СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТОГО МАГНЕТИТА Российский патент 2006 года по МПК C23F13/16 

Изобретение относится к области изготовления магнетитовых анодов, применяемых для процессов электролиза водных сред с рН 2-14 и катодной защиты от коррозии.

Аналогами предлагаемого изобретения являются:

1. А.С. №505751 от 11.08.76. Анод для катодной защиты. Авторы: Трусов Г.Н., Коссый Г.Г., Михеев B.C., Гончаренко Б.А.

2. Пат. РФ №2169210 от 25.04.2000. Анод для катодной защиты от коррозии и способ формирования покрытия анода. Авторы: Зорин А.И., Зорин А.А. и др. По совокупности существенных признаков и назначению ближайшим аналогом является:

3. Пат. РФ №2178010 от 01.10.2002. Способ изготовления магнетитовых анодов для системы катодной защиты от коррозии изделий различного назначения. Авторы: Кузьмин Ю.Л., Лащевский В.О., Трощенко В.Н., Медяник Т.Е.

Во всех аналогах, приведенных в [1-3], схожи технические задачи - обеспечение высоких эксплуатационных параметров (коррозионная стойкость, электропроводность, компактность и т.д.), но принципиально разные способы подготовки сырья (шихты) и получения магнетитового сплава.

В способах-аналогах [1, 2] магнетит получают расплавлением гранульной шихты (частицы 5-8 мм), а по способу [3] шихту размалывают до порошка (частицы 1-5 мкм), смешивают со связующим раствором поливинилового спирта, прессуют и спекают.

Магнетитовый порошок прессуют в форме анода при давлении 100÷150 МПа (1-1,5 тнс/см²), после этого заготовки проходят дегазацию при 300°С в вакуумных шкафах при р=10^-3÷10^-2 мм рт.ст. Спекание осуществляют в вакуумной печи при 1300÷1350°С в течение 6÷10 ч.

Следует отметить, что порошкообразная шихта со спиртом в плавильном производстве недопустима (применяют гранулы, окатыши).

Способы, известные из [1, 2], не обеспечивают высокой электропроводности, достаточной прочности, твердости и целостности анодного материала, выплавляемого из рудного сырья, а по способу из [3] присущи высокая трудоемкость и энергоемкость.

Априорно следует отметить особенность оксидов железа, выявленную собственными исследованиями литых магнетитов и сравнительным анализом данных из многих литературных источников по металлоксидной тематике. Основные сведения по фазам, составляющих структуру магнетитовых отливок, приведены в табл.1.

Таблица 1ФазаТемпература кристаллизации, °СПлотность, г/см³Твердость HV, кгс/мм²Основная:   магнетит, Fe₃O₄15975.0÷5.3560÷800Локальные скопления:   гематит, Fe₂O₃15604.9÷5.3500÷900вюстит, FeO13705.7÷5.9560±50Включения:   феррит, αFe14357.8690÷120

Из табл.1 видно, что у магнетита и гематита при одинаковой плотности и близких температурах кристаллизации наблюдается существенно широкий интервал твердости при близких значениях его границ.

Близость температур плавления, плотности и максимальной твердости (HV=800÷900) фаз Fe₃O₄ и Fe₂O₃ подтверждается диаграммой Fe-O. Проекция ее низкотемпературной части на плоскость температура-состав представлена на чертеже. Видно, что поля фаз Fe₃O₄ и Fe₂О₃ расположены рядом, в узком интервале концентрации кислорода - 27.6÷29.6% масс.

Минимальная твердость магнетита совпадает с номинальной твердостью вюстита.

Если микротвердость литого анода при нагрузках на пирамиду: 20, 50, 100, 500 г показывает стабильно два максимума в интервалах: 500-560 и 800-900 HV (табл.1), то это указывает на двухфазное строение анодного материала. Это подтверждается проведенными металлографическим (по травимости шлифа) и физико-химическим фазовом анализами литых магнетитов.

Сочетание фаз Fe₃O₄ и Fe₂О₃ вполне закономерно, они устойчивы при комнатных температурах, что видно на диаграмме Fe-O (см. чертеж). Вюститная же фаза FeO неустойчива в интервале температур 570÷480°С, распадается на смесь, аналогично аустенитно-перлитному (эвтектоидному) превращению в сталях и чугунах при 727°С. Схема распада вюстита известна:

Реакция (1) не зависит от концентрации кислорода, если его меньше 27.6% [поле (αFe+Fe₃O₄) слева от вертикали фазы Fe₃O₄ на диаграмме Fe-O (см. чертеж)].

В общем виде состояние структуры магнетитового анода изменяется по схеме:

где Fe₃O₄ - магнетит первичный, он выделился из жидкой фазы при 1597°С при концентрации кислорода 27.6% вес.;

(Fe₃O₄) - магнетит вторичный, образовался из колоний вюстита в интервале 570÷480 С наряду с ферритом αFe, по реакции (1);

(FeO) - остаточный вюстит.

При охлаждении магнетитовой отливки до 570°С резко уменьшается (≈2%) растворимость кислорода в FeO (см. чертеж, линия АВ). Поэтому участки FeO с большей концентрацией железа инициируют при 570°С образования αFe-фазы, а места, более насыщенные кислородом, трансформируются в магнетит вторичный (Fe₃O₄). Оба эти процесса сопровождаются значительными изменениями соответствующих объемов фаз αFe и Fe₃O₄, что показано в табл.2.

Таблица 2ПоказательИсходная фаза, FeOФазы в эвтектоидеαFeFe₃O₄Удельный объем, см³ /г0.1740.1270.192Количественное соотношение фаз (из диаграммы FeO по правилу отрезков), г1.00.160.84Фазовый объем, см³0.1740.02030.1613Объем эвтектоида, см³-0.182Изменение объема эвтектоида относительно FeO, ΔV (%)-+0.008 (+4.6%)

Из табл.2 видно, что распад FeO на эвтектоидную смесь αFe+Fe₃O₄ приводит к увеличению локального объема на 4,6%.

Локальные объемные увеличения при распаде вюстита при 570÷480°С наводят в жестком массиве первичного магнетита большие внутренние напряжения (σ_II), которые сходны с напряжениями в закаленной стали или белом чугуне (при С≥2.14%) от мартенсита. Мартенсит увеличивает объем стали не более 1.2%, а эвтектоид (αFe+Fe₃O₄) в оксиде - на 4.6% (табл.2). Следствием больших внутренних напряжений является трещинообразование.

Участки FeO, не распавшиеся по реакции (1) и окруженные эвтектоидом (αFe+Fe₃O₄) в сжатом (как бы в спрессованном) состоянии сохраняются до комнатных температур. Аналогом такого остаточного вюстита в магнетите является остаточный аустенит в закаленной заэвтектоидной стали или белом чугуне.

Известно [4] (Разина Н.Ф. Окисные электроды в водных растворах. - Алма-Ата: Наука, 1982. - 160 с.), что с увеличением содержания вюстита в магнетите удельное электрическое сопротивление оксида железа повышается.

Таким образом, трещинообразование и электропроводность отливки предопределены количеством исходного вюстита в системе FeO+Fe₃O₄ при температурах выше 570°С (см. чертеж).

Соотношение первичных фаз FeO+Fe₃O₄ (фиг.) определяется в первую очередь составом шихты, что при плавке будет влиять на дефицит кислорода.

Так, в магнитном железняке [Fe₃O₄·FeO] (высший сорт промышленной руды) содержится не более 70% Fe, остальные 30% включают оксиды: Al, Cr, Co, Mn, Ni, Mg, Si, из [5]: Музафаров В.Г. Определитель минералов и горных пород. Изд.2-е. Пособие для институтов - М.: Учпедгиз, 1953, 176 с. В «суперконцентрате» (высшая марка агломеризации) содержится 99% железняка. Следовательно, при выплавке анода даже из такого концентрата (шихты) значительная часть кислорода уйдет из расплава в оксидах примесей (их 30%) в шлак. Это значит, что дефицит кислорода неизбежен для железооксидного расплава.

Влияние дефицита кислорода (%) на долю первичного магнетита в смеси FeO+Fe₃O₄ (см. чертеж), вычисленную по правилу отрезков, показано в табл.3.

Таблица 3Температура, °С10000.830.600.430.220.038000.860.680.540.380.226000.890.750.630.500.395700.900.760.650.520.42

Из табл.3 видно, что при температуре 570°С (начало распада FeO) и дефиците кислорода менее 1.5% масс. отливка является преимущественно магнетитовой (Fe₃O₄=0.65; FeO=0.35). При дефиците кислорода от 2% и более большая часть объема отливки становится вюститной (доля Fe₃O₄<0.5).

Закономерно, что нестабильное соотношение фаз Fe₃O₄/FeO, получаемое при плавке, и непостоянная скорость охлаждения, особенно в интервале 570÷480°С, что связано с массой отливки, будут определять результаты реакции распада FeO. Отсюда следует разброс твердости из-за остаточного вюстита (табл.1) и трещинообразования из-за большего объема эвтектоида (табл.2).

Доказательством такой изменчивости состояния литого магнетита могут служить следующие факты.

В апреле 1982 г. из гранул 5-8 мм искусственного магнетита (катализатора для синтеза аммиака), полученного сжиганием Армко-железа в струе чистого кислорода, были изготовлены микрошлифы. Гранулы отжигались при 600°С, 1 час, залиты были эпоксидом в кольцевую оправку. Шлифовка и полировка исключала образование трещин. Прошло 23 года (примерно 2·10⁵ ч), трещин до сих пор нет.

В октябре 1987 г. были отлиты пробы-бруски диаметром 15 мм длиной 120 мм из расплава 90% магнетитового концентрата, плавленого в 25 кг индукционной печи. Из этой плавки получали и намороженный магнетит. Затравки из Ст3 - прутки диаметром 6 мм и пластины 60×30×2 мм окунали в расплав 5-6 раз до получения слоя магнетита 6-7 мм. Половина образцов от каждой партии (цельных и намороженных) отжигали при 850°С в течение 2 ч.

При вылеживании при t=18÷24°С на открытом воздухе (на подоконнике) первыми через 2-4 дня начали растрескиваться плоские намороженные образцы, отожженные и неотожженные. Спустя год-два появились трещины на цилиндрических образцах. Подложки-затравки все оказались изъедены окалиной.

Из сколов цельных и намороженных магнетитов, отлитых в 1982 г., были изготовлены микрошлифы размерами 20×15×7 мм. в кольцевых оправках с эпоксидом. Изготовлены шлифы в октябре 1987 г. (макро- и микротрещин не было).

При травлении 5% раствором HCl в этиловом спирте четко видна двухфазная структура. Наиболее сильно вытравливаются вюститная фаза и эвтектоид.

Трещины в микрошлифах наплавок начали возникать спустя 2 года (примерно). В настоящее время, т.е. через 18 лет (от отжига) = 1,6·10⁵ ч. Все три образца растрескались. Трещины видны невооруженным глазом: 11 шт. на общей длине шлифов 45 мм с интервалами 3-5 мм.

Примечательно, что трещины преимущественно поперечны намороженным слоям магнетита, а расслоений в нем нет.

Маловероятно, чтобы внешние факторы - напряжения от деформации стареющего эпоксида, окружающего образец, ручная полировка на фетре с химическим травлением (обновление шлифа для просмотра под микроскопом), и хранение на воздухе (в неплотно закрытой банке) - могли вызвать напряжения, разрушающие образцы с достаточно высокой твердостью 600-800 HV.

Вывод однозначный: растрескивание могут вызывать только внутренние напряжения.

Приведенные факты и недостатки отливок, производимых из природного магнетита (рудного концентрата) по способам [1, 2], обусловлены непостоянством количественного соотношения фаз Fe₃O₄ и FeO до 570°С и нестабильным остаточным вюститом (FeO) ниже 570°С, у которых одна первопричина - дефицит кислорода относительно стехиометрического состава Fe₃O₄, возникающий в процессе плавки.

При избыточном содержании кислорода в оксиде относительно стехиометрического состава Fe₃O₄ основным негативным явлением будет резкий рост удельного электрического сопротивления с увеличением количества сверхстехиометрического кислорода [4].

Задачей предлагаемого изобретения являлось получение литого однофазного оксида, близкого по составу к стехиометрическому магнетиту (Fe₃O₄).

Поставленная задача решается тем, что способ включает плавку исходного материала и заливку в формы (например, анодов), помещенные в автоклаве, автоклав закрывают и подают смесь газов СО+CO₂ при давлении от 1,5 до 16 атм.

Стабильность состава и структуры магнетита достигается тем, что в автоклаве при температуре 1610°С в расплав входит кислород, который образуется при диссоциации СО₂.

Сравнительные испытания магнетитов включали определение свойств, которые достоверно прогнозируют качество отливки. Измеряли электросопротивление методом двойного моста (R-329) и объемные изменения - по удлинению образца на кварцевом дилатометре (ДКВР). Методы эти описаны в [6]: Лившиц Б.Г., Карпошин B.C., Липецкий Я.Л. Физические свойства металлов и сплавов. Изд.2-е. / Под ред. Б.Г.Лившица. - М.: Металлургия, 1980. - 320 с.

Материал оксидных отливок подвергали количественному химическому анализу на содержание кислорода и железа [7, 8]: Технические условия на катализатор синтеза аммиака гранулированный марки НИАП-08-01 (ТУ 113-03-00209510-88-99); Технические условия на катализаторы диссоциация аммиака для получения защитных атмосфер и восстановительных сред КДА-1А (ТУ 113-03-00209510-88-2001). Исходя из количественного состава оксида, оценивали отклонение от стехиометрии.

Образцы размером ⊘ 12 мм, длиной 100±5 мм с шлифованными и строго параллельными торцами были изготовлены из литых заготовок, полученных по трем режимам литья (партиям): по способам аналогов [1, 2] и по предлагаемому способу в автоклаве при 1, 5 и 16 атм. В каждой партии было по 7 образцов.

Дилатометрирование проводили прямым измерением абсолютного удлинения Δ при помощи индикатора часового типа (ИЧ) с ценой деления 0.01 мм. Скорость нагревания и охлаждения образца выдерживались в пределах 3÷4°С/мин.

Результаты измерений приведены в табл.4, которые свидетельствуют о положительном эффекте предлагаемого способа.

Таблица 4Способ полученияДавление газовой атмосферы, атмПлавкаОтклонение стехиометрии, ±δ оксида Fe_3±δO₄ρ, Ом·смИзменение длины образцаПримечаниеΔ, мм%По аналогу [1, 2]
(атмосфера воздуха)11+0.0230.35+1.51+1.530% образцов имели трещины22-0.0781.52--10% образцов имели трещиныПредлагаемый способ
(атмосфера СО+CO₂)13-0.0010.009+0.48+0.5трещин нет163-0.0070.046+0.72+0.7трещин нет

Изобретение относится к области электрохимических производств, в частности к области изготовления анодов для процессов электролиза водных сред с рН 2-14, например, к промышленному электролизу, катодной защите от коррозии внешним током. Техническим результатом является получение литого или намороженного магнетита стехиометрического состава и однофазного по структуре, так как стабильность состава и структуры во времени исключает трещинообразование. Указанный технический результат достигается тем, что способ получения литого магнетита включает заливку расплава магнетита при температуре 1610°С в форму требуемой детали, помещенную в замкнутую емкость, в которую подается смесь CO+CO₂ при давлении 1,5-16 атм. 1 ил., 4 табл.

Способ получения литого магнетита, включающий плавку исходного материала и заливку расплавленного материала в форму, отличающийся тем, что для получения стабильного стехиометрического состава магнетита форму с расплавленным материалом помещают в автоклав и обрабатывают при температуре 1610°С в смеси газов СО+СО₂ при давлении 1,5-16 атм.