СПОСОБ ДЕСОРБЦИИ РЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C10G47/00 C22B61/00 

Изобретение относится к гидрометаллургии, а именно к способам десорбции рения с сорбционных материалов, преимущественно, с углеродных сорбентов, используемых в процессах извлечения рения из промышленных ренийсодержащих растворов гидрометаллургических и химических производств, а также из природных вод.

Известно, что для десорбции рения с насыщенных им сорбционных материалов широко применяется метод элюирования рения с использованием растворов соответствующих химических реагентов.

Так, при извлечении из растворов рения на сильноосновные иониты для его десорбции с насыщенных смол используют растворы сильных кислот или комплексообразователей, в частности 8-12 М раствор соляной кислоты (з. РФ №2002129603, опубл. 10.05.2004 г.); 2 N раствор тиоцианата аммония, 4 N раствор азотной кислоты или 7 N раствор соляной кислоты (Гедгагов Э.И. и др. Использование сорбционных методов для переработки сильнокислых ренийсодержащих растворов. / Химическая технология, 5, 2005, с.11-19). Это связано с тем, что сродство перренатионов к функциональным группам сильноосновных анионитов очень велико. Однако циклическое воздействие указанных реагентов на аниониты при десорбции рения приводит к существенному сокращению срока службы смол по причине деструкции или отравления их роданистыми соединениями.

Для устранения указанного недостатка в работе Гедгагова Э.И. и других предложено вводить в десорбирующий азотнокислый раствор специальные неорганические добавки, которые позволяют существенно снизить концентрацию азотной кислоты и, соответственно, увеличить срок службы ионита в десятки раз.

Известно применение для десорбции рения с насыщенных рением слабоосновных анионитов щелочных растворов, предпочтительно, растворов аммиака (Лебедев К.Б., Найманов С.Т., Тюреходжаева Т.Ш. Изучение емкости анионита АН-21 по рению в сульфатных и нитратных растворах. // Труды института металлургии и обогащения АН КазССР. 1966. т.17. С 119-124; Рений. Химия, технология, анализ. Тр. IV Всесоюзного совещания по проблеме рения. - М.: Наука, 1976, с.62); а.с. СССР №1407009, опубл. 28.02.1994 г.; пат. РФ №2068014, опубл. 20.10.1996 г.; пат. РФ №2093596, опубл. 20.10.1997 г.); или карбоната натрия (Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. - М.: Наука, 1974. - с.211).

Следует отметить, что процесс десорбции рения аммиачными растворами со слабоосновных анионитов характеризуется растянутыми кривыми десорбции, что ограничивает использование метода сорбционного концентрирования.

Общим недостатком способов десорбции рения элюированием растворами реагентов является то, что для десорбции требуются большие объемы элюата, что в итоге приводит к невысоким значениям концентрирования рения. Кроме того, использование концентрированных кислот, щелочей, взрывоопасных перхлоратов требует специального оборудования, специальных санитарно-гигиенических условий труда и небезопасно с экологической точки зрения, при этом такие реагенты, как тиоцианаты и перхлораты, достаточно дороги.

Известно применение для извлечения рения из растворов активированных углей различных марок, например БАУ (березовый активированный уголь), СКГ (гранулированный, торфяной), сульфоугля. Элюирование рения с активированных углеродных материалов осуществляют промывкой насыщенного сорбента 1%-ным горячим раствором соды Na₂СО₃ или 2 N раствором NH₄OH (Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. - М.: Наука, 1974, с.218). В данном случае так же, как и при извлечении рения ионообменными смолами, предусмотрена реагентная десорбция рения, для которой характерны описанные выше недостатки.

Для десорбции рения с насыщенных им активированных углей также используются водные растворы перхлоратов, тиоцианатов, сильных оснований. Кроме отмеченных выше недостатков перхлоратов и тиоцианатов следует добавить, что они трудно удаляются с активированных углей, усложняя их регенерацию. Использование же в качестве элюата раствора сильного основания нежелательно, т.к. дальнейшая обработка таких растворов затруднена.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ десорбции рения элюированием с предварительно насыщенного рением активированного углеродного материала путем его контактирования с растворимым в воде спиртом (метанолом или этанолом) или со смесью указанных спиртов с водой (Пат. США №3862292, опубл. 21.01.1975 г.). При этом для повышения эффективности элюирования в смесь спирта с водой добавляют 0,1-0,5% водорастворимого тиоцианата. В случае элюирования рения растворимым в воде спиртом или смесью спиртов с водой без добавки тиоцианата углеродный сорбент впоследствии без труда регенерируется промывкой его водой.

Недостатки известного способа заключаются в следующем:

- для десорбции рения требуются большие объемы элюата, что может приводить к невысоким значениям концентрирования рения;

- спирты следует регенерировать из водно-спиртовых элюатов, при этом используемые для элюирования спирты являются пожароопасными веществами.

Кроме того, добавка тиоцианата в элюирующие растворы усложняет регенерацию углеродного сорбента, поскольку, как уже отмечалось, тиоцианаты трудно удаляются с активированных углей.

Задачей изобретения является разработка эффективного способа десорбции рения, позволяющего отказаться от реагентного метода десорбции рения с насыщенного им углеродного материала и, соответственно, исключить связанные с этим методом недостатки, за счет проведения процесса десорбции путем электрохимической обработки насыщенного рением углеродного материала в растворе электролита в условиях его поляризации.

Поставленная задача решается предлагаемым способом десорбции рения с предварительно насыщенного рением электропроводящего углеродного материала, в котором, в отличие от известного способа, насыщенный рением электропроводящий углеродный материал подвергают электрохимической обработке в растворе электролита в условиях поляризации в катодную область от исходного потенциала погружения до достижения заданного значения потенциала в области 0÷(-0,5) В относительно хлорсеребряного электрода сравнения с последующей выдержкой при достигнутом потенциале до завершения процесса десорбции.

Предлагаемый способ десорбции рения предназначен для десорбции рения с углеродных материалов, являющихся электропроводящими и обладающих высокоразвитой поверхностью. К ним относятся обладающие сорбционными свойствами различные пористые углеродные материалы: углеродные волокнистые материалы (УВМ), модифицированные углеродные волокнистые материалы или активированный уголь.

Известно, что для обеспечения электропроводности в раствор вводят в небольших количествах соли сильных кислот, например сульфаты или хлориды натрия, или калия, или аммония (фоновый электролит).

В частных случаях осуществления предлагаемого изобретения электрохимическую обработку насыщенного рением углеродного материала проводят в 0,05-0,1 М растворе сульфата или хлорида натрия, калия или аммония.

Способ осуществляют следующим образом.

Предварительно насыщенный рением электропроводящий пористый углеродный материал, а именно углеродный волокнистый материал, модифицированный углеродный волокнистый материал в виде нитей, ткани, трикотажа, войлока, нетканых полотен, активированный уголь, помещают в качестве рабочего электрода в электрохимическую ячейку с разделенным катодным и анодным пространством, в которую заливают фоновый электролит (0,05-0,1 М раствор перечисленных выше солей) и подвергают катодной поляризации от исходного потенциала погружения до заданного значения потенциала в области 0÷(-0,5) В относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Затем рабочий электрод выдерживают при достигнутом потенциале в течение времени, необходимого для десорбции рения, которое определяется экспериментально. В общем случае время десорбции рения составляет от 20 до 180 мин.

Поляризация насыщенного рением углеродного материала до заданного потенциала в области 0÷(-0,5) В обусловлена достижением необходимой степени десорбции (в пределах 80-100%). Поляризация до потенциалов меньше -0,5 В нецелесообразна, т.к. при более высоких катодных потенциалах возможно восстановление рения на углеродном электроде до металлического или других форм, имеющих большое сродство к сорбенту и хуже удаляемых с сорбента. Поляризация при потенциалах больше 0 В (в анодную область) не обеспечивает требуемой степени десорбции рения.

Затем углеродный материал вынимают, промывают водой от остатка электролита и сушат. Регенерированный углеродный материал далее может быть повторно использован в цикле сорбция-десорбция. Если десорбция рения осуществляется с насыщенного рением модифицированного углеродного материала, то после снятия с него рения и промывки водой он при необходимости должен быть подвергнут дополнительной обработке, обеспечивающей восстановление сорбционных свойств.

Дальнейшую переработку раствора электролита с десорбированным рением осуществляют известными методами.

Экспериментально установлено, что предлагаемый способ десорбции рения обеспечивает достижение степени десорбции до 100%.

Из литературных источников известен способ сорбции-десорбции Cr(VI), Mo(VI), W(VI), V(IV) и V(V) с использованием углеродного волокнистого материала, осуществляемый in situ, в котором десорбцию металлов проводят путем изменения знака поляризации сорбента на противоположный (в катодную область) относительно поляризации сорбции (A, Afkhami, B.E.Conway. Investigation of removal Cr(VI), Mo(VI), W(VI), V(IV) and V(V)oxy-ions from industrial waste-waters by adsorption and electrosorption at high-area carbon cloth. J.Colloid and Interface Science, 251, 2002, p.248-255). В данной работе показана принципиальная возможность осуществления в гальваностатическом режиме процессов сорбции-десорбции оксианионов Cr(VI), Mo(VI), V(V) и разделения V(V) и V(IV) с использованием поляризации углеродного волокнистого материала, однако не содержится сведений о сорбции-десорбции оксианиона рения.

При этом не является очевидным, что оксианионы металлов, имеющих несколько степеней окисления или легко восстанавливаемые до металлического состояния на катодах (например, рений) могут быть обратимо десорбированы при изменении направления поляризации (см. Рений. Химия, технология, анализ. Труды IV Всесоюзного совещания по проблеме рения. - М.: Наука, 1976, с.92-107).

Таким образом, анализ известных источников информации позволяет сделать вывод о том, что заявляемое изобретение неизвестно из уровня исследуемой области техники.

Предлагаемый способ десорбции рения с насыщенного рением электропроводящего углеродного материала в сравнении с известным способом имеет следующие преимущества:

- исключается необходимость использовать элюирующие растворы реагентов и, соответственно, регенерировать реагенты из растворов элюатов,

- уменьшаются объемы отходов и стоков переработки,

- обеспечивается возможность оптимизировать степень концентрирования рения, определяемую отношением массы углеродного материала к массе (или объему) электролита (Т:Ж) при десорбции,

- предлагаемый способ является экологически более безопасным, поскольку не используются пожароопасные вещества,

что в совокупности и является техническим результатом изобретения.

При этом предлагаемый способ обеспечивает достаточную степень извлечения рения с сорбционного углеродного материала и возможность повторного использования регенерированного углеродного материала для сорбции-десорбции рения.

Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами.

ПРИМЕР 1. Рений предварительно сорбировали модифицированным хитозаном углеродным волокнистым материалом (УВМ), полученным электрохимической обработкой исходного УВМ марки Бусофит Т-055 (производства Светлогорского ПО «Химволокно») в растворе хитозана в разбавленной соляной кислоте в условиях анодной поляризации при потенциале +0,6 В. Сорбцию рения проводили модифицированным хитозаном УВМ массой 0,3075 г, из 250 мл раствора, содержащего 20 мг/дм³ рения, в статических условиях в течение 4 суток. Емкость сорбента составила 14,83 мг/г.

Десорбцию рения осуществляли следующим образом. Насыщенный рением модифицированный УВМ массой 0,0505 г помещали в золотую сетку и использовали в качестве рабочего электрода в электрохимической ячейке с разделенным катодным и анодным пространством, в которую заливали 50 мл 0,1 М NaCl. Соотношение масс сорбента и раствора электролита (Т:Ж) составляло примерно 1:1000. Затем рабочий электрод подвергали катодной поляризации от исходного потенциала погружения, который составлял +0,21 В, до потенциала -0,5 В относительно хлорсеребряного электрода сравнения со скоростью 0,1 мВ/сек и выдерживали при достигнутом потенциале 20 мин.

Содержание десорбированного в раствор рения определяли по стандартной методике колориметрическим методом. Концентрация рения в растворе составила 14,9 мг/дм³. Степень десорбции рения составила 100%.

ПРИМЕР 2. Рений предварительно сорбировали немодифицированным углеродным волокнистым материалом марки Бусофит Т-055, массой 0,3055 г из 250 мл раствора, содержащего 20 мг/дм³ рения, в статических условиях в течение 4 суток. Емкость сорбента составила 7,53 мг/г.

Затем рений десорбировали, как в примере 1, за исключением следующих параметров: десорбцию проводили, подвергая рабочий электрод катодной поляризации от исходного потенциала погружения, который составлял +0,17 В, до потенциала 0 В, время выдержки при потенциале 0 В - 3 часа. Концентрация рения в растворе составила 7,5 мг/дм³. Степень десорбции - 100%.

ПРИМЕР 3. Рений предварительно сорбировали и десорбцию рения осуществляли, как в примере 1, за исключением того, что десорбцию проводили, подвергая рабочий электрод катодной поляризации от исходного потенциала погружения (+0,21 В) до потенциала -0,3 В. Время выдержки при достигнутом потенциале - 20 мин. Концентрация рения в растворе после десорбции составила 12,4 мг/дм³. Степень десорбции - 83%.

ПРИМЕР 4. Рений предварительно сорбировали и десорбцию рения осуществляли, как в примере 1, за исключением того, что десорбцию проводили, подвергая рабочий электрод катодной поляризации от исходного потенциала погружения (+0,21 В) до потенциала -0,1 В. Время выдержки при достигнутом потенциале - 120 мин. Концентрация рения в растворе после десорбции составила 14,3 мг/дм³, а степень десорбции - 95%.

ПРИМЕР 5. Рений предварительно сорбировали и десорбцию рения осуществляли, как в примере 1, за исключением того, что десорбцию проводили, подвергая рабочий электрод катодной поляризации от исходного потенциала погружения (+0,21 В) до потенциала 0 В. Время выдержки при достигнутом потенциале - 120 мин. Концентрация рения в растворе после десорбции составила 12,6 мг/дм³, а степень десорбции - 85%.

ПРИМЕР 6. Рений предварительно сорбировали и десорбцию рения осуществляли, как в примере 1, за исключением того, десорбцию проводили, подвергая рабочий электрод катодной поляризации от исходного потенциала погружения (+0,21 В) до потенциала 0 В. Время выдержки при достигнутом потенциале составляло 10 мин. Концентрация рения в растворе после десорбции составила 10,4 мг/дм³, а степень десорбции - 70%, что заметно ниже, чем в других примерах.

ПРИМЕР 7. Рений предварительно сорбировали углеродным материалом марки Сибунит, обладающего свойствами активированного угля (производства ВНИИТУ, г.Омск), окисленным азотной кислотой, массой 0,5000 г из 250 мл раствора, содержащего 20 мг/дм³ рения, в статических условиях в течение 4 суток. Емкость сорбента составила 6,1 мг/г.

Затем рений десорбировали, как в примере 1, за исключением следующих параметров. Насыщенный рением окисленный пористый углеродный материал массой 0,5000 г помещали в золотую сетку и использовали в качестве рабочего электрода. Рабочий электрод подвергали катодной поляризации от исходного потенциала погружения, который в данном случае составлял +0,17 В, до потенциала -0,3 В относительно хлорсеребряного электродасравнения. Выдержка при достигнутом потенциале - 180 мин. Концентрация десорбированного рения в растворе составила 48,8 мг/дм ³. Степень десорбции - 80%.

ПРИМЕР 8.

Рений предварительно сорбировали как в примере 2. Затем рений десорбировали, как в примере 2, за исключением следующих параметров: десорбцию проводили, подвергая рабочий электрод катодной поляризации от исходного потенциала погружения +0,12 В в растворе 0,1 М Na₂SO₄. Концентрация рения в растворе составила 7,45 мг/дм³. Степень десорбции - 98%.

ПРИМЕР 9.

Рений предварительно сорбировали как в примере 1. Затем рений десорбировали, как в примере 4, за исключением следующих параметров: десорбцию проводили, подвергая рабочий электрод катодной поляризации от исходного потенциала погружения +0,18 В в растворе 0,05 М NH₄Cl. Концентрация рения в растворе составила 14,1 мг/дм³. Степень десорбции - 94%.

Условия осуществления способа десорбции и полученные результаты приведены в таблице.

Таблица№ примераПотенциал выдержки, ВВремя выдержки при потенциале, минКонцентрация рения в растворе, мг/дм³Степень десорбции, %1-0,52014,9100201807,51003-0,32012,4834-0,112014,3955012012,685601010,4707-0,318048,880801807,45989-0,112014,194

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а именно к способам десорбции рения с электропроводящих углеродных материалов. Насыщенный рением углеродный волокнистый материал, модифицированный углеродный волокнистый материал или активированный уголь подвергают электрохимической обработке в растворе фонового электролита в условиях поляризации в катодную область от исходного потенциала погружения до достижения заданного значения потенциала в области 0÷(-0,5) В относительно хлорсеребряного электрода сравнения с последующей выдержкой при достигнутом потенциале до завершения процесса десорбции. Предложенное изобретение позволяет оптимизировать степень концентрирования рения, исключить использование элюирующих растворов реагентов, уменьшить объемы отходов и стоков переработки. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ десорбции рения с предварительно насыщенного рением электропроводящего углеродного материала, отличающийся тем, что насыщенный рением углеродный волокнистый материал, модифицированный углеродный волокнистый материал или активированный уголь подвергают электрохимической обработке в растворе фонового электролита в условиях поляризации в катодную область от исходного потенциала погружения до достижения заданного значения потенциала в области 0÷(-0,5) В относительно хлорсеребряного электрода сравнения с последующей выдержкой при достигнутом потенциале до завершения процесса десорбции.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве электропроводящего углеродного материала используют модифицированный хитозаном углеродный волокнистый материал.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что фоновый электролит представляет собой 0,05-0,1 М раствор сульфата, или хлорида натрия, или калия, или аммония.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что выдержку при заданном потенциале осуществляют в течение 20-180 мин.