СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ОТ ИОНОВ СТРОНЦИЯ И КАЛЬЦИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2004 года по МПК C02F1/46 C02F5/00 

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способам сорбционной очистки растворов, и может быть использовано для извлечения стронция и кальция из солевых растворов при их совместном присутствии.

Известен содово-известковый метод очистки радиоактивных сточных вод, содержащих изотопы стронция и кальция, с помощью процесса "контактного осаждения". Процесс осуществляют непрерывно в две стадии, сначала обрабатывают воду гашеной известью для удаления временной жесткости, а затем обрабатывают гашеной известью и бикарбонатом натрия для удаления постоянной жесткости. Процесс осуществляют в присутствии катализатора, так называемой контактной массы (зернистый мрамор, морской песок или кальцит), на котором быстро формируется осадок карбоната кальция, с которым соосаждаются изотопы стронция и некоторые другие изотопы.

Недостатком метода является необходимость применения достаточно большого количества реагентов. Кроме того, метод применим для растворов с невысоким содержанием нейтральных солей (Кузнецов Ю.В., Щебетковский В.Н., Трусов А.Г. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений. М.: Атомиздат, 1974, с. 130-137).

Обработка воды или растворов электрохимическим способом позволяет избежать этих недостатков, так как основным "реагентом" в электрохимических методах является электрический ток.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности является способ концентрирования стронция и кальция, в котором стронций и кальций выделяют на поверхности катодно-поляризованного углеродного сорбента. Согласно данному способу активированный уголь с высокоразвитой поверхностью подвергают поляризации постоянным током в боратном буферном растворе, содержащем ионы кальция и стронция. Процесс осуществляют как в статическом режиме в ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами, так и в динамическом режиме (Свешникова Д.А., Абакаров А.Н. Электросорбция ионов стронция и кальция на активированном угле. Химия и технология воды, 1993, Т. 15. 4).

К недостаткам прототипа следует отнести то, что в известном способе не достигается полнота осаждения кальция и стронция, поскольку в прототипе выделение кальция и стронция идет как за счет ионного обмена на функциональных группах активированного угля, так и, в основном, за счет осаждения в виде карбонатов (количество которых определяется содержанием присутствующего в растворе СО₂) и гидроксидов (в случае недостатка СО₂ в приэлектродном слое). Поскольку растворимость гидроксидов выше, чем карбонатов, полнота осаждения стронция и кальция не достигается.

Кроме того, используемый в прототипе режим заряжения постоянным током обеспечивает меньшую селективность выделения, чем выделение при постоянном (контролируемом) потенциале (Игумнов М.С., Белов С.Ф., Дробот Д.В. Электрохимические методы извлечения редких, благородных и цветных металлов из вторичного сырья. Ж. Р.Х.О., 1998, т. 42, 6, с.135-142).

Задачей изобретения является увеличение полноты осаждения стронция и кальция при их совместном присутствии в очищаемых минерализованных водах за счет осаждения на катоде стронция и кальция в виде карбонатов как менее растворимых соединений, чем гидроксиды.

Поставленная задача решается предлагаемым способом очистки минерализованных растворов от стронция и кальция, реализуемым в двух вариантах.

Способ очистки минерализованных растворов от стронция и кальция по первому варианту заключается в их извлечении на объемный электрод с развитой поверхностью в условиях катодной поляризации до достижения постоянного значения потенциала, отстоящего от стационарного потенциала погружения на (-0,1)-(-1,6) В относительно хлорсеребряного электрода (х.с.э.) сравнения из 0,05-0,5 н. раствора NaCl, содержащего стронций в присутствии солей кальция, причем процесс очистки осуществляют при непрерывной аэрации электролита.

В способе по первому варианту в качестве объемного электрода с развитой поверхностью могут быть использованы углеродное волокно, или окисленное углеродное волокно, или гранулированный сорбент на основе оксидов Мn (III, IV), или неорганический сорбент - оксиды Мn (III, IV) на углеродном носителе.

Способ очистки минерализованных растворов от стронция и кальция по второму варианту заключается в их извлечении на объемный электрод с развитой поверхностью в условиях катодной поляризации до достижения постоянного значения потенциала, отстоящего от стационарного потенциала погружения на (-0,1)-(-1,6) В относительно хлорсеребряного электрода сравнения из 0,05-1 н. раствора NaCl, содержащего стронций в присутствии солей кальция и дополнительно двухвалентный марганец с концентрацией не более 1 г/л, причем процесс очистки осуществляют при непрерывной аэрации электролита.

В способе по второму варианту в качестве объемного электрода с развитой поверхностью может быть использовано углеродное волокно или окисленное углеродное волокно.

При осуществлении способа по каждому из вариантов объемный электрод выдерживают при достигнутом постоянном значении потенциала в течение 1-4,5 часов.

Способ осуществляют в стандартной электрохимической ячейке следующим образом.

В способе по первому варианту объемный электрод с развитой поверхностью, в качестве которого могут быть использованы углеродное волокно, или окисленное углеродное волокно, или гранулированный сорбент на основе оксидов Мn (III, IV), или неорганический сорбент - оксиды Мn (III, IV) на углеродном носителе, являющийся рабочим электродом, погружают в 0,05-0,5 н. раствор NaCl, содержащий ионы стронция совместно с ионами кальция, подвергают катодной поляризации до достижения постоянного значения потенциала, отстоящего от стационарного потенциала погружения (потенциал, присущий выбранному электродному материалу в растворе без поляризации) на (-0,1)-(-1,6) В относительно х.с.э. сравнения, и выдерживают при достигнутом потенциале для осаждения карбонатов кальция и стронция на электрод, при этом в течение всего процесса осаждения осуществляют аэрацию очищаемого раствора.

Осуществление способа по второму варианту отличается от первого тем, что в качестве объемного электрода с развитой поверхностью используют углеродное волокно или окисленное углеродное волокно, а подвергаемый очистке минерализованный раствор имеет концентрацию по NaCl 0,05-1 н. и дополнительно содержит двухвалентный марганец в количестве не более 1 г/л.

Потребность в аэрации раствора связана с необходимостью сдвига в некоторых равновесиях карбонатной системы очищаемого раствора. Общее равновесие можно изобразить схемой

Изменение в одной из частей общего равновесия вызывает изменение во всей цепи. С одной стороны, увеличение в воде количества СО₂ (поступление СO₂ из атмосферы вследствие аэрации) понижает рН, уменьшает концентрацию СО₃ ^2-, в силу чего вода становится насыщенной СаСО₃. При наличии твердой фазы часть избыточного СО₂ способствует растворению твердой фазы.

С другой стороны, вследствие протекания электродных реакций в приэлектродном слое сдвигается равновесие в другой части карбонатной системы.

В результате восстановления на катоде молекул воды в приэлектродном слое генерируются гидроксид-ионы, вследствие чего рН в приэлектродном слое катода возрастает и обычно имеет значение около 9-11. При таких значениях рН равновесие сдвигается в сторону образования СО₃ ^2-. В этом случае создается пресыщение воды СаСО₃, что способствует выделению последнего в осадок (Никаноров А.М. Гидрохимия, -Л.: Гидрометеоиздат, 1989, с.67-72. Дривер Дж. Геохимия природных вод: Перевод с английского. - М.: Мир, 1985, с.45-79).

Таким образом, аэрирование раствора, несмотря на то, что это снижает рН по объему раствора, необходимо для обеспечения такого количества СО₃ ^2-, которое требуется для связывания ионов Са²⁺, находящихся в приэлектродном слое. При этом осаждение кальция в приэлектродном слое идет в виде карбоната кальция как менее растворимого соединения, чем гидроксид кальция.

Наиболее вероятно, что удаление из раствора стронция происходит как за счет осаждения в виде карбоната стронция, так и за счет соосаждения с карбонатом кальция в зависимости от содержания стронция в растворе.

Во втором варианте способа, когда в состав минерализованного раствора вносят соль марганца (II), в приэлектродном слое, когда рН достигает 5-8, начинается гидролиз соли марганца с образованием взвеси гидроксида и основных солей марганца (II). Одновременно с этими процессами в результате непрерывной аэрации раствора идет процесс окисления марганца (II) в составе кислородсодержащих соединений до марганца (III, IV). Одновременное протекание этих процессов приводит к образованию пленки оксидов марганца (III, IV) на поверхности углеродного носителя.

В этом случае концентрирование стронция и кальция происходит как за счет осаждения в виде карбонатов и соосаждения стронция с карбонатом кальция, так и за счет их соосаждения с образовавшимися оксидами марганца (III, IV).

Равномерное заряжение рабочего электрода до постоянного значения потенциала, отстоящего от стационарного потенциала погружения на (-0,1)-(-1,6) В, достаточное количество CO₂ в приэлектродном слое (за счет аэрации очищаемого раствора) и оптимальное время выдержки электрода при достигнутом значении потенциала обеспечивают более полное осаждение стронция и кальция на объемном электроде с развитой поверхностью в предпочтительной карбонатной форме.

Крайние значения сдвига потенциала относительно потенциала погружения обусловлены тем, что при сдвиге потенциала в катодную область до значений менее чем на -0,1 В, процесс идет непроизводительно даже в течение 4,5 часов. Наибольший сдвиг потенциала (на -1,6 В) ограничен значением потенциала, выше которого начинается интенсивное газовыделение на катоде, что препятствует эффективному осаждению на катоде осадка стронция и кальция.

При осуществлении второго варианта способа в пределах заявляемых значений потенциалов в приэлектродном слое идет образование гидроксида Мn (II) с последующим переходом его в оксиды марганца (III, IV).

Количественное содержание двухвалентного марганца в очищаемом растворе не более 1 г/л обосновано опытным путем. При использовании таких растворов с невысокой концентрацией марганца не наблюдается частичного восстановления марганца до металла и выпадения осадка гидроксида марганца по объему раствора и на стенках электрохимической ячейки.

Экспериментально установлено, что очистка по первому варианту способа идет, когда концентрация очищаемого минерализованного раствора по NaCl лежит в пределах 0,05-0,5 н., а для второго варианта - в пределах 0,05-1 н., что определяет область применения вариантов способа очистки на практике.

Таким образом, заявляемый способ очистки минерализованных вод от стронция и кальция при их совместном присутствии обеспечивает их осаждение на катоде в виде малорастворимых соединений (карбонатов), что приводит к увеличению полноты осаждения кальция и стронция в сравнении с известным способом, условия осуществления которого приводят к осаждению кальция и стронция как в карбонатной форме, так и в более растворимой гидроксидной форме.

Возможность осуществления способа подтверждается следующими примерами. Очистку минерализованного раствора от стронция и кальция в условиях, соответствующих технической сущности предлагаемого изобретения, ведут в стандартной электрохимической ячейке. В примерах показатели емкости даны в мг/г электродного материала, а коэффициента распределения (К_d) - в см³/г.

ПРИМЕР 1 (первый вариант). Навеску углеродного волокна марки "Актилен-Б" массой 0,1749 г в качестве рабочего электрода погружают в 0,1 н. раствор NaCl (объем 72 мл), содержащий 140 мкг/мл Са и 13,9 мкг/мл Sr. Затем рабочий электрод равномерно заряжают (скорость заряжения - 0,25 мВ/с) до достижения постоянного значения потенциала -0,7 В относительно х.с.э. сравнения (сдвиг относительно стационарного потенциала погружения составляет -0,708 В) и выдерживают при данном значении потенциала в течение 4 часов при непрерывной аэрации раствора. По завершении процесса определяют емкость волокна по Са и Sr. Емкость по кальцию составляет 52,3, K_d=4357; емкость по стронцию - 3,7, K_d=732.

ПРИМЕР 2 (первый вариант). Навеску углеродного волокна марки "Актилен-Б"-окисленный, массой 0,1270 г в качестве рабочего электрода погружают в 0,1 н. раствор NaCl (объем 57 мл), содержащий 175 мкг/мл Са и 17,5 мкг/мл Sr. Затем рабочий электрод равномерно заряжают до достижения постоянного значения потенциала -0,7 В относительно х.с.э. сравнения (сдвиг относительно стационарного потенциала погружения составляет -1,15 В) и выдерживают при этом значении потенциала в течение 4 часов в условиях непрерывной аэрации раствора. Емкость по кальцию составляет 75,6, К_d=11634; емкость по стронцию - 7,6, К_d=15260.

ПРИМЕР 3 (первый вариант). Навеску сорбента, представляющего собой оксиды марганца (III, IV), нанесенные на окисленное углеродное волокно марки "Актилен-Б", с содержанием Мn 56,1 мг/г носителя, массой 0,0286 г, погружают в качестве рабочего электрода в 0,1 н. раствор NaCl (объем 57 мл), содержащий 160 мкг/мл Са и 17,5 мкг/мл Sr. Затем рабочий электрод равномерно заряжают до достижения постоянного значения потенциала -0,5 В (сдвиг относительно стационарного потенциала погружения составляет -0,68 В) и выдерживают при этом значении потенциала в течение 4 часов при непрерывной аэрации раствора. Емкость по кальцию составляет 215,2, К_d=4139; емкость по стронцию - 20,9; К_d=2989.

ПРИМЕР 4 (первый вариант). Навеску неорганического сорбента (ионообменника) на основе оксидов марганца (III, IV) получают взаимодействием в растворе хлорида марганца с гидроксидом натрия с последующим окислением полученной суспензии перманганатом натрия (по пат. РФ 2094115). Состав такого ионообменника соответствует формуле Na_0,25MnO_1,94. Навеску данного гранулированного сорбента массой 0,05 г помещают в золотую сетку и используют в качестве рабочего электрода, который погружают в 0,1 н. раствор NaCl (объем 72 мл), содержащий 140 мг/мл Са и 14 мг/мл Sr. Затем рабочий электрод равномерно заряжают до достижения постоянного значения потенциала -0,7 В относительно х.с.э. сравнения (сдвиг относительно стационарного потенциала погружения составляет -1,01 В). При данном значении потенциала выдерживают рабочий электрод в течение 4 часов в условии непрерывной аэрации раствора. По завершении процесса определяют содержание Са и Sr в растворе.

Емкость по кальцию составляет 172,8, K_d=8640; емкость по стронцию - 13,8, K_d=3142.

ПРИМЕР 5 (первый вариант). Проверка сорбционных свойств сорбента по примеру 4 в статических условиях (без поляризации).

Навеску гранулированного сорбента на основе оксидов марганца (III, IV) массой 0,05 г встряхивают с 72 мл 0,1 н. раствора NaCl, содержащего 140 мг/мл Са и 14 мг/мл Sr в течение около 5 часов (время, соответствующее времени заряжения и выдержки в примере 4). Затем сорбент отделяют фильтрованием и определяют количество сорбированных кальция и стронция.

Емкость по кальцию составляет 43,2, K_d=393; емкость по стронцию - 7,344, K_d=825.

ПРИМЕР 6 (второй вариант). Навеску углеродного волокна "Актилен-Б"-окисл. массой 0,1712 г в качестве рабочего электрода погружают в 0,05 н. раствор NaCl (объем 71,5 мл), содержащий 140 мкг/мл Са и 7,0 мкг/мл Sr, в который дополнительно вносят 10 мг Мn (содержание ионов Мn в растворе 0,14 г/л). Затем рабочий электрод равномерно заряжают до достижения постоянного значения потенциала -1,7 В относительно х.с.э. сравнения (сдвиг относительно стационарного потенциала погружения составляет -1,15 В) и выдерживают при достигнутом значении потенциала в течение 4 часов при непрерывной аэрации раствора. Емкость по кальцию составляет 39,1, К_d=853; емкость по стронцию - 1,1, K_d=246.

ПРИМЕР 7 (второй вариант). Навеску углеродного волокна "Актилен-Б"-окисл. массой 0,1463 г в качестве рабочего электрода погружают в 1 н. раствор NaCl (объем 71,5 мл), содержащий 140 мкг/мл Са и 7 мкг/мл Sr, в который дополнительно вносят 10 мг Мn. Затем рабочий электрод равномерно заряжают до достижения постоянного значения потенциала -0,7 В относительно х.с.э. сравнения (сдвиг относительно стационарного потенциала погружения составляет -1,15 В) и выдерживают при достигнутом значении потенциала в течение 4 часов при непрерывной аэрации раствора. Емкость по кальцию составляет 56,7, K_d= 2362; емкость по стронцию - 1,7, К_d=488.

ПРИМЕР 8 (второй вариант). Навеску углеродного волокна "Актилен-Б"-окисл. массой 0,1447 г в качестве рабочего электрода погружают в 0,2 н. раствор NaCl (объем 71,5 мл), содержащий 140 мкг/мл Са и 7 мкг/мл Sr, в который дополнительно вносят 10 мг Мn. Затем рабочий электрод равномерно заряжают до достижения постоянного значения потенциала -0,7 В относительно х.с.э. сравнения (сдвиг относительно стационарного потенциала погружения составляет -1,15 В) и выдерживают при достигнутом значении потенциала в течение 4 часов при непрерывной аэрации раствора. Емкость по кальцию составляет 62,3, K_d= 4447; емкость по стронцию - 2,7, К_d=1808.

ПРИМЕР 9 (второй вариант). Навеску углеродного волокна "Актилен-Б"-окисл. массой 0,1570 г в качестве рабочего электрода погружают в 0,1 н. раствор NaCl (объем 71,5 мл), содержащий 140 мкг/мл Са и 7 мкг/мл Sr, в который дополнительно вносят 10 мг Мn. Затем рабочий электрод равномерно заряжают до достижения постоянного значения потенциала +0,35 В относительно х.с.э. сравнения (сдвиг относительно стационарного потенциала погружения составляет -0,1В) и выдерживают при заданном значении потенциала в течение 4,5 часов при непрерывной аэрации раствора. Емкость по кальцию составляет 19,9, K_d= 195; емкость по стронцию - 0,46, K_d=76.

ПРИМЕР 10 (второй вариант). Навеску углеродного волокна "Актилен-Б"-окисл. массой 0,1561 г в качестве рабочего электрода погружают в 0,1 н. раствор NaCl (объем 72 мл), содержащий 140 мкг/мл Са и 13,9 мкг/мл Sr, в который дополнительно вносят 10 мг Мn. Затем рабочий электрод равномерно заряжают до достижения постоянного значения потенциала -1,2 В относительно х.с.э. сравнения (сдвиг относительно стационарного потенциала погружения составляет -1,6 В) и выдерживают при достигнутом значении потенциала в течение 1 часа при непрерывной аэрации раствора. Емкость по кальцию составляет 21,6, К_d= 235; емкость по стронцию - 2,7, К_d=340.

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способам сорбционной очистки растворов, и может быть использовано для извлечения стронция и кальция из солевых растворов при их совместном присутствии. Очистка минерализованных водных растворов от стронция и кальция заключается в их извлечении на объемный электрод с развитой поверхностью в условиях катодной поляризации до достижения постоянного значения потенциала, отстоящего от стационарного потенциала погружения на (-0,1)-(-1,6) В относительно хлорсеребряного электрода сравнения из 0,05-1 н. раствора NaCl, содержащего стронций в присутствии солей кальция. Процесс очистки осуществляют при непрерывной аэрации электролита. В качестве объемного электрода с развитой поверхностью могут быть использованы углеродное волокно, или окисленное углеродное волокно, или гранулированный сорбент на основе оксидов Mn (III, IV), или неорганический сорбент - оксиды Mn (III, IV) на углеродном носителе. Технический эффект - увеличение полноты осаждения на катоде совместно присутствующих в очищаемых растворах стронция и кальция за счет осаждения их в виде карбонатов как менее растворимых соединений, чем гидроксиды. 2 с. и 6 з.п. ф-лы.

1. Способ очистки минерализованных растворов от стронция и кальция, заключающийся в их извлечении на объемный электрод с развитой поверхностью в условиях катодной поляризации, отличающийся тем, что поляризацию ведут до достижения постоянного значения потенциала, отстоящего от стационарного потенциала погружения на (-0,1)-(-1,6) В относительно хлорсеребряного электрода сравнения в 0,05-0,5 н растворе NаС1, содержащем стронций в присутствии солей кальция, причем процесс очистки осуществляют при непрерывной аэрации электролита.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве объемного электрода с развитой поверхностью используют углеродное волокно или окисленное углеродное волокно.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве объемного электрода с развитой поверхностью используют гранулированный сорбент на основе оксидов Мn (III, IV).4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве объемного электрода с развитой поверхностью используют неорганический сорбент - оксиды Мn (III, IV) на углеродном носителе.5. Способ по п.1, отличающийся тем, объемный электрод выдерживают при достигнутом постоянном значении потенциала в течение 1-4,5 ч.6. Способ очистки минерализованных растворов от стронция и кальция, заключающийся в их извлечении на объемный электрод с развитой поверхностью в условиях катодной поляризации, отличающийся тем, что поляризацию ведут до достижения постоянного значения потенциала, отстоящего от стационарного потенциала погружения на (-0,1)-(-1,6) В относительно хлорсеребряного электрода сравнения в 0,05-1 н растворе NаС1, содержащем стронций в присутствии солей кальция и дополнительно двухвалентный марганец в количестве не более 1 г/л, причем процесс очистки осуществляют при непрерывной аэрации электролита.7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве объемного электрода с развитой поверхностью используют углеродное волокно или окисленное углеродное волокно.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что объемный электрод выдерживают при достигнутом постоянном значении потенциала в течение 1-4,5 ч.