Способ кулонометрического определения кадмия в ртутьсодержащих материалах Советский патент 1993 года по МПК G01N27/42 

(Л

С

Использование: электрохимические методы анализа, например кулонометрия при контролируемом потенциале, для анализа соединений кадмия, в частности полупроводниковых материалов. Сущность изобретения:предварительно ведут электрохимическое восстановление Нд (II) до Нд (0) при потенциале - 0,45 ... - 0,55 В относительно хлоридсеребряного электрода, а затем электрохимическое восстановление Cd (II) до Cd (0) при потенциале -1,0 ... - 1,05 В относительно хлоридсеребряного электрода, причем рабочий электрод выполнен из углеродной ткани, а фоновый электролит состоит из (0,ЬО,2)М (NH-OSCM + +(0,1-0.2)М NH/iOH при рН 9,2-9,5. 2 табл.

Изобретение относится к электрохимическим методам анализа, в частности к куло- нометрии, при контролируемом потенциале и может быть использовано для анализа соединений кадмия, в частности полупроводниковых .материалов.

Цель изобретения - повышение правильности определения при анализе миллиграммовых количеств кадмия.

Поставленная задача достигается тем, что по способукулонометрического определения кадмия и ртутьсодержащих материалах, заключающемуся в электрохимическом восстановлении Cd (II) до Cd (0), на рабочем электроде в аммиачным буферном фоновом растворе предварительно ведут электрохимическое восстановление Нд (II) до Нд (0) при потенциале - 0,45... - 0,55 В относительно хлоридсеребряного электрода, а затем

электрохимически восстанавливают Cd (II) до Cd (0) при потенциале - 1,0 ... - 1,05 В относительно хлоридсеребряного электрода, причем этот рабочий электрод выполнен из углеродной ткани, а фоновый раствор состоит из (0.1-0.2)М (1 Нф5См и (0,1-0.2)М при рН 9,2-9,5.

Применение электрода из углеродной ткани известно для кулонометрического определения ртути, но для кулонометрического определения кадмия такой электрод не применялся. Была выбрана покрытая пиро- углеродом углеродная ткань, обладающая- хорошейэлектропроводностью, механической прочностью, способностью к регенерации, а также имеющая малые фоно- .вые токи в отрицательной области потенциалов, в которой определяется кадмий.

00

о

xj

СО

XI

00

В качестве фонового электролита был выОрлн (0.1 -0,2)М раствор (NH/02SO/1 + (0,1- 0,2)М NH/iOH (pH 9,5). Кислые среды не использовались в связи с восстановлением Н+-ионов фонового электролита в области восстановления Cd +, что дало бы высокое значение вклада фона в аналитический сигнал. Ион аммония необходим для образоваO-fния аммиачных комплексов с Cri и, таким образом, предотвращения образования осадка Cd(OH)2 при работе с раствором с высоким значением рН. Было обнаружено, что нитрат-ион мешает определению Cd в присутствии ионов аммония, поэтому после вскрытия пробы в конц. НМОз проводилось последующее удаление нитрат-ионов выпариванием с серной кислотой.

На чертеже представлены вольтампер- ные кривые раствора ионов Нд (II) и Cd (II) при катодной (кривая 1) и анодной (кривая 11) поляризации электрода. Кривые сняты на фоне 0,1 М (МНфЗСч и 0,1 М МЬЦСМН, рН 9,5. На чертеже приведены также воль- тамперные кривые фонового раствора (кривые 2, 2). Исходя из приведенных вольтамперных кривых был выбран потенциал для проведения предварительного электрохимического восстановления Нд (II), равный - 0,45 ... -0,55 В, и потенциал для кулонометрического определения кадмия, равный - 1,0 ... - 1,05 В. При больших значениях потенциала при определении Cd (II) существенно возрастает вклад фонового показания.

Согласно потенциалам минимума тока на анодной ветви кривой 2 электрохимическую очистку электрода от Cd (0) и Нд (0) рекомендуется проводить при потенциале 0.5-0,6 В.

Пример. Кулонометрическое определение кадмия вели на рабочем электроде из покрытой пироуглеродом ткани марки ТМП- 4 с видимой поверхностью 12 см . Выходной контакт рабочего электрода с потенциоста- том осуществляли при помощи нитей из той же ткани, которыми прошивалась ткань электрода, Выходящие концы нитей переплетали с никелевой проволокой и убирали в тефлоновый шланг, конец которого парафинировали. Использовали трехэлектрод- ную ячейку с анодным и катодным отделениями, разделенными пористой диафрагмой. Вспомогательный электрод - платиновая сетка; электрод сравнения - насыщенный хлоридсеребряный электрод. Общий обьем раствора в рабочем отделении 15 мл.

Раствор освобождался от кислорода воздуха и перемешивался инертным газом. Заданный потенциал поддерживался потенциостатом П-5827М. Количество электричества определяли с помощью интегратора тока ИП-12,

Растворение металлического кадмия и

металлической ртути проводят в концентрированной НМОз с последующим удалением нитрат-ионов упариванием с серной кислотой на водяной бане.

Определение начинали с регистрации

величины фона при выбранных потенциалах для введения поправки на вклад фонового показания, который составляет при выбранных условиях 0,1 Кл.

Взвешенную аликвотную часть анали5 зируемого раствора ( 2 г) вводили в ячейку, приливали фоновый раствор до объема 15 мл, продували аргон в течение 15 мин. Затем проводили восстановление ионов ртути катодной поляризацией при потенци0 але-0,5 В относительно хлоридсеребрлного электрода в течение 20 мин до остаточного тока 0,03 мА.

В том же растворе проводили восстановление ионов кадмия катодной поляриза5 цией электрода при потенциале - 1,0 В в течение 30 мин до остаточного тока 0,08 мА, фиксируют количество электричества с помощью интегратора, вводили поправку на вклад фона и рассчитывали содержание кад0 мия в растворе.

Результаты кулонометрического определения кадмия в присутствии ртути по предложенной методике приведены з табл. 1,.из которой видна правильность и хорошая

5 воспроизводимость определений.

Правильность определения улучшается с уменьшением вклада фонового показания, который зависит от величины остаточного тока, рН раствора и соответственно концен0 грация NH/qOH выбрана такой, чтобы вклад фонового показания был минимальным.

В табл. 2 представлены данные по оптимальности выбора концентрации . Данные, приведенные в табл. 2 И пол5 ученные в условиях эксперимента, описанных в примере, показывают, что для соблюдения этих условий рН раствора должно быть больше 8 и соответственно концентрация МЩОН больше 0,1 М. Но с

0 ростом рН потенциал полуволны Ет/2 кадмия сдвигается в отрицательную область потенциалов. Область предельного тока, в которой проводится определения, также сдвигается в отрицательную область потен5 циалов. Поэтому оптимальным для определения кадмия является диапазон рН 9,2-9,5 и соответственно концентрация 0,1-0,25 М.

Диапазон содержаний ()2S04 0,1-0,2 М выбран достаточным для поддерживания

буферной емкости фонового раствора для созданиячнеобходимого рН.

Минимально определяемые количества кадмия при выбранных условиях определяются значением вклада фонового показания Оф. Qa составляет при выбранных условиях .0,15 Кл (Sr 0,2, п 5), что соответствует по закону Фарадея 0,09 мг кадмия. Таким образом, если погрешность определения не должна превышать 0,1 %, то с учетом вкла- да фона минимально определяемые количества кадмия составляют 18 мг, что и проиллюстрировано в табл. 1. Определять большие количества кадмия (больше 40 мг), чем приведены в табл. 1, с заданной по- грешностью (0,1 %) возможно, но возрастает время определения (40 мин и больше), поэтому в табл. 1 приведен диапазон содержаний кадмия 15-40 мг.

Преимуществом способа, по сравнению с прототипом, является существенное снижение погрешности определения (с 1% до 0,1 %), возможность определения меньших количеств кадмия 15 мг вместо 100 мг по прототипу. Сокращается время определе-

Примечание. X ±АХ 100,1 ±0,1 ,001.

ния. Дорогостоящий рабочий платиновый электрод прототипа заменяется на более дешевую углеродную ткань.

Формула изобретения Способ кулонометрического определения кадмия в ртутьсодержащих материалах, заключающийся в электрохимическом восстановлении Cd (II) до Cd (0) на рабочем электроде в аммиачном буферном фоновом растворе, отличающийся тем, что, с целью повышения правильности определения при анализе миллиграммовых количеств кадмия, предварительно ведут электрохимическое восстановление Нд (II) до Нд (0) при потенциале -0,45... -0,55В относительно хлоридсеребряного элехтро- да, а затем электрохимическим восстанав- ливают Cd (II) д о С d (0) при потенциале -0,1 ... -0,55 В. В относительно хлоридсеребряного электрода, причем этот рабочий электрод выполнен из углеродной ткани, а фоновый раствор состоит из (0,1-0,2)М (NH4)SCM и (0,1-0.2) М NH40H при рН 9,2-9,5.

Т а б л и ц а 1

Т а б л и ц а 2