СПОСОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА Российский патент 2006 года по МПК C25C7/06 C25C3/20 

Область техники

Настоящее изобретение касается способа регулирования электролизера для получения алюминия путем электролиза глинозема, растворенного в электролите, приготовленном на основе расплава криолита, в частности, по методу Холла-Эру. В частности, оно касается регулирования количества трифторида алюминия (AlF₃) в ванне криолита.

Предшествующий уровень техники

Металлический алюминий получают в промышленном масштабе электролизом расплавов, а именно путем электролиза глинозема, содержащегося в виде раствора в ванне расплавленного криолита, называемой ванной электролита, в частности, при помощи хорошо известного способа Холла-Эру. Ванна электролита помещена в корпуса, называемые «электролизными ваннами» и содержащие стальной кожух, футерованный изнутри огнеупорными и/или изолирующими материалами, и катодное устройство, расположенное на дне электролизной ванны. Аноды из углеродистого материала частично погружены в ванну электролита. Установку, состоящую из электролизной ванны, анода или анодов и ванны электролита, называют электролизером.

Ток электролиза, проходящий в ванне жидкого электролита и в слое жидкого алюминия через аноды и катодные элементы, вызывает реакции восстановления глинозема до алюминия, а также обеспечивает поддержание в ванне электролита температуры порядка 950°С благодаря эффекту Джоуля. В электролизер равномерно подают глинозем для того, чтобы компенсировать потребление глинозема при реакциях электролиза.

Производительность и выход по току электролизера зависят от нескольких факторов, таких как сила и распределение тока электролиза, температура ванны электролита, содержание глинозема в растворе и кислотность ванны электролита и т.д., взаимодействующих друг с другом. Например, температура плавления криолитной ванны электролита снижается при наличии избытка трифторида алюминия (AlF₃) по отношению к номинальному составу (3NaF·AlF₃). На современных заводах рабочие параметры устанавливают таким образом, чтобы получить выход по току, превышающий 90%.

Вместе с тем, на реальный выход по току электролизера в значительной мере влияют изменения его параметров. Например, повышение температуры электролита на десяток градусов Цельсия может снизить выход по току примерно на 2%, а понижение температуры электролита на десяток градусов Цельсия может понизить и без того низкую растворимость глинозема в электролите и привести к «анодному эффекту», то есть к анодной поляризации с резким скачком напряжения на клеммах электролизера и выделением большого количества фтористых и фтористо-углеродистых веществ и/или изолирующих выделений на поверхности катода.

Поэтому управление электролизером требует точного контроля за рабочими параметрами, такими как температура, содержание глинозема, кислотность и т.д. таким образом, чтобы поддерживать их в пределах заданных значений. Для решения этой задачи было разработано несколько способов регулирования. Эти способы, как правило, основаны либо на регулировании содержания глинозема в ванне электролита, либо на регулировании ее температуры, либо на регулировании ее кислотности, то есть избытка AlF₃.

В американском патенте №4668350 описан способ управления добавлениями AlF₃, в котором AlF₃ добавляют соответственно определенному уровню, регулярно измеряют температуру ванны электролита и регулируют уровень добавления AlF₃ в зависимости от отклонения измеренной температуры ванны электролита от требуемой температуры (уровень добавления увеличивают, если измеренная температура превышает заданную температуру, и уменьшают, если измеренная температура меньше заданной температуры). Уровень добавления AlF₃ можно также корректировать в зависимости от изменения измеренной температуры (уровень увеличивают, если измеренная температура превышает предыдущее значение, и уменьшают, если измеренная температура меньше предыдущего значения). Этот способ, основанный на взаимосвязи между температурой и содержанием AlF₃ в ванне электролита, не учитывает влияния переходных периодов. Кроме того, этот способ не позволяет нормально управлять отклонениями температуры, так как не учитывает реального количества AlF₃, содержащегося в ванне электролита.

В американском патенте №5094728 описан способ регулирования, в котором рассчитывают оптимальный промежуток времени между добавлениями AlF₃ и их действие на электролит при помощи модели, включающей в себя несколько параметров, и рассчитывают количества AlF₃, которые необходимо добавлять в течение n следующих дней, при помощи отклонения требуемой концентрации AlF₃ в ванне электролита от измеренного значения, с одной стороны, и на основании ежедневного теоретического потребления - с другой стороны. Параметры рассчитывают путем замеров, произведенных в ванне электролита в течение длительного промежутка времени, составляющего порядка 10-60 дней. Этот способ требует разработки и внедрения сложной модели, которая, впрочем, в данном документе не описана.

В публикации международной заявки WO 99/41432 описан способ регулирования, в котором измеряют температуру ликвидуса ванны электролита и сравнивают измеренную температуру ликвидуса с первым и вторым заданными значениями; если температура ликвидуса превышает первое заданное значение, то добавляют AlF₃; если она оказывается меньше второго заданного значения, то добавляют NaF или Na₂CO₃. Этот способ регулирования требует надежного, быстрого и экономичного измерения температуры ликвидуса. Температуру ликвидуса, как правило, определяют при помощи сложного уравнения, в котором учитывается точный состав ванны электролита и, в частности, содержания в ней NaF, AlF₃, CaF₂, LiF и Al₂O₃.

Техническая задача

Производители алюминия ведут постоянные поиски с целью повышения объема производства и производительности заводов по получению алюминия электролизом.

В частности, для повышения производительности таких заводов стремятся получить выход по току более 95% при работе с избытком AlF₃, превышающим 11% и достигающим 13-14%, что позволяет снизить рабочую температуру электролизеров (действительно, температура ликвидуса падает примерно на 5°С/%AlF₃) и, следовательно, уменьшить энергозатраты этих электролизеров. Однако в этой зоне химического состава резко понижается растворимость глинозема, что приводит к значительному повышению опасности возникновения анодного эффекта и появления изолирующих выделений на катоде.

С другой стороны, с целью повышения объема производства на заводах стремятся повысить производительность самих электролизеров и, соответственно, повысить силу тока электролиза. В настоящее время отмечается тенденция использования электролизеров с силой тока электролиза, достигающей или превышающей 500 кА. Повышение производительности электролизеров может быть достигнуто, как правило, либо путем увеличения допустимой силы тока электролиза для электролизеров известного типа и существующих на сегодняшний день, либо путем реализации электролизеров очень больших размеров. В первом случае повышение допустимой силы тока электролиза приводит к уменьшению массы ванны электролита, что усугубляет эффект нестабильности. Во втором случае увеличение размера электролизеров повышает их термическую и химическую инерцию. Следовательно, увеличение емкости электролизеров не только приводит к увеличению потребления глинозема, но также усиливает явления, порождающие неустойчивость и отклонения в работе электролизеров, что еще больше обостряет проблему управления электролизерами.

В связи с этим заявитель стремился к разработке такого способа регулирования работы электролизера, в частности кислотности ванны электролита (то есть содержания в ней AlF₃) и общего теплового режима электролизера, который обеспечивает устойчивое управление электролизерами, избыток AlF₃ в которых превышает 11%, при этом выход по току может превышать 93% и даже 95%, а сила тока электролиза может достигать или превышать 500 кА, причем отпадает необходимость в частых измерениях содержания AlF₃.

Раскрытие изобретения

Объектом настоящего изобретения является способ регулирования электролизера, предназначенного для получения алюминия электролизом расплава, то есть путем пропускания тока через ванну электролита на основе расплава криолита, содержащую растворенный глинозем, в частности, при помощи способа Холла-Эру.

Таким образом, в настоящем изобретении предложен способ регулирования содержания трифторида алюминия AlF₃ в расплаве криолита в электролизере для получения алюминия путем электролитического восстановления глинозема, растворенного в ванне электролита на основе криолита, причем электролизер содержит электролизную ванну, аноды и катодные элементы, выполненные с возможностью протекания тока электролиза через ванну электролита, и полученный восстановлением алюминий образует на катодных элементах слой, называемый слоем жидкого металла, при этом способ включает в себя питание электролизера глиноземом путем добавления глинозема в ванну электролита; регулирование подачи глинозема в последовательности, содержащей ряд интервалов времени р продолжительностью Lp, называемых периодами; определение значения температуры Т(р) ванны электролита путем по меньшей мере одного измерения температуры ванны электролита, произведенного во время последнего периода или по меньшей мере одного из Nt последних периодов; определение эквивалентного количества Qc1(p) трифторида алюминия AlF₃, содержащегося в глиноземе, добавленном в электролизер за время периода p; определение значения Qm(p) общих эквивалентных добавлений AlF₃ в расчете на один период за время последнего периода или за время N последних периодов; определение количества Q(p) трифторида алюминия AlF₃, которое необходимо добавить во время периода р и которое называют определенным количеством Q(p), при помощи формулы

Q(p)=Qint(p)-Qc1(p)+Qt(p), где

Qint(p)=α×Qm(p)+(1-α)×Qint(p-1),

α является коэффициентом сглаживания,

Qt(p) является определенной функцией отклонения температуры Т(р) от заданной температуры То;

и добавление в ванну электролита во время периода р действительного количества трифторида алюминия AlF₃, равного определенному количеству Q(p).

Таким образом, способ регулирования в соответствии с настоящим изобретением содержит добавление в ванну электролита электролизера в течение заранее определенных интервалов времени р, называемых «периодами регулирования», определенного количества Q(p) трифторида алюминия (AlF₃), определяемого при помощи следующего соотношения:

Q(p)=Qint(p)-Qc1(p)+Qt(p), где

Qint(p) является интегральным (или «самоадаптирующимся») членом, который выражает общие реальные потребности электролизера в AlF₃ и который рассчитывают путем определения величины Qm(p) реальных добавлений AlF₃, осуществленных в течение последнего периода или N последних периодов,

Qc1 является компенсирующим членом, соответствующим так называемому «эквивалентному» количеству AlF₃, содержащемуся в глиноземе, добавляемом в электролизер в течение периода р, при этом данное количество может быть отрицательным или положительным,

Qt (р) является корректирующим членом, представляющим собой определенную функцию (как правило, возрастающую) отклонения измеренной температуры Т(р) ванны электролита от заданной температуры То.

Член Qint(p) учитывает потери AlF₃ из ванны электролита, происходящие во время нормальной работы электролизера и зависящие в основном от поглощения электролизной ванной и выделений в виде отходящих газов. Этот член, среднее значение которого не является нулевым, позволяет, в частности, контролировать процесс старения электролизной ванны, не прибегая к его моделированию, благодаря эффекту запоминания поведения электролизера во времени. Он также учитывает старение каждой отдельной электролизной ванны, причем заявитель заметил, что оно, как правило, существенно отличается от среднего старения поколения однотипных электролизеров.

Член Qm(p) учитывает общие эквивалентные добавления AlF₃, то есть «прямые» добавления, вытекающие из добавлений непосредственно AlF₃, и «косвенные» добавления, вытекающие из добавлений глинозема.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения формула для расчета количества Q(p) содержит дополнительный член Qc2(р), то есть Q(p)=Qint(p)-Qc1(р)+Qt(р)+Qc2(р), где Qc2(р) является корректирующим членом, являющимся определенной функцией (как правило, возрастающей) отклонения Qm(p) от Qint(р).

Член Qc2 является априорным корректирующим членом, позволяющим заранее учитывать эффект добавления AlF₃, обычно проявляющийся только через несколько дней. Действительно, заявитель обнаружил важную роль разницы между временной константой изменения температуры, которая является незначительной (порядка нескольких часов), и временной константой содержания AlF₃, которая является очень значительной (порядка нескольких десятков часов). Во время испытаний он заметил, что очень важно заранее учитывать изменение кислотности ванны электролита во время добавления AlF₃, что позволяет эффективно определять член Qc2.

Члены Qt(р) и Qc2(р) являются членами, среднее значение которых во времени стремится к нулю (то есть в среднем они обычно являются нулевыми).

Кроме того, заявитель заметил в ходе испытаний, что комбинированный эффект от базовых членов, а именно Qt, Qint, Qc1 и, предпочтительно, Qc2, позволил обеспечить надежное регулирование, то есть регулирование с большой степенью стабильности содержания AlF₃ в электролизерах в течение периода в несколько месяцев, даже не учитывая измерений содержания AlF₃, которые отражаются на экономичности работы электролизеров и при которых в любом случае неизбежно возникают значительные погрешности.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 - изображение в поперечном разрезе типового электролизера.

Фиг.2 - принципиальная схема последовательности регулирования в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг.3 - изображение изменений общих потребностей электролизера в AlF₃.

Фиг.4 и 5 - типичные функции, используемые для определения членов Qt и Qc2.

Фиг.6 иллюстрирует метод определения приведенного изменения электрического сопротивления электролизера.

Фиг.7 схематически иллюстрирует форму линий тока, проходящего в ванне электролита между анодом и слоем жидкого металла.

Фиг.8 иллюстрирует метод определения площади слоя жидкого металла.

Подробное описание изобретения

Как показано на фиг.1, электролизер (1) для получения алюминия электролизом в типовом исполнении содержит электролизную ванну (20), аноды (7), установленные при помощи средств (8, 9) крепления на анодной раме (10), и средства (11) подачи глинозема. Электролизная ванна (20) содержит стальной кожух (2), элементы (3, 4) внутренней футеровки и катодное устройство (5, 6). Элементы (3, 4) внутренней футеровки, как правило, выполнены в виде блоков из огнеупорных материалов, которые могут быть термоизоляторами. Катодная сборка (5, 6) содержит токоотводные штыри (6), на которых закрепляют электрические проводники для передачи тока электролиза.

Элементы (3, 4) футеровки и катодная сборка (5, 6) внутри электролизной ванны (20) образуют тигель, содержащий ванну (13) электролита и слой жидкого металла (12) в рабочем режиме электролизера, во время которого аноды (7) частично погружены в ванну (13) электролита. Ванна электролита содержит растворенный глинозем и, как правило, полностью перекрыта слоем (14) глинозема.

Ток электролиза проходит через ванну (13) электролита посредством анодной рамы (10), средств (8, 9) крепления, анодов (7) и катодных элементов (5, 6). Целью подачи глинозема в электролизер является компенсирование практически непрерывного потребления глинозема электролизером в основном в результате восстановления металлического алюминия из глинозема. Подача глинозема происходит путем добавления глинозема в ванну (13) жидкого электролита (обычно при помощи пробойного дозатора (11)) и, как правило, регулируется отдельно.

Металлический алюминий (12), получаемый в ходе электролиза, скапливается на дне электролизной ванны, при этом между жидким металлом (12) и ванной (13) электролита на основе расплава криолита образуется достаточно четкая поверхность раздела. Положение этой поверхности раздела «ванна-металл» с течением времени меняется: ее уровень повышается по мере накопления металла на дне электролизной ванны и понижается при извлечении жидкого металла из электролизной ванны.

Как правило, стремятся к образованию корки (15) отвержденного криолита на части боковых стенок (3) тигля, соприкасающихся с ванной (13) электролита и со слоем жидкого металла (12).

Несколько электролизеров, как правило, устанавливают в линию в помещениях, называемых электролизными цехами, и выполняют их последовательное электрическое соединение при помощи соединительных проводников (шин) в серию. Обычно электролизеры располагают таким образом, что они образуют две или несколько параллельных серий. Таким образом, протекание тока электролиза от одного электролизера к другому происходит в виде каскада.

В соответствии с настоящим изобретением предложен способ регулирования содержания трифторида алюминия AlF₃ в расплаве криолита в электролизере (1) для получения алюминия путем электролитического восстановления глинозема, растворенного в ванне (13) электролита на основе криолита, при этом электролизер (1) содержит электролизную ванну (20), аноды (7) и катодные элементы (5, 6), выполненные с возможностью протекания тока электролиза через ванну электролита, причем полученный восстановлением алюминий образует на катодных элементах (5, 6) слой, называемый «слоем жидкого металла» (12), и способ содержит питание указанного электролизера глиноземом путем добавления глинозема в ванну электролита и отличается тем, что он содержит:

- включение (внедрение) в способ последовательности регулирования, содержащей ряд интервалов времени р продолжительностью Lp, называемых в дальнейшем «периодами регулирования» или просто «периодами»;

- определение средней температуры Т(р) ванны электролита путем по меньшей мере одного измерения температуры указанной ванны электролита, осуществленного во время последнего периода или по меньшей мере одного из Nt последних периодов;

- определение так называемого «эквивалентного» количества Qc1(р) AlF₃, содержащегося в глиноземе, добавленном в электролизер в течение периода р;

- определение значения Qm(p) общих эквивалентных добавлений AlF₃ в расчете на один период во время последнего периода или во время N последних периодов;

- определение количества Q(p) трифторида алюминия (AlF₃), которое необходимо добавить во время периода р и которое называют «определенным количеством Q(p)», при помощи формулы

Q(p)=Qint(p)-Qc1(p)+Qt(p), где

Qint(p)=α×Qm(p)+(1-α)×Qint(р-1),

α является коэффициентом сглаживания, устанавливающим временной горизонт сглаживания интегрального члена Qint(р),

Qt(р) является определенной функцией, предпочтительно возрастающей, отклонения указанной температуры Т(р) от заданной температуры То;

- добавление в указанную ванну электролита во время периода р действительного количества трифторида алюминия (AlF₃), равного определенному количеству Q(p).

Член Q(p) соответствует добавлению чистого AlF₃ и обычно выражается в кг чистого AlF₃ на период (кг/период). Выражение «добавление действительного количества AlF₃» соответствует добавлению чистого AlF₃. В практике промышленного производства добавления AlF₃, как правило, осуществляют добавлением так называемого промышленного AlF₃ с чистотой менее 100% (обычно 90%). В этом случае добавляют количество промышленного AlF₃, достаточное для получения требуемого действительного количества AlF₃. Обычно добавляют количество промышленного AlF₃, равное требуемому действительному количеству AlF₃, поделенному на чистоту применяемого промышленного AlF₃.

Выражение «общие добавления AlF₃» обозначает сумму действительных добавлений чистого AlF₃ и «эквивалентных» добавлений AlF₃ в результате добавлений глинозема.

AlF₃ может добавляться различными путями. Он может добавляться вручную или механически (предпочтительно при помощи средства точечной подачи, такого как пробойный дозатор, обеспечивающий добавление определенных порций AlF₃, возможно, автоматически). AlF₃ может добавляться вместе с глиноземом или одновременно (параллельно) с глиноземом.

Предпочтительно во время каждого периода р определяют различные члены Q. Когда электролизер работает очень стабильно, то достаточно определять количество Q(p), а также различные входящие в него члены через более продолжительные промежутки времени, например, один раз в два или три периода.

Количество Q(p), как правило, определяют в каждом периоде. Если не представляется возможным рассчитывать один или несколько членов Q(p) в ходе данного периода, то можно сохранять значение этого или этих членов, применявшееся(иеся) в ходе предыдущего периода, то есть значение этого члена или этих членов определяют, принимая равным значению(ям), применявшемуся(имея) в предыдущем периоде. Если один или несколько членов не могут быть рассчитаны в течение нескольких периодов, то можно взять значение(я) этого или этих членов, применявшееся(иеся) в последнем периоде, в котором оно или они могли быть рассчитаны, и применять это или эти значения в течение ограниченного числа Ns периодов (при этом Ns, как правило, равно 2 или 3). В данном последнем случае, если этот или эти члены по-прежнему не могут быть рассчитаны после Ns периодов, то можно применять заранее определенное фиксированное значение, называемое «запасным значением». Такие ситуации могут возникнуть, когда, например, не представляется возможным определить среднюю температуру ванны электролита в электролизере или когда невозможно определить эквивалентное количество AlF₃, содержащееся в глиноземе.

Интервалы (или «периоды») р предпочтительно имеют практически равную продолжительность Lp, то есть продолжительность Lp периодов практически одинакова для всех периодов, что облегчает применение настоящего изобретения. Указанная продолжительность, как правило, составляет от 1 до 100 часов.

Как показано на фиг.2, добавления AlF₃ можно осуществлять в любой момент во время периодов (или последовательности) регулирования, которые могут соответствовать рабочим сменам, обеспечивая периодичность рабочих смен для бригад, занятых управлением и обслуживанием электролизеров. Количество Q(p) AlF₃, определяемое для периода р, может добавляться за один раз или за несколько раз во время этого рабочего периода. Предпочтительно, количество Q(p) добавляют в квазинепрерывном режиме при помощи пробойных дозаторов, обеспечивающих добавление заранее определенных порций AlF₃ в течение всего периода р.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения член Qm(p) рассчитывают при помощи соотношения

Qm(p)=<Q(p)>+<Qc1(p), где

<Q(p)>=Q(p-1) и <Qc1(p)>=Qc1(p-1), когда член Qm(p) определяют на основании общих эквивалентных добавлений AlF₃ во время последнего периода, то есть р-1;

<Q(P)>=(Q(P-N)+Q(p-N+1)+...+Q(p-1))/N и <Qc1(p)>=(Qc1(p-N)+Qc1(p-N+1)1+...+Qc1(p-1))/N, когда член Qm(p) определяют на основании общих эквивалентных добавлений AlF₃ в течение N последних периодов, то есть р-1, р-2,...,N.

В последнем случае член Qm(p) равен (Q(p-2)+Q(p-1)+Qc1(p-1))/2, когда N=2; равен (Q(p-3)+Qc1(p-3)+Q(р-2)+Qc1(p-2)+Q(p-1)+Qc1(p-1))/3, когда N=3, и т.д.

Значение параметра N выбирают в зависимости от времени реакции электролизера, и обычно оно составляет от 2 до 100, а чаще всего от 2 до 20.

Для того, чтобы быстро привести интегральный член Qint(p) к количеству Q', соответствующему реальным потребностям электролизера, способ можно начать, принимая просто Qint(0)=Qtheo, где Qtheo соответствует общим теоретическим потребностям электролизера в AlF₃ в момент начала или запуска регулирования. Qtheo является функцией «возраста» (т.е. реального срока службы) электролизной ванны, которую можно определять статистически для каждого типа электролизера.

Этот вариант можно осуществлять путем включения в способ в соответствии с настоящим изобретением:

- определения количества Qtheo, соответствующего теоретическим потребностям электролизера в AlF₃ в момент начала регулирования;

- запуска способа при Qint(0)=Qtheo.

Коэффициент сглаживания α, позволяющий избежать среднесрочных и долгосрочных термических и химических флуктуаций, равен Lp/Pc, где Рс является периодом, обычно составляющим примерно от 400 до 8000 часов, чаще от 600 до 4500 часов, a Lp является продолжительностью периода. Таким образом, член 1/α обычно составляет 50-1000 периодов по 8 часов в случае применения этого метода организации работы.

Член Qc1(p) определяют путем определения химического баланса фтора и натрия, содержащихся в глиноземе, на основании нескольких химических анализов. Содержащийся в глиноземе натрий нейтрализует фтор, что в данном случае соответствует отрицательному количеству AlF₃. Член Qc1(р) является положительным, если указанный глинозем «фторирован» (что происходит, когда его применяют для фильтрования отходящих из электролизера газов), и отрицательным, если глинозем является «свежим», то есть его получают непосредственно в результате применения способа Байера.

Регулирующий член Qt(р) получают при помощи определенной функции (обычно возрастающей и предпочтительно ограниченной, то есть которая ограничена максимальным значением и минимальным значением) отклонения измеренной температуры Т(р) ванны электролита от заданной температуры То. На фиг.4 показана типичная функция, применяемая для определения члена Qt.

Этот вариант может применяться путем включения в способ в соответствии с настоящим изобретением:

- определения средней температуры Т(р) ванны электролита;

- определения члена Qt(p) при помощи определенной функции (обычно возрастающей и предпочтительно ограниченной) отклонения измеренной температуры Т(р) ванны электролита от заданной температуры То.

В упрощенном варианте настоящего изобретения член Qt(р) может определяться из простого соотношения, такого как Qt(р)=Kt×(Т(р)-То), где Kt является константой, обычно имеющей положительное значение и устанавливаемой эмпирическим путем, при этом ее значение обычно составляет от 0,01 до 1 кг/час/°С, чаще - от 0,1 до 0,3 кг/час/°С (что в последнем случае соответствует примерно 1-2 кг/период/°С для периодов продолжительностью 8 часов) для электролизеров на 300-500 кА.

Член Qt(р) предпочтительно ограничен минимальным значением и максимальным значением.

Среднюю температуру Т(р) обычно определяют при помощи измерений температуры, производимых во время периода р и предыдущих периодов р-1 и т.д. с тем, чтобы получить надежное и существенное значение среднего состояния ванны электролита.

Член Qc2(р) получают при помощи определенной функции (обычно возрастающей и предпочтительно ограниченной) разности Qm(p)-Qint(p). Этот амортизирующий член учитывает запаздывание реакции электролизера при добавлениях AlF₃. На фиг.5 показана типичная функция, используемая для определения члена Qc2.

В упрощенном варианте настоящего изобретения член Qc2(p) может определяться из простого соотношения Qc2(p)=Ко2×(Qm(p)-Qint(p)), где Ко2 является константой, как правило, отрицательной, которая может быть установлена эмпирическим путем и значение которой обычно находится в пределах от -0,1 до -1, чаще от -0,5 до -1 для электролизеров на 300-500 кА.

Член Qc2(p) предпочтительно ограничен минимальным значением и максимальным значением.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения количество Q(p) содержит дополнительный регулирующий член Qr(p), который является чувствительным к толщине (и в меньшей степени к форме) корки (15) отвержденной ванны электролита, образующейся на стенках (3) электролизера (1), в результате расширения (т.е. отклонения или искривления) η линий тока в ванне электролита.

Этот член можно применять, в частности, когда электролизер содержит подвижную анодную раму (10), на которой закреплены аноды (7) электролизера и средства (не показаны) перемещения указанной анодной рамы (10). Как показано на фиг.6, электрическое сопротивление обычно измеряют при помощи средств (18) измерения силы Io тока, проходящего в электролизере (где Io равна сумме катодных токов Ic или анодных токов Ia), и средств (16, 17) измерения падения напряжения U на выводах электролизера (а точнее падения напряжения между анодной рамой и катодными элементами электролизера). Указанное сопротивление обычно рассчитывают при помощи соотношения R=(U-Uo)/Io, где Uo является константой, обычно находящейся в пределах от 1,6 до 2,0 В.

Член Qr(p) получают при помощи определенной функции (обычно убывающей и предпочтительно ограниченной) величины ARS, называемой приведенным «изменением сопротивления» и равной ΔR/ΔН, где ΔR является изменением сопротивления R на выводах электролизера, измеренного, когда анодную раму (10) перемещают на определенное расстояние ΔН либо вверх (ΔН положительное), либо вниз (ΔН отрицательное). На практике выявилось, что проще выдавать команду на перемещение анодной рамы (10) в определенное время и измерять полученное перемещение ΔН рамы. Член Qr(p) предпочтительно является функцией разности между ΔRS и контрольным значением ΔRSo.

Согласно этому варианту настоящего изобретения способ предпочтительно содержит:

- перемещение анодной рамы (10) на определенное расстояние ΔН либо вверх (ΔН положительное), либо вниз (ΔН отрицательное);

- измерение изменения ΔR сопротивления R, происходящего в результате этого перемещения;

- расчет приведенного (к величине перемещения анодной рамы) изменения сопротивления ΔRS при помощи формулы ΔRS=ΔR/ΔН;

- определение члена Qr(p) при помощи определенной функции (обычно убывающей) приведенного изменения сопротивления ΔRS;

- добавление члена Qr(p) при определении количества Q(p).

Сопротивление R зависит не только от удельного электросопротивления ρ ванны (13) электролита, расстояния Н между анодом или анодами (7) и слоем жидкого металла (12) и от площади Sa анода или анодов (7), но также от расширения η линий токов (Jc, Js), устанавливающихся в ванне электролита, в частности, между анодом или анодами (7) и коркой (15) отвержденной ванны электролита (линии Jc на фиг.7). Заявитель решил использовать тот факт, что приведенное изменение ΔRS электрического сопротивления не только зависит от удельного электросопротивления ванны электролита, но и учитывает фактор расширения линий электрического тока, зависящий от присутствия, размера и, в меньшей степени, формы корки (15) отвержденной ванны электролита на стенках электролизной ванны (20).

Кроме того, заявитель отметил, что, в отличие от общепринятого мнения, расширение η является превалирующим фактором, влияющим на электрическое сопротивление. Заявитель считает, что вклад расширения в приведенное изменение электрического сопротивления обычно составляет от 75 до 90%, что означает, что вклад удельного электросопротивления ρ является очень незначительным, обычно от 10 до 25% (как правило, 15%). При испытаниях на электролизерах на 500 кА заявитель наблюдал среднее значение ΔRS порядка 100 нОм/мм, которое уменьшается примерно на -3 нОм/мм, когда температура ванны электролита увеличивается на 5°С и когда содержание AlF₃ уменьшается на 1%, и наоборот. Вклад удельного электросопротивления в это приведенное изменение оценочно составляет примерно всего -0,5 нОм/мм (или примерно 15% от общего значения), при этом влияние расширения, а именно -2,5 нОм/мм, является доминирующим.

В измеренном сопротивлении можно учитывать расширение линий тока (например, путем моделирования линий тока), что существенно повышает надежность корректирующего члена Qr(p) как показателя теплового состояния электролизера.

В упрощенном варианте настоящего изобретения член Qr(p) можно получать из простого соотношения, такого как Qr(p)=Kr×(ΔRS-ΔRSo), где Kr является константой, которую можно установить эмпирическим путем и значение которой обычно находится в пределах от -0,01 до -10 кг/час/нОм/мм, чаще от -0,05 до -0,3 кг/час/нОм/мм (что в последнем случае соответствует примерно от -0,5 до -2 кг/период/нОм/мм для периодов по 8 часов) для электролизеров на 300-500 кА.

Предпочтительно, член Qr(p) ограничен минимальным значением и максимальным значением.

На практике можно осуществлять Nr измерений (то есть два или несколько измерений) ΔRS в течение периода р. Значение ΔRS, используемое для расчета Qr(p), будет в этом случае средним из Nr измеренных значений ΔRS, за исключением, возможно, значений, считающихся ошибочными (т.е. выпадающими из общего ряда). Можно также использовать скользящее среднее значение по двум или нескольким периодам для сглаживания термических флуктуаций, связанных с циклом эксплуатации. Цикл эксплуатации определяется частотой вмешательств в электролизер, в частности, при замене анода или извлечении жидкого металла. Продолжительность цикла эксплуатации, как правило, составляет от 24 до 48 часов (например, 4 периода по 8 часов).

В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения количество Q(p) содержит дополнительный регулирующий член Qs(р), который получают при помощи определенной функции (обычно возрастающей и предпочтительно ограниченной) отклонения площади S(р) слоя жидкого металла от заданного значения So.

Согласно этому варианту изобретения способ предпочтительно содержит:

- определение члена Qs(р);

- добавление члена Qs(р) при определении количества Q(p).

Площадь S(р), практически соответствующая поверхности раздела металл/ванна электролита, приблизительно равна площади прямого горизонтального сечения электролизной ванны. Присутствие отвержденной ванны электролита на стенках электролизной ванны уменьшает эту площадь на величину, которая меняется в зависимости от времени и условий эксплуатации электролизера.

Член Qs(р) получают при помощи определенной функции (обычно возрастающей и предпочтительно ограниченной) разности S(p)-So. В упрощенном варианте настоящего изобретения член Qs(р) можно получить при помощи простого соотношения, такого как Qs(р)=Ks×(S(p)-So), где Ks является константой, которую можно установить эмпирическим путем и значение которой обычно находится в пределах от 0,0001 до 0,1 кг/час/дм², чаще от 0,001 до 0,01 кг/час/дм² (что в последнем случае соответствует примерно от 0,01 до 0,05 кг/период/дм² для периодов по 8 часов) для электролизеров на 300-500 кА.

Предпочтительно, член Qs(р) ограничен минимальным значением и максимальным значением.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения площадь S(p) рассчитывают путем измерения объема Vm вытекшего металла и соответствующего понижения ΔHm уровня Hm металла (см. фиг.8). Точнее, измеряют объем Vm жидкого металла, извлеченного из электролизера (обычно путем измерения массы этого металла), и определяют изменение ΔHm уровня жидкого металла, а затем рассчитывают площадь S(р) при помощи соотношения S(p)=Vm/ΔHm. На практике для того, чтобы поддерживать постоянным междуполюсное расстояние металл/анод, аноды (7) обычно опускают одновременно с понижением уровня жидкого металла.

Заявитель отметил, что корректирующие члены Qr(p) и Qs(p) согласно настоящей заявке являются эффективными показателями общего теплового состояния электролизера, учитывающими как ванну жидкого электролита, так и корку отвержденной ванны электролита на стенках электролизной ванны. Эти члены, взятые отдельно или в сочетании, позволяют, в частности, значительно сократить число анализов на содержание AlF₃ в ванне жидкого электролита и дополняют коррекцию, осуществляемую при помощи члена Qt(p). Заявитель смог заметить, что частоту анализов на содержание AlF₃ можно свести к одному анализу на электролизер примерно один раз в 30 дней. Члены Qr(p) и Qs(p) позволяют производить анализы содержания AlF₃ лишь в порядке исключения или с целью дать статистическую характеристику электролизера или серии электролизеров.

В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения количество Q(p) содержит дополнительный корректирующий член Qe(р), который является определенной функцией (обычно убывающей и предпочтительно ограниченной) отклонения измеренного избытка Е(р) AlF₃ от его требуемого значения Ео, например, разности Е(р)-Ео.

При применении этого варианта в способ согласно настоящему изобретению можно включить:

- измерение избытка Е(р) AlF₃;

определение корректирующего члена Qe(p) при помощи определенной функции (обычно убывающей и предпочтительно ограниченной) отклонения измеренного избытка Е(р) AlF₃ от его требуемого значения Ео, например, разности Е(р)-Ео;

- определение количества Q(p) с добавлением при расчете члена Qe(р).

В упрощенном варианте настоящего изобретения член Qe(р) можно получить при помощи простого соотношения, такого как Qe(р)=Ке×(Е(р)-Ео), где Ке является константой, которую можно установить эмпирическим путем и значение которой обычно находится в пределах от -0,05 до -5 кг/час/% AlF₃, а чаще от -0,5 до -3 кг/час/% AlF₃ (что соответствует в последнем случае примерно от -20 до -5 кг/период/% AlF₃ для периодов продолжительностью 8 часов) для электролизеров на 300-500 кА.

Предпочтительно, член Qe(p) ограничен минимальным значением и максимальным значением.

Заявитель обнаружил, что достаточно применять член Qe(р) лишь в исключительном порядке и в течение короткого промежутка времени, когда тепловой режим работы электролизера выходит за границы диапазона нормального рабочего режима, то есть, когда показатели (такие как температура, ΔRS, S и т.д.) выходят за так называемые пределы безопасности.

Во время испытаний заявитель отметил, что корректирующий член Qe позволяет быстро вернуть показатели (такие как температура, ΔRS, S и т.д.) в нормальный рабочий диапазон.

Согласно другому варианту настоящего изобретения можно также добавлять корректирующие члены, позволяющие учитывать точечные возмущения.

В частности, регулирование может использовать член, называемый «членом анодного эффекта» Qea и предназначенный для учета влияния анодного эффекта на тепловой режим электролизера. Анодный эффект, в частности, приводит к значительным потерям AlF₃ путем его выбросов и, как правило, к перегреву ванны электролита. Член Qea применяют в течение ограниченного времени при обнаружении анодного эффекта. Член Qea рассчитывают либо при помощи шкалы (расчетной таблицы), которая является функцией энергии анодного эффекта (ЭАЭ), либо при помощи заранее установленного среднего значения. В первом случае член Qea получают с помощью определенной функции (обычно возрастающей и предпочтительно ограниченной) энергии ЭАЭ. Предпочтительно, член Qea ограничен минимальным значением и максимальным значением.

Иногда на промышленных электролизерах осуществляют добавление промышленной ванны электролита и чистого криолита. Такие добавления влияют на состав ванны электролита, который следует учитывать при регулировании. Для этого способ регулирования может также содержать корректирующий член Qb для учета изменения содержания чистого AlF₃ в результате таких добавлений.

Чтобы избежать избыточного добавления AlF₃, предпочтительно в качестве меры предосторожности ограничивать Q(p) максимальным значением Qmax. Предпочтительно также ограничивать по времени применение регулирующих членов, когда их нельзя определять в каждом периоде.

Заявитель заметил, что достаточно применять некоторые члены Q(p), такие как Qe(p), только в исключительных случаях и в течение ограниченного промежутка времени, что позволяет сократить затраты, связанные с их определением.

Член Q(p) может быть положительным, нулевым или отрицательным. В последнем случае принимают Q(p)=0, то есть во время периода р AlF₃ не добавляют. Когда член Q(p) является отрицательным, можно также корректировать состав ванны (13) электролита путем добавления «соды», то есть кальцинированной соды или карбоната натрия, называемого на английском языке «soda ash».

Примеры применения изобретения

Нижеследующие примеры иллюстрируют расчеты, присущие способу регулирования в соответствии с настоящим изобретением. Эти расчеты являются характерными для электролизеров на 500 кА, испытания на которых были проведены заявителем. Длительность периодов составляет 8 часов.

Пример 1

Данный пример иллюстрирует использование базовых членов Qint, Qc1, Qc2 и Qt в случае электролизной ванны среднего возраста (28 месяцев).

Значение Qtheo для 28 месяцев равно +31 кг/период. Средние потребности Q' для электролизера, определенные с помощью интегрального члена Qint, равны +39 кг/период.

Анализ глинозема показал значение 1,36% фтора и 5250 ч/млн (массовых частей на миллион) эквивалента Na₂O. Потребление глинозема электролизером в течение 8-часового периода составляет 2400 кг. В этом случае член Qc1 равен +22 кг/период чистого эквивалентного добавления AlF₃.

При N=12 сумма реальных добавлений AlF₃ в расчете на каждый из N последних периодов равна 44 кг/период. Отклонение между реальными добавлениями (44 кг/период) и средними потребностями (39 кг/период) составляет при этом +5 кг/период. В данном случае член Qc2 равен -3 кг/период.

Измеренная температура равна 957°С, а заданная температура равна 953°С, что дает отклонение в +4°С. В этом случае корректирующий член Qt равен +7 кг/период.

Количество AlF₃, которое необходимо добавить во время периода р, в этом случае равно Q(p)=Qint(р)-Qc1(p)+Qc2(p)+Qt(p)=39-22-3+7=+21 кг.

Пример 2

Пример иллюстрирует использование базовых членов Qint, Qc1, Qc2 и Qt в случае молодой электролизной ванны (7 месяцев).

Значение Qtheo для 7 месяцев равно +23 кг/период. Средние потребности Q' электролизера, определяемые интегральным членом Qint, составляют +32 кг/период. Член Qc1 равен +20 кг/период чистого эквивалентного добавления AlF₃. Член Qc2 равен -6 кг/период.

Измеренная температура равна 964,6°С, а заданная температура равна 956°С, что дает отклонение в +8,6°С. В этом случае корректирующий член Qt равен +15 кг/период.

Количество AlF₃, которое необходимо добавить во время периода р, в этом случае равно Q(p)=Qint(р)-Qc1(p)+Qc2(p)+Qt(p)=32-20-6+15=+21 кг.

Пример 3

Пример иллюстрирует использование базовых членов Qint, Qc1, Qc2 и Qt, скорректированных членом Qe, в случае молодой электролизной ванны (6 месяцев).

Значение Qtheo для 7 месяцев равно +23 кг/период. Средние потребности Q' электролизера, определяемые интегральным членом Qint, составляют +32 кг/период. Член Qc1 равен +20 кг/период чистого эквивалентного добавления AlF₃. Член Qc2 равен -6 кг/период. Корректирующий член Qt равен +15 кг/период.

Измеренное содержание AlF₃ равно 12,8%, а заданное значение равно 12,0%. Значение члена Qe в этом случае равно -14 кг/период.

Количество AlF₃, которое необходимо добавить во время периода р, в этом случае равно Q(p)=Qint(p)-Qc1(p)+Qc2(p)+Qt(p)+Qe(p)=32-20-6+15-14=+7 кг. Член Qe в данном случае позволяет избежать чрезмерной коррекции содержания AlF₃.

Пример 4

Пример иллюстрирует использование дополнительных членов Qr и Qs в комбинации с базовыми членами Qint, Qc1, Qc2 и Qt.

Значение Qtheo для 28 месяцев равно +31 кг/период. Средние потребности Q' электролизера, определяемые интегральным членом Qint, составляют +39 кг/период. Член Qc1 равен +22 кг/период чистого эквивалентного добавления AlF₃. Член Qc2 равен -3 кг/период.

Измеренная температура равна 964°С, а заданная температура равна 953°С, что дает отклонение в +10,8°С. В этом случае корректирующий член Qt равен +18 кг/период.

Измеренное значение ΔRS равно 101,8 нОм/мм, а заданное значение ΔRSo равно 106,0 нОм/мм. В этом случае член Qr(p) равен +5 кг/период.

Измеренное значение S равно 6985 дм², а заданное значение равно 6700 дм². Член Qs (р) в этом случае равен +5 кг/период.

Количество AlF₃, добавляемое во время периода р, в этом случае равно Q(p)=Qint(p)-Qc1(р)+Qc2(р)+Qt(р)+Qr(p)+Qs(p)=39-22-3+18+5+5=+42 кг. Члены Qr и Qs дают существенную коррекцию количества Q(p).

Испытания

Способ в соответствии с настоящим изобретением был использован для регулирования электролизеров с силой тока вплоть до 500 кА. Длительность периодов составляла 8 часов.

Испытания проводились для различных типов электролизных ванн (электролизеров). В таблице приведены характеристики некоторых электролизеров, на которых проводились испытания, и полученные при этом типичные результаты. В случае А электролизеры регулировались с применением варианта реализации настоящего изобретения, в котором Q(p) определяли с помощью членов Qint(p), Qc1(р), Qc2(p) и Qt(p). В случае В электролизеры регулировались с применением варианта реализации настоящего изобретения, в котором Q(p) определяли с помощью членов Qint(р), Qc1(р), Qc2(р), Qt(р) и Qe(p). В случае С электролизеры регулировались с применением варианта реализации настоящего изобретения, в котором Q(p) определяли с помощью членов Qint(р), Qc1(p), Qc2(p), Qt(p), Qr(p) и Qs(p).

Результаты показывают, что способ регулирования в соответствии с настоящим изобретением позволяет эффективно регулировать электролизеры, в которых избыток AlF₃ в ванне электролита превышает 11%, а температура ванны электролита близка к 960°С. Предпочтительные варианты настоящего изобретения позволяют эффективно и с удивительной стабильностью регулировать электролизеры с очень высокими силой и анодной плотностью тока и незначительной массой ванны жидкого электролита.

Таблица Случай АСлучай ВСлучай ССила тока (кА)300 кА330 кА500 кААнодная плотность (А/см²)0,780,850,90Масса жидкой ванны (кг/кА)252217Избыток AlF₃ (%)11,811,813,2Общее стандартное отклонение (σ %)1,51,31,3Разброс избытков AlF₃ при ±2 σ %8,8-14,89,2-14,410,6-15,8Температура ванны (°С)962962961Общее стандартное отклонение (σ %)663,5Разброс температуры при ±2 σ %950-974950-974954-968Выход по току (%)95,095,095,5

Заявитель заметил во время испытаний, что способ регулирования в соответствии с настоящим изобретением позволяет с высокой степенью стабильности управлять содержанием AlF₃ в электролизерах в течение периода в несколько месяцев, не прибегая к учету измерений содержания AlF₃, тем более, что такие измерения в любом случае содержат значительные погрешности.

Преимущества изобретения

Способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет учитывать не только средний состав ванны электролита в электролизере, но также влияние корки отвержденной ванны электролита на этот состав, причем указанная корка влияет на состав ванны электролита при плавлении или при застывании.

Настоящее изобретение касается способа регулирования электролизера для получения алюминия путем восстановления из глинозема, растворенного в ванне расплавленного криолита и включает добавление в электролитическую ванну во время заранее определенных интервалов времени р, называемых «периодами», определенного количества Q(p) трифторида алюминия (AlF₃), определяемого при помощи следующего соотношения: Q(p)=Qint(p)-Qc1(p)+Qt(p), где Qint(p) является интегральным (или «самоадаптирующимся») членом, который представляет собой общие реальные потребности электролизера в AlF₃ и который рассчитывают на основании среднего значения Qm(p) реальных добавлений AlF₃, осуществленных в течение N последних периодов, Qc1 является корректирующим членом, соответствующим так называемому «эквивалентному» количеству AlF₃, содержащемуся в глиноземе, добавляемом в электролизер во время периода р, a Qt(p) является корректирующим членом, представляющим собой обычно возрастающую функцию отклонения измеренной температуры Т(р) ванны от заданной температуры То. Изобретение позволяет эффективно регулировать кислотность электролизера с силой тока, достигающей 500 кА, и с ванной электролита, имеющей содержание AlF₃ более 11%. 29 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ регулирования содержания трифторида алюминия AlF₃ в расплаве криолита в электролизере для получения алюминия путем электролитического восстановления глинозема, растворенного в ванне электролита на основе криолита, при этом электролизер содержит электролизную ванну, аноды и катодные элементы, выполненные с возможностью протекания тока электролиза через ванну электролита, при этом полученный восстановлением алюминий образует на катодных элементах слой, называемый слоем жидкого металла, включающий питание электролизера глиноземом путем добавления глинозема в ванну электролита; регулирование подачи глинозема в последовательности, содержащей ряд интервалов времени р продолжительностью L_p, называемых периодами; определение значения температуры Т(р) ванны электролита путем по меньшей мере одного измерения температуры ванны, произведенного во время последнего периода или по меньшей мере одного из Nt последних периодов; определение эквивалентного количества Qc1(p) трифторида алюминия AlF₃, содержащегося в глиноземе, добавленном в электролизер за время периода р; определение значения Qm(p) общих эквивалентных добавлений AlF₃ в расчете на один период во время последнего периода или во время N последних периодов; определение количества Q(p) трифторида алюминия AlF₃, которое необходимо добавить во время периода р и которое называют определенным количеством Q(p), при помощи формулы

Q(p)=Qint(p)-Qc1(p)+Qt(p),

где Qint(p)=α×Qm(p)+(1-α)×Qint(р-1),

α является коэффициентом сглаживания,

Qt(p) является определенной функцией отклонения температуры Т(р) от заданной температуры То,

и добавление в ванну электролита во время периода р действительного количества трифторида алюминия AlF₃, равного указанному определенному количеству Q(p).

Qm(p)=<Q(p)>+<Qc1(p)>,

где <Q(p)>=Q(p-1) и <Qc1(p)>=Qc1(p-1), когда член Qm(p) определяют на основании общих эквивалентных добавлений AlF₃ во время последнего периода;

<Q(p)>=(Q(p-N)+Q(p-N+1)+...+Q(p-1))/N и

<Qc1(p)>=(Qc1(p-N)+Qc1(p-N+1)+...+Qc1(p-1))/N, когда член Qm(p) определяют на основании общих эквивалентных добавлений AlF₃ во время N последних периодов.