро разделяется. Частицы адсорбента из зоны сепарации ссыпаются вниз в отпарную секцию 4 реактора, а пары продуктов деструкции (легкого крекинга) через промежуточную полость 13 поступают в батарейный циклон 3. В батарейном циклоне 3 пары продуктов реакции очищаются от мелких частиц адсорбента, которые ссыпаются в напорный стояк 14 и под собственным напором поступают в кипящий слой отпарной секции 4, где осуществляется его отпарка водяным паром VI от адсорбированных тяжелых углеводородов. Очищенные от частиц адсорбента пары продуктов реакции IV, десорбированные углеводороды и отпарочный водяной пар поступают в сборную камеру 5 и оттуда через патрубок 8 выводятся в следующий технологический аппарат - фракционирующую колонну.

Отпаренный в режиме кипящего слоя от адсорбированных тяжелых углеводородов закоксованный адсорбент V по патрубку 10 выводится из реактора и пневмотранспортом через дозер подается в последующий технологический аппарат - регенератор.

Регенератор (фиг.4) представляет собой горизонтально секционированный аппарат с кипящим слоем, в котором осуществляется окислительный обжиг закоксованного адсорбента при температурах 600-800°С. Он состоит из двух взаимно перпендикулярно соединенных цилиндрических аппаратов: вертикального 1 и горизонтального 2. Вертикальный аппарат 1 служит в качестве отстойной зоны для отделения от газов обжига унесенных ими частиц обжигаемого материала. Для улавливания мелких частиц регенерированного адсорбента вверху отстойной зоны аппарата установлены батареи циклонов 3. Горизонтальный аппарат 2 служит реакционной зоной устройства, в которой осуществляется окислительный обжиг закоксованного адсорбента в кипящем слое. Он имеет воздухораспределительную решетку 4, воздухоподводящий коллектор 5, секционирующие перфорированные перегородки 6, водяные холодильники 7, выкидной переток 8, реакционную зону 9, патрубки для подачи закоксованного адсорбента 10, 11 и патрубок вывода очищенных газов 12. Для создания и обеспечения равномерного по всей площади кипящего слоя и направленного движения обжигаемого материала воздухораспределительная решетка 4 установлена с углом наклона 3-4° в сторону вывода регенерированного адсорбента. В зависимости от степени закоксованности обжигаемого адсорбента реакционная зона может быть подразделена на 2 (или более) секции кипящего слоя посредством поперечно устанавливаемых над воздухораспределительной решеткой вертикальных переточных перегородок 6 высотой, равной требуемой высоте кипящего слоя. Для снятия избыточного тепла процесса обжига и регулирования оптимального температурного режима реакционная зона оснащена батарейными водяными холодильниками 7.

Устройство работает следующим образом. Закоксованный адсорбент из реактора пневмотранспортом через патрубок 11 поступает в кипящий слой реакционной зоны 9. Воздух для выжигания коксовых отложений адсорбента и создания устойчивого кипящего слоя в секциях подается через воздухоподводящие коллекторы 5 и воздухораспределительную решетку 4. Обжигаемый материал проходит последовательно секции кипящего слоя 9 и охлаждаемые водяными холодильниками 7 секции 10. Щели в перфорированных перегородках 6 предназначены для устранения застойных зон в секциях охлаждения 10. Регенерированный адсорбент далее через выкидную переточную перегородку 8 выводится с устройства.

Образующиеся в результате обжига дымовые газы проходят сепарационную часть реакционной зоны и поступают в вертикальную отстойную зону цилиндрического аппарата 1 с циклонами 3. Уловленные в циклонах мелкие частицы обжигаемого материала по стоякам циклонов возвращаются в кипящий слой. Очищенные в циклонах газы обжига выводятся с устройства через патрубок 12 и направляются далее в последующие устройства для тонкой очистки от пылевидных частиц и рекуперации тепла.

Ниже приводим ожидаемый материальный баланс (в % масс.) предлагаемого процесса (при температуре в реакторе - 520°С, времени контакта - 0,05 с и кратности адсорбент-сырье - 15 кг/кг) применительно к переработке мазута западно-сибирской нефти (плотностью при 20°С - 949 кг/м³, коксуемостью по Конрадсону - 8% масс., содержанием металлов (никель + ванадий) - 90 г/т:

газ С₁-С₄ - 5,5; бензиновая фракция (НК - 195°С) - 6,5; легкий газойль (195-350°С) - 12,9; тяжелый газойль коксуемостью 3,0% и содержанием металлов 1,1% масс. - 67,5; кокс сжигаемый - 8,0.

Для проведения процесса деструктивно-адсорбционной переработки ТНО могут быть в принципе применены следующие адсорбенты: арткат, синтезируемый из каолиновой глины, используемый на установках APT; отработанные катализаторы установок каталитического крекинга с кипящим слоем или лифт-реакторного типа; железорудный концентрат, горелая порода - отход обогащения бурых углей (Галимов Ж.Ф., Ахметов С.А., Гибадуллина Х.М., Квитко В.Ж., Газизов М.Х. Патент РФ №2176546. Контакт-адсорбент для термоконтактной переработки нефтяных остатков. - Бюл. №34, 2001). По признаку экологичности предпочтительным адсорбентом для предлагаемого способа является огарок обжига сернистого колчедана - отход производств серной кислоты, получающийся при обжиге сульфида железа в печи с кипящим слоем (Клушин Д.Н., Серебрянников Э.Я. и др. Кипящий слой в цветной металлургии. - М.: Металлургия, 1978). По грансоставу этот материал удовлетворяет гидродинамическим условиям работы реактора циклонного типа и регенератора с кипящим слоем и не требует дополнительной переработки. Преимуществом его по сравнению с остальными адсорбентами является возможность использования отработанного в предлагаемом процессе адсорбента с адсорбированными металлами в металлургии для выплавки легированной стальной продукции.

Использование данного изобретения позволяет осуществить безостаточную интенсивную (экспресс) переработку любого тяжелого нефтяного остатка без ограничения требований к их качеству по коксуемости, сернистости и металлосодержанию с регулируемым выходом дистиллятных (газойлевых) фракций, характеризующихся низкими показателями по коксуемости, содержанию серы и металлов-ядов катализаторов.

Изобретение относится к способу деструктивной переработки тяжелых нефтяных остатков и к устройству для осуществления способа. Способ осуществляют в реакторе циклонного типа, состоящем из участка горизонтальной трубы, на торцевой части которой установлены сырьевые форсунки. Реактор тангенциально входит в первичный циклон, внутри которого размещен батарейный циклон, включающий секцию отпарки закоксованного адсорбента водяным паром, имеющий патрубки для ввода и вывода адсорбента, подачи водяного пара и вывода продуктов реакций из реактора. Обжиг закоксованного адсорбента ведут в регенераторе с кипящим слоем при температурах 700-800°С. Способ осуществляют при температурах 500-710°С и времени контакта 0,01-0,1 с. В качестве адсорбента применяют природные железорудные материалы и отходы их переработки. Устройство для регенерации закоксованного адсорбента в секционированном регенераторе с кипящим слоем содержит корпус, выполненный в виде двух жестко соединенных между собой перпендикулярных горизонтального и вертикального цилиндров. В горизонтальном цилиндре расположена реакционная зона с кипящей слоем обжигаемого материала, секционированная установленными на воздухораспределительной решетке вертикальными перфорированными перегородками. Между перегородками размещены холодильники с переточной перегородкой, расположенной на выходе регенерированного адсорбента и одновременно регулирующей уровень кипящего слоя. В вертикальной зоне расположена отстойная зона с циклонами. Технический результат - создание эффективной, безотходной и экологически чистой технологии переработки тяжелых нефтяных остатков без ограничения к их качеству по коксуемости, сернистости и металлосодержанию с увеличением выхода целевых дистиллятов с низкими показателями по коксуемости и содержанию металлов. 2 н.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ деструктивно-адсорбционной переработки тяжелых нефтяных остатков в реакторе циклонного типа, состоящем из участка горизонтальной трубы, на торцевой части которой установлены сырьевые форсунки, который тангенциально входит в первичный циклон, внутри которого размещен батарейный циклон, включающий секцию отпарки закоксованного адсорбента водяным паром, имеющий патрубки ввода и вывода адсорбента, подачи водяного пара и вывода продуктов реакций из реактора, с проведением обжига закоксованного адсорбента в регенераторе с кипящим слоем при температурах 700-800°С, отличающийся тем, что способ осуществляют при температурах 500-710°С и времени контакта 0,01-0,1 с, в качестве адсорбента применяют природные железорудные материалы и отходы их переработки (железорудный концентрат, огарок обжига колчедана и др.).2. Устройство для осуществления регенерации закоксованного адсорбента в секционированном регенераторе с кипящим слоем, отличающееся тем, что содержит корпус, выполненный в виде двух жестко соединенных между собой взаимноперпендикулярно соединенных горизонтального и вертикального цилиндров, в горизонтальном цилиндре расположена реакционная зона с кипящим слоем обжигаемого материала, секционированная установленными на воздухораспределительной решетке вертикальными перфорированными перегородками, между которыми размещены холодильники с переточной перегородкой, расположенной на выходе регенерированного адсорбента и одновременно регулирующей уровень кипящего слоя, а в вертикальной зоне расположена отстойная зона с циклонами.