СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА Российский патент 1997 года по МПК B01J27/122 B01J37/02 

Изобретение относится к приготовлению катализатора оксихлорирования этилена, содержащего хлорид меди /II/ на активном оксиде алюминия.

Известен способ приготовления катализатора оксихлорирования этилена, в соответствии с которым смешивают двуводный хлорид меди /II/ с водной суспензией тригидрата оксида алюминия, пептизируют смесь добавлением раствора гидратов оксидов аммония и натрия с получением геля, полученный гель состаривают, переводят в золь добавлением соляной кислоты до pH 3-9, при температуре 10-50 град. C, золь промывают, подвергают распылительной сушке и прокаливают при температуре 300-500 град. C с получением микросферического катализатора /1/.

Данный способ приводит к получению катализатора с недостаточно высокой активностью.

Более активные катализаторы получают пропиткой промышленно приготовленных микросфер оксида алюминия двуводным хлоридом меди /II/ с последующими сушкой и прокаливанием пропитанного носителя. Такая технология с незначительными вариациями описана в /2/-/5/.

В частности, отмечается, что наилучшими свойствами характеризуется катализатор, содержащий около 5% хлорида меди /в расчете на медь/, характеризующийся следующими гранулометрическим составом:
90-95% менее 80 мкм
40-50% менее 45 мкм
15-30% менее 30 мкм
3-10% менее 20 мкм
1-5% свыше 200 мкм.

Подобный гранулометрический состав обеспечивает газодинамически оптимальное состояние турбулентного псевдоожиженного слоя. Получаемый катализатор характеризуется довольно высокой активностью. Однако и этот способ приготовления не обеспечивает получение достаточно прочных к истиранию и активных катализаторов /4/-/5/.

В еще одной модификации того же способа пропитку ведут не водным, а спиртовым /например, метанольным/ раствором той же соли /CuCl₂•2H₂O/, с получением, в сущности, того же технического результата /6/.

Наиболее близкий заявленному способ приготовления катализатора предусматривает специальную подготовку оксидноалюминевого носителя перед пропиткой, которая заключается в следующем: пористые микросферы оксида алюминия нагревают в псевдоожиженном слое, образуемом воздухом, азотом или кислородом до температуры 250-500 град. C в течение 1-5 часов, охлаждают воздухом в псевдоожиженном слое до температуры менее 50 град. C, пропитывают микросферы раствором хлорида меди /II/, который впрыскивают в количестве 0,7-0,9 от объема пор носителя /раствор содержит 16-40 г CuCl₂/ 100 мл воды/, по завершении пропитки частицы, которые остаются в псевдоожиженном состоянии, нагревают со скоростью 5-30 град. C в час до температуры не выше 180 град. C, например, до 140 град. C и выдерживают при этой температуре 0,5-15 час. /7/
Катализатор характеризуется следующими параметрами: удельная поверхность /S по БЭТ/ 140-200 кв. м/г, объем пор 0,38-0,45 мл/г, средний радиус пор 3,4-3,5 нм, содержание хлорида меди 3-7 мас. В соответствии с примерами получают катализатор в виде микросфер со средним диаметром 40 мкм, содержащий хлорид меди в количестве 5% мас в расчете на медь. Испытания этого катализатора показали следующее. При температуре 220 град C, давлении 4 бара, времени контакта 30 с и соотношении HCl:C₂H₄:O₂ - 2:1,0,2:0,8, конверсия этилена составила: 99,8% селективность образования дихлорэтана 98,5% конверсия HCl составила 99,1% селективность образования дихлорэтана 99,7%
Данный способ, однако, весьма сложен: необходимо на всех этапах приготовления катализатора точно регулировать условия всех этапов технологии приготовления катализатора, влажность и т.п. параметры, которыми затруднительно управлять оперативно. При отсутствии же подходящих cседств контроля воспроизведение полученных высоких результатов весьма затруднительно.

В соответствии с изобретением предлагается способ приготовления катализатора оксихлорирования этилена, содержащего хлорид меди /II/ на оксидноалюминиевом носителе, в соответствии с которым микросферический технический тригидрат алюминия подвергают термической обработке при температуре 750-800 град. C, в течение 4-6 часов, которую осуществляют в шахтной печи с насадкой из обожженных формованных гранул, выполненных из твердого инертного материала, при этом указанный микросферический тригидрат алюминия пропускают через насадку восходящим прямотоком, созданным дымовым газом, полученным при сжигании бессернистого отопительного газа, с последующей пропиткой водным раствором хлорида меди и сушкой полученного предшественника катализатора /Термин "предшественник катализатора" использован в данном описании только для того, чтобы отделить приготовленный катализатор от подлинной каталитически активной формы, которая образуется самопроизвольно в условиях катализируемой реакции/.

Общими признаками способа в соответствии с изображением и прототипом /7/ являются: одинаковое назначение /приготовление катализатора оксихлорирования этилена, содержащего хлорид меди /II/ на оксидноалюминиевом носителе/, наличие операции термической обработки микросферического предшественника носителя во взвешенном слое газообразного теплоносителя с последующей пропиткой водным раствором хлорида меди и сушкой полученного предшественника катализатора.

В отличие от прототипа в качестве микросферического предшественника носителя используют технический тригидрат алюминия, термическую обработку которого ведут при температуре 750-800 град C, в течение 4-6 часов в шахтной печи с насадкой из обожженных формованных гранул, выполненных из твердого инертного материала, при этом указанный микросферический тригидрат алюминия пропускают через насадку восходящим прямотоком, созданным дымовым газом, полученным при сжигании бессернистого отопительного газа.

Заявленный способ прост, не требует специальных методов контроля или труднодоступных реактивов и позволяет гарантированно приготавливать высокоактивные катализаторы оксихлорирования этилена. В качестве технического тригидрата алюминия рекомендуется использовать технический глинозем марок ГД-0 или ГД-1 /ГОСТ 6912-74/. В качестве материала обожженных формованных гранул, выполненных из инертного материала, возможно использовать гранулы различных форм /цилиндрической, шарообразной и т.п./ и жаростойких материалов таких, как муллит, корунд, оксид алюминия, прокаленный при температуре 1160-1460 град C и т.п. Микросферы, приготовленные из технического глинозема в токе дымовых газов, пропускают восходящим потоком через шахтную печь, загруженную указанной насадкой. Для обеспечения заданного времени пребывания микросфер в шахтной печи их выделяют из потока газа, выходящего из печи, улавливают в пылеуловителе любой известной конструкции /циклоны, центробежные пылеотделители и т.д./ и возвращают в печь в поток дымового газа. При этом, линейная скорость потока дымового газа и микросфер предшественника носителя катализатора, рассчитанная на живое сечение, должна превышать скорость уноса указанных частиц /обычно она лежит в интервале 3-5 м/с /, а часовой расход обрабатываемых микросферических частиц не должен превышать 1/3 часть от объема насадки. При таких условиях насадка выполняет две функции: функцию теплоносителя аккумулятора, позволяющего проводить процесс по существу в изотермических условиях, и функцию насадки, обеспечивающей близкое к поршневому течению потока микросфер через шахтную печь и обусловленное этим фактором равное время обработки для всех частиц предшественника носителя. Последнее обстоятельство подчеркивает еще один новый технический результат по сравнению с прототипом: если в общем кипящем слое равное время пребывания носителя на стадии термической подготовки может быть обеспечено лишь при периодическом оформлении процесса, то в соответствии с изобретением оно может быть обеспечено не только при периодическом, но и при непрерывном проведении процесса термической подготовки, что особенно сулит преимущества при крупнотоннажном производстве катализатора.

Примеры
Указанные и иные преимущества способа в соответствии с изобретением проиллюстрированы приведенными ниже примерами.

Шахтную печь высотой 10 м и диаметром 0,8 м загружают обожженными при 140-1450 град. C гранулами оксида алюминия. Гранулы сформованы в виде цилиндров величиной /диаметр приблизительно равен высоте/ 12-15 мм. После загрузки шахтную печь разогревают дымовым газам, полученным от сжигания бессернистого природного газа до температуры 775±25 град. Затем в поток дымового газа посредством эжектора вводят микросферы технического тригидрата алюминия марки ГДО с расходом 200 кг/час. Поток тригидрата алюминия и дымовых газов пропускают через указанную шахтную печь с линейной скоростью 4 м/с в расчете на живое сечение печи. По выходе из печи частицы предшественника катализатора отделяют от потока газа в батарейном трехступенчатом циклоне и возвращают на вход в печь. По истечении 4-6 часов начинают отбор термически подготовленных частиц носителя катализатора, который осуществляют на выходе из циклона. Отводимый носитель заменяют непрерывно питанием технического тригидрата алюминия.

Полученный носитель охлаждают и пропитывают водным раствором хлорида меди /II/ / 20 г CuCl₂ / 100 мл H₂0/ из расчета 5% CuCl₂/Al₂O₃ и сушат 4 часа при температуре 120 град. C.

Полученный катализатор имеет следующий фракционный состав, /содержание частиц/ в
менее 30 мкм 4
менее 40 мкм 9
менее 50 мкм 65
менее 80 мкм 89.

Испытание катализатора осуществляют следующим образом: исходные реагенты этилен, хлористый водород, воздух в соотношении C₂H₄:HCl:O₂ 1,02-1,08:2: 0,55-0,8 через систему осушки, очистки от примесей и дозирования подают в нижнюю часть реактора, представляющего собой кварцевую трубку диаметром 42 мм и длиной 1,5 м, снабженную электронагревателем. В нижней части реактора смонтированы газораспределитель, выполненный в виде фильтра Шотта, обеспечивающий равномерное распределение газового питания по сечению реактора. Верхняя часть реактора выполнена расширенной для улавливания уносимых потоком газа частиц катализатора. Для измерения и контроля температуры реактор снабжен подвижной термопарой, а для измерения и контроля давления ртутным манометром.

В реакторе загружают 840 мл катализатора. Реактор разогревают до температуры 220 град. C при подаче воздуха для поддержания катализатора в кипящем слое. После достижения указанной температуры питание воздуха меняют питанием исходными реагентами, взятыми в указанном выше соотношении. Расход питания соответствует условному времени контакта 16 с. Давление атмосферное. В течение опыта визуально контролируют состояние кипящего слоя в реакторе. Количество непрореагировавшего хлористого водорода определяют титрованием. Состав прочих реакционных продуктов хроматографически. По данным анализов вычисляют каталитические свойства образца катализатора, которые представлены ниже.

Конверсия HCl, 98,8
Конверсия C₂H₄, 97,6
Эффективность использования C₂H₄, 91,5
Горение, 4,6.

Для сравнения в тех же условиях испытывают образец катализатора / 5% CuCl₂/Al₂O₃/ приготовленный в соответствии с прототипом. Катализатор характеризуется следующим фракционным составом, /содержание частиц/ в
менее 30 мкм 20
менее 40 мкм 38
менее 50 мкм 60
менее 80 мкм 92.

Каталитические свойства образца катализатора, представлены ниже.

Конверсия HCl, 96,7
Конверсия C₂H₄, 94,6
Эффективность использования C₂H₄, 88,0
Горение, 2,9
Предоставленные данные дополнительно к указанным выше преимуществам технологии приготовления катализатора иллюстрируют полученные катализатора с активностью и селективностью большими по сравнению с прототипом.

Приведенные примеры иллюстрируют заявленное изобретение, но не ограничивают его сущность, выражаемую приведенной ниже формулой изобретения.

Использование: приготовление катализатора оксихлорирования этилена, содержащего хлорид меди (2) на оксидноалюминиевом носителе. Сущность: микросферы технического тригидрата алюминия подвергают термической обработке во взвешенном слое газообразного теплоносителя - дымового газа, полученного при сжигании бессернистого отопительного газа, при 750-1000 град. C, в течение 4-6 часов, в шахматной печи с насадкой из обожженных формованных гранул, выполненных из твердого инертного материала, при этом указанный микросферический тригидрат алюминия пропускают через насадку восходящим прямотоком. Затем носитель пропитывают водным раствором хлорида меди и сушат полученный предшественник катализатора.

Способ приготовления катализатора оксихлорирования этилена, содержащего хлорид меди (II) на оксидноалюминиевом носителе, включающий термическую обработку микросферического предшественника носителя во взвешенном слое газообразного теплоносителя с последующей пропиткой его водным раствором хлорида меди и сушкой полученного предшественника катализатора, отличающийся тем, что в качестве микросферического предшественника носителя используют технический тригидрат алюминия и термическую обработку его ведут при 750 - 1000 ^oC в течение 4 6 ч в шахтной печи с насадкой из обожженных формованных гранул, выполненных из твердого инертного материала, при этом микросферический тригидрат алюминия пропускают через насадку восходящим прямотоком, созданным дымовым газом, полученным при сжигании бессернистого отопительного газа.