СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНЫХ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2006 года по МПК B01J20/32 B01J20/24 B01J20/20 

Изобретение относится к технологии получения композитных сорбционных материалов на основе углеродного материала и природного биополимера широкого спектра применения, которые могут быть использованы для решения многочисленных проблем охраны окружающей среды, в медицине, ветеринарии, пищевой и биотехнологической отраслях промышленности.

Известно, что природный биополимер аминополисахарид - хитозан является новым функциональным материалом с большими возможностями применения в различных областях. Полученный в виде пленок или волокон хитозан является эффективным сорбционным материалом с высокоразвитой поверхностью. Однако хитозан является достаточно дорогим сорбентом (M.N.V. Ravi Kumar. A review of chitin and chitosan applications. Reactive and Functional Polymers, V.46, 2000, p.1-27).

Для снижения стоимости изготовления сорбционных материалов на основе хитозана в виде пленок к хитозану добавляют, в частности, активированный уголь. Это позволяет удачно сочетать свойства микропористых сорбентов - активированных углей и биологически активных набухающих гидрогелей.

Так, известно получение композитных пленок на основе хитозана с добавлением активированного угля АГ-3 в количестве 30 и 50% (О.К.Красильникова, С.Д.Артамонова, А.М.Волощук и др. Получение и сорбционные свойства композитных пленок на основе хитозана, содержащих углеродные сорбенты. Материалы VIII Всероссийского симпозиума "Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов в пористых структурах", Москва - Клязьма, 21-25 апреля 2003 г., с.47). В результате введения активированного угля значительно увеличиваются проницаемость пленок и скорость сорбции воды, при этом пленки имеют хорошие прочностные характеристики, позволяющие использовать их в медицинских целях.

Известно получение композитных пленок на основе хитозана с добавлением активированного угля АГ-3 в количестве 50% (ХАУ-50) и 70% (ХАУ-70) из суспензий угля в уксуснокислом растворе хитозана. Для перевода пленок в нерастворимую в воде форму их обрабатывали после отверждения раствором NaOH с последующей промывкой водой до нейтральной среды и сушкой на воздухе (O.K.Красильникова, С.Д.Артамонова, В.Г.Вихорева и др. Физико-химические свойства и структура композитных пленок на основе хитозана. Материалы VI международной конференции "Новые достижения в исследовании хитина и хитозана", Москва - Щелково, 22-24 октября 2001 г. М., изд. ВНИРО, 2001 г., с.295).

Установлено, что такие пленки также имеют хорошие сорбционные характеристики, однако модифицирование хитозана углем АГ-3 в количестве 70% приводит к уменьшению механической прочности полученных материалов.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности является способ модифицирования хитозаном электрода (электропроводящей подложки) путем обработки его поверхности в 1%-ном растворе хитозана с рН 5 в течение 20 мин при приложенном напряжении 2,0 В, в результате чего на поверхности отрицательно заряженного электрода - катода осаждается пленка хитозана. Электропроводящая подложка представляет собой гладкий кремниевый электрод с пленкой термического оксида кремния на поверхности и дополнительно нанесенными пленками хрома и золота. Электрод с осажденным хитозаном промывают и сушат при 60°С в течение 3 часов либо для закрепления пленки хитозана на электроде его подвергают дополнительной обработке в щелочном 1 М растворе NaOH с последующей промывкой и сушкой (Li-Qun Wu, A.P.Gadre, Hyunmin Yi, et. all. Vodtage-dependent assembly of the polisaccharide chitosan onto an electrode surface. Langmuir, V.18, 2002, p.8620-8625).

Получаемый в результате обработки электропроводящей подложки раствором хитозана в указанных выше условиях материал фактически представляет собой композитный материал. Однако возможности получения композитных материалов известным способом ограничиваются проведением процесса только в катодной области (т.к. при этом осаждается нерастворимый в щелочной среде хитозан). Кроме того, материал обладает слабо развитой поверхностью, которая определяется поверхностью осажденной пленки хитозана и лишь незначительно превосходит внешнюю поверхность гладкого электрода, к тому же получаемый материал является недостаточно прочным, осажденный хитозан может отслаиваться с поверхности подложки, что ограничивает возможности его использования в качестве сорбента или носителя для биокатализатора.

Задачей изобретения является расширение возможностей способа и, соответственно, обеспечение получения модифицированных хитозаном композитных сорбционных материалов с варьируемыми свойствами за счет использования в предлагаемом способе в качестве электропроводящей подложки материала с высокоразвитой поверхностью и проведения процесса в более широком диапазоне потенциалов поляризации.

Поставленная задача решается способом получения модифицированных хитозаном композитных сорбционных материалов, включающим электрохимическую обработку электропроводящей подложки и выдерживание в растворе хитозана при заданном потенциале с последующей промывкой водой и сушкой, в котором в отличие от известного способа в качестве электропроводящей подложки используют углеродный волокнистый материал, а электрохимическую обработку проводят в интервале потенциалов (+1,5)÷(-1,5) В относительно хлорсеребряного электрода сравнения в 0,05-0,5% растворе хитозана в разбавленной соляной кислоте в присутствии хлорида натрия.

При этом соотношение массы углеродного материала и объема раствора (Т:Ж) составляет 1:(100÷1000), а выдержку при достигнутом значении потенциала осуществляют в течение 20-180 мин.

Для осуществления способа может быть использована разбавленная соляная кислота, например, с концентрацией 0,01-0,1 N, концентрация хлорида натрия в растворе электролита составляет примерно 0,1 М.

Способ осуществляют следующим образом.

Углеродный волокнистый материал (УВМ), в качестве которого могут быть взяты нити или текстильные полотна в виде тканей, трикотажа, войлока, нетканых полотен, помещают в качестве рабочего электрода в стандартную электрохимическую ячейку с разделенным катодным и анодным пространством, в которую заливают 0,05-0,5%-ный раствор хитозана в разбавленной соляной кислоте, содержащий примерно 0,1 М NaCl (фоновый электролит) при соотношении Т:Ж, равном 1:(100÷1000), и подвергают катодной или анодной поляризации. При достижении заданного потенциала в интервале (+1,5)÷(-1,5) В выдерживают рабочий электрод в течение 20-180 мин. Затем рабочий электрод вынимают, промывают водой и сушат при температуре 25-120°С.

Как известно, хитозан является положительно заряженным и водорастворимым биополимером в слабокислых растворах и незаряженным и нерастворимым в щелочных средах. Поэтому в известном способе (прототипе) хитозан осаждается на катоде, а для закрепления пленки осажденного хитозана на поверхности электрода предусмотрена дополнительная операция обработки электрода с хитозаном раствором щелочи.

Использование в предлагаемом способе в качестве электропроводящей подложки углеродного материала с высокоразвитой поверхностью позволяет избежать этой операции, поскольку при катодной поляризации в приэлектродном слое образуются гидроксид-ионы, благодаря чему образование нерастворимой формы хитозана происходит непосредственно в приэлектродном слое с осаждением пленки хитозана на поверхности катода.

Углеродные материалы с высокоразвитой поверхностью сами по себе являются хорошими адсорбентами по отношению к биополимерам. УВМ сорбируют хитозан и при потенциале разомкнутой цепи без наложения потенциала от внешнего источника тока (при этом потенциал погружения УВМ в процессе адсорбции хитозана изменяется от +0,260 до стационарного +0,380 В в анодную область) и проявляют сорбционные свойства и при анодной поляризации (в отличие от способа-прототипа). При этом в анодной области потенциалов УВМ подвергается частичному окислению с образованием на поверхности углеродной подложки, как известно, большого количества разнообразных кислородсодержащих групп. Таким образом, получаемые в результате анодной поляризации сорбционные материалы содержат в своем составе как аминогруппы (в том числе протонированные), принадлежащие хитозану, так и различные кислородсодержащие группы на поверхности углеродной электропроводящей подложки.

В процессе электрохимической обработки объемного углеродного волокна в растворе хитозана может изменяться также и заряд поверхности получаемого материала по сравнению с исходным углеродным материалом. Кроме того, в результате анодной окислительной обработки углеродной подложки происходит дополнительное формирование микропор, приводящее к увеличению поверхности углеродной подложки.

Перечисленные факторы, как следствие реализации способа в предлагаемых условиях электрохимической обработки, обусловливают разнообразие сорбционных свойств получаемых предлагаемым способом композитных сорбционных материалов.

Для обеспечения равномерности поляризации углеродные волокнистые материалы заряжают со скоростью 0,1-0,2 мВ/сек.

Интервал потенциалов, в котором осуществляется предлагаемый способ, ограничен значениями потенциалов, за пределами которых происходит интенсивное газовыделение, приводящее (в случае катодной поляризации) к срыву пленки с поверхности углеродного материала, появлению неоднородно покрытых участков на поверхности УВМ и, соответственно, ухудшению характеристик композитных сорбционных материалов; а в случае анодной поляризации - к вероятной возможности электроокислительной деструкции хитозана.

Заявляемый интервал концентрации хитозана в разбавленной соляной кислоте 0,05-0,5% определяется требованиями к качеству формируемой пленки хитозана и к технологичности процесса, а именно при содержании хитозана в растворе более 0,5% растворы получаются более вязкими и осаждение хитозана на УВМ-подложку идет неравномерно, хлопьями, при этом имеет место нерациональный расход хитозана, а при содержании менее 0,05% в отдельных случаях возможно неполное покрытие поверхности УВМ.

Соотношение массы углеродного материала и объема раствора 1:(100÷1000) установлено экспериментально.

Время выдержки электрода из УВМ при заданном потенциале также определяется экспериментально исходя из требования достаточности для формирования пленки биополимера на поверхности УВМ и в общем случае составляет 20-180 мин.

Указанные параметры способа взаимосвязаны между собой. Так, чем выше концентрация хитозана в растворе и больше разница между потенциалом погружения в раствор и потенциалом поляризации, тем быстрее формируется пленка на электропроводящей подложке.

После завершения процесса электрод вынимают, промывают водой и сушат при температуре 25-120°С. При температуре выше 120°С начинается химическая деструкция хитозана.

Таким образом, в сравнении с прототипом предлагаемое изобретение позволяет осуществлять способ получения модифицированных хитозаном композитных сорбционных материалов в более широком интервале потенциалов как в условиях катодной, так и анодной поляризации, обеспечивая получение композитных сорбционных материалов с более разнообразными характеристиками и, соответственно, более широкого спектра применения, что и является техническим результатом изобретения.

У полученных при различных потенциалах поляризации образцов модифицированных хитозаном углеродных сорбентов определяли электрохимическим методом величину поверхности, стационарный потенциал погружения в 0,9% растворе NaCl (физиологический раствор) и сорбционную емкость по отношению к ионам кадмия (II) и белку БСА.

Показано, что получаемые предлагаемым способом сорбционные материалы имеют высокую сорбционную поверхность, а также проявляют избирательную способность к извлечению БСА из растворов. На примере кадмия и белка БСА экспериментально показана возможность получать в пределах заявляемых условий композитные сорбционные материалы с изменяемой сорбционной емкостью. При этом получаемые сорбционные материалы являются нетоксичными, биосовместимыми, проявляющими бактерицидные свойства и избирательность в отношении, в частности, вредных примесей, что делает их незаменимыми при использовании в экологических целях и в качестве сорбентов медицинского назначения, например в качестве перевязочных средств при лечении ожогов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Результаты испытаний полученных сорбционных материалов по отношению к кадмию, отражающие зависимость характеристик сорбентов от режимов их получения, для наглядности сведены в таблицу. В таблице примеры 1-11 выполнены по заявляемому способу, примеры 12 и 13 для сравнения - на исходных веществах. Нумерация примеров в тексте описания соответствует табличной.

Содержание кадмия определяли атомно-абсорбционным методом, белка - хроматографическим методом.

Пример 1.

УВМ Бусофит Т-055 (Светлогорского ПО "ХИМВОЛОКНО") массой 0,45 г помещают в качестве рабочего электрода в трехэлектродную электрохимическую ячейку с разделенным катодным и анодным пространством, в которую заливают 75 мл 0,07%-ного раствора хитозана в 0,01 N соляной кислоте на фоне примерно 0,1 М NaCl. Вспомогательным электродом является графитовый стержень. Рабочий электрод подвергают поляризации со скоростью 0,2 мВ/сек, заряжая углеродный материал в катодную область (катодная поляризация) от потенциала при погружении в раствор +0,26 В до потенциала -1,5 В относительно хлорсеребряного электрода сравнения. После этого переходят в потенциостатический режим - выдерживают электрод при достигнутом значении потенциала в течение 20 мин. Затем рабочий электрод вынимают, промывают водой и сушат при комнатной температуре.

Определение сорбционной емкости полученного образца проводят в статических условиях при соотношении Т:Ж=1:1000 из водного раствора с содержанием кадмия C_Cd=4,3 мкг/мл.

Пример 2.

Пример осуществляют аналогично примеру 1 за исключением следующих условий. Поляризацию образца УВМ осуществляют в катодную область до потенциала -0,9 В.

Пример 3.

Пример осуществляют аналогично примеру 1 за исключением следующих параметров. Поляризацию образца УВМ осуществляют в катодную область до потенциала -0,7 В со скоростью 0,1 мВ/сек и выдерживают при достигнутом потенциале 180 мин.

Пример 4.

Пример осуществляют аналогично примеру 3 за исключением того, что поляризацию образца УВМ осуществляют в катодную область до потенциала -0,5 В.

Пример 5.

Пример осуществляют аналогично примеру 3 за исключением того, что поляризацию образца УВМ осуществляют в катодную область до потенциала -0,3 В.

Пример 6.

Пример осуществляют аналогично примеру 3 за исключением того, что поляризацию образца УВМ осуществляют в катодную область до потенциала -0,2 В.

Пример 7.

Пример осуществляют аналогично примеру 3 за исключением того, что поляризацию образца УВМ осуществляют в катодную область до потенциала -0,1 В.

Пример 8.

Пример осуществляют аналогично примеру 3 за исключением того, что поляризацию образца УВМ осуществляют в катодную область до потенциала +0,1 В.

Пример 9.

УВМ Бусофит Т-055 (Светлогорского ПО "ХИМВОЛОКНО") массой 0,45 г помещают в качестве рабочего электрода в трехэлектродную электрохимическую ячейку с разделенным катодным и анодным пространством, в которую заливают 75 мл 0,07%-ного раствора хитозана в 0,01 N соляной кислоте на фоне примерно 0,1 М NaCl. Рабочий электрод выдерживают в растворе в течение 180 мин при разомкнутой электрической цепи (без поляризации от внешнего источника тока). Процесс хемосорбции хитозана сопровождается увеличением потенциала при погружении в раствор от +0,26 до стационарного +0,38 мВ (сдвиг потенциала в анодную область). Затем рабочий электрод вынимают, промывают водой и сушат при комнатной температуре. Определяют сорбционную емкость данного образца по отношению к кадмию.

Пример 10.

Пример осуществляют аналогично примеру 3 за исключением того, что поляризацию образца УВМ осуществляют в анодную область (анодная поляризация) до потенциала +0,6 В.

Пример 11.

Пример осуществляют аналогично примеру 10 за исключением следующих параметров. Поляризацию осуществляют в анодную область до потенциала +1,5 В и выдерживают при достигнутом потенциале 20 мин.

Пример 12. Определение сорбционной емкости исходного материала Бусофит Т-055 проводят в статических условиях при соотношении Т:Ж=1:1000 из водного раствора с содержанием кадмия C_Cd=4,3 мкг/мл. Сорбционная емкость составляет 2,8 мг кадмия на грамм сорбента.

Пример 13. Определение сорбционной емкости хитозана проводят в статических условиях при соотношении Т:Ж=1:1000 из водного раствора с содержанием кадмия C_Cd=4,3 мкг/мл. Сорбционная емкость составляет 3,3 мг кадмия на грамм сорбента.

Пример 14.

Сорбция белка БСА из 0,9% раствора NaCl (физиологический раствор) на сорбенте, полученном по примеру 1 (при -0,9 В). Навеску сорбента массой 0,0628 г заливают 70 мл физиологического раствора, содержащего 0,143 мг/мл БСА. Выдерживают в течение 2 ч, отфильтровывают раствор и определяют в нем содержание белка. Количество сорбированного БСА определяют по разности содержания белка в исходном растворе и растворе после сорбции. Количество сорбированного от внесенного белка составляет 46,4%, емкость сорбента по БСА составляет 73,8 мг/г.

Пример 15.

Навеску сорбента, полученного по примеру 9 (при +0,6 В), массой 0,1063 г заливают 90 мл физиологического раствора, содержащего 0,111 мг/мл БСА. Выдерживают в течение 2 ч, отфильтровывают раствор и определяют в нем содержание белка, как в примере 12. Количество сорбированного от внесенного белка составляет 42,6%, емкость сорбента по БСА составляет 40,11 мг/г.

Приведенные примеры подтверждают возможность получения предлагаемым способом в условиях как катодной, так и анодной поляризации модифицированных хитозаном композитных сорбционных материалов с варьируемыми характеристиками.

ТаблицаЗависимость характеристик сорбентов от условий их получения№ примераПотенциал поляризации, ВВремя выдержки при потенциале поляризции, минХарактеристики полученных материаловЕмкость сорбента, мг Cd на 1 г сорбентаСтационарный потенциал погружения, мВ в 0,9%-ном р-ре NaClПоверхность, м²/г1-1,5202,8+508802-0,9202,5+508723-0,71802,85+508754-0,51802,75+508805-0,31802,6+608886-0,21802,75+809027-0,11802,1+909188+0,11802,3+1209439При потенциале разомкнутой цепи изменение потенциала от +0,26 до +0,38 В1801,85+200107410+0,61801,25+290129311+1,5201,30+420150012Исходный бусофит 2,8+8072713Хитозан 3,3  

Изобретение относится к получению композитных сорбционных материалов на основе углеродного волокнистого материала (УВМ) и природного биополимера - хитозана. Способ включает электрохимическую обработку УВМ в условиях катодной или анодной поляризации в интервале потенциалов (+1,5)÷(-1,5) относительно хлорсеребряного электрода сравнения в 0,05-0,5% растворе хитозана в разбавленной соляной кислоте в присутствии хлорида натрия, выдерживание в растворе в течение 20-180 минут при заданном потенциале для формирования пленки хитозана на поверхности УВМ, последующую промывку водой и сушку полученного материала. Техническим результатом является обеспечение получения модифицированных хитозаном композитных сорбционных материалов с варьируемыми свойствами за счет проведения процесса в более широком диапазоне потенциалов поляризации. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения модифицированных хитозаном композитных сорбционных материалов, включающий электрохимическую обработку в условиях поляризации электропроводящей подложки в растворе хитозана и выдерживание при заданном потенциале с последующей промывкой водой и сушкой полученного материала, отличающийся тем, что в качестве электропроводящей подложки используют углеродный волокнистый материал, а электрохимическую обработку осуществляют в интервале потенциалов (+1,5)÷(-1,5) В относительно хлорсеребряного электрода сравнения в 0,05-0,5%-ном растворе хитозана в разбавленной соляной кислоте в присутствии хлорида натрия.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение массы углеродного материала и объема раствора (Т:Ж) составляет 1:(100÷1000).3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выдержку при заданном потенциале осуществляют в течение 20-180 мин.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученные композитные сорбционные материалы сушат при температуре 25-125°С.