ПАТЕКТИО-ТВШ-i^CliAS БИБЛИОТиКЛ Советский патент 1972 года по МПК B01J23/78 B01J21/04 B01J37/04 B01J37/08 

Известен способ приготовления катализатора для оксихлорирования углеводородов путем пропитки носителя, содержащего окись алюминия и двуокись кремния, хлористой медью и щелочным металлом при комнатной температуре с последующей обработкой соляной кислотой и сушкой при 100-150°С.

Цель изобретения - получение катализатора с высокой активностью, селективностью и механической прочностью.

Сущность описываемого способа заключается в том, что смешивают соль меди с водным раствором гидроокиси алюминия и гидроокиси щелочи в присутствии аммиака с последующей нейтрализацией кислотой, предпочтительно соляной, до рН около 3-9 при 10-50°С. Полу, ченный осадок промывают, сушат при 60- 100°С и прокаливают при 300-500°С.

Содержание меди в катализаторе составляет 1-25 вес. % от общего веса катализатора. ,Соль меди и гидрогель алюминия соосаждаются путем смешивания раствора алюмината натрия и солянокислого раствора хлорида двухвалентной меди. Такой соосажденный слой затем выдерживают при 10-40°С по крайней мере 10 час. Этот этап необходим для предотвращения удаления воды из соли меди

после смачивания. Гидрогель затем увлан няется для удаления хлорида натрия, образованного в течение соосаждения, но эта стадия может быть осуществлена после осушки. Если смачивание проводится на первой стадии, катализатор затем высушивается продувкой для образования микросфер.

Катализатор затем прокаливается при 300- 600°С в течение нескольких часов. Это необходимо для превращения гидрогеля алюминия в у-глинозем. Недостаточное прокаливание вызывает понил ение каталитической активности и слабое сопротивление истиранию. Содержание меди - 1-25 вес. % (желательно 3-15

вес. %) от общего веса катализатора.

С другой стороны, катализатор, отвечающий требованиям процесса, таким как избирательность, хорошие физические свойства и т. д., может быть изготовлен путем диспергирования гидроокиси меди в водном растворе гидроокисей алюминия и едкой щелочи с последующей нейтрализацией кислотой. Предпочтительно проводить процесс диспергирования в присутствии аммония для достижения требуемой

алюминатом щелочного металла и комплексной солью меди с аммонием.

Нейтрализация проводится в температурном интервале 10-50°С и при рН от 3 до 9. Значения рН вне данного предела приводят к потерям меди в течение нроцесса смачивания.

Гидрогель, предварительно выдержанный при комнатной температуре в течение 10 час, затем смачивается водой для удаления хлористого натрия, образовавшегося во время соосаждения. После фильтрации алюминиевый гидрогель с диспергированной в нем окисью меди высушивается при 60-100°С в течение 100-150 час или высушивается продувкой для образования микросфер, которые наиболее предпочтительны для использования в реакциях оксихлоризации в псевдоожиженном слое. Высушенный гидрогель алюминия с дисиергированной в нем гидроокисью меди прокаливается при 300-500°С в течение нескольких часов для превращения алюминиевого гидрогеля в Y-глинозем. Устранение нроцесса прокаливания приводит к ослаблению устойчивости и активности катализатора.

Катализатор может быть раздроблен для использования в реакторе с неподвижным слоем с увеличением а1 тивности путем добавления инертных .частиц или им подобных.

Содержание меди в нолученном катализаторе- 1-25 вес. %. (предпочтительно 3- 15 вес. %) от общего веса катализатора.

Пример 1. К раствору 29,6 г хлорида двухвалентной меди (дигидрат) в 300 см воды добавляют 125 см 14%-ного водного аммиака для получения ярко-голубого раствора комплексной медиоаммиачной соли. Этот раствор комп.тексной соли вливают в раствор 144 г гидроокиси алюминия в 565 г 21%-ного водного едкого натра.

Бело-голубая гидроокись двухвалентной меди образуется ири разложении комплексных медноаммиачных ионов. Полл-ченный раствор смешивают с 3 н. соляной кислотой до рН 8,4 и осаждают. Затем старение при комнатной температуре (30 час. После этого смачивание 60 л водопроводной воды.

Полученный кек сушат при 100°С в течение 70 час для получения около 140 г зелено-сиией массы, которую затем прокаливают при 400°С 3 час до получения 110 г очень твердого катализатора, имеющего блестящую поверхность граней. Содержание меди и глинозема в катализаторе 9,6 и 35,7 вес. % соответственно.

а) Полученный таким образом катализатор размалывают и просеивают для получения частиц 100-150 меш. Стеклянный реактор для псевдоожиженного слоя с внутренним диаметром 25 мм загружают 24,5 г катализатора, а газовая смесь этилена, хлорводорода и кислорода в мольных отношениях 1 : 1 : 0,5 реагирует при 210°С с объемной скоростью 4600 л/кг катализатора-шс (температура и давление нормальные).

хлорводородов 60,9%, избирательностью Дй.хлорэтана 99,5% (по НС1) и 99,1% (по этилену) и с выходом 60,6% (по HCI).

б)Процесс может быть повторен так же, как 5 описано, с использованием того же катализатора, но объемная скорость уменьшается до 1300 л1кг катализатора-liac для получения 99,0% (ПО этилену), выход 98,5% (по НС1).

в)Катализатор размалывают в частицы раз0 мером 3-4 мм и 80 г частиц смешивают с

220 г графитовых частиц того же размера. Полученную смесь загружают в трубчатый стеклянный реактор с внутренним диаметром около 27 мм и длиной катализаториого слоя 5 50 см.

Эта реакторная трубка погружается в песчаио-воздушный псевдоожиженный слой, и при 186°С смесь этилена, хлорводорода и воздуха реагирует в объемных отношениях 0 1 : 2 ; 2,6 и с объемной скоростью 500 час-. Максимально температура в реакторе поднимается до 250°С. Получают следующие результаты: превращение хлорводородов 66,4%, превращение этилена 66,7%, избирательность дихлорэтана 99,5% (по НС1) и 99,0% (по этилену) и выход 66,1% (по НС1) и 66% (по этилену).

При повыщении температуры в псевдоожиженном слое до 220С температура в реакторе поднимается до 310°С, и превращение как этилена, так и хлорводорода превыщает 95%, а избирательность дихлорэтана к хлорводоро,ду и этилену 98,5 и 96,0% соответственно.

В вытекающем из реактора потоке анализируют содержание меди (возможность ее внедрения во время процесса). Медь не обнаружена.

После окончания испытания температуру псевдоожиженного слоя понижают до 188°С, и процесс повторяют с данным распределением температуры. Как и в первом случае перед повышением температуры получают подобные же результагы. Пикакой депрессии катализатора не происходит.

Пример 2. Катализатор изготавливают так же, как описано в примере 1, за исключением того, что используют 44,4 г хлорида двухвалентной меди (дигидрат) и 188 см14%-ного водного аммиака. Полученный катализатор содержит 13,3 вес. % меди и 35,4 вес. % глинозема.

Катализатор используют в реакции так же, как описано в прнмере 1а.. Получают следующие результаты: превращение хлорводорода

5 74,5%, избирательность дихлорэтана 99,6% (по НС1) и 99,0% (по этилену), выход 74,2% (поПС1).

Пример 3. Раствор медноаммиачного комплекса получают растворением 29,6 г хлорида двухвалентной меди (дигидрат) в 300 слг воды при добавлении 125 см 14%-ного водного аммиака. Этот раствор смешивают с раствором 7,0 г едкого натра в 400 см воды для получения чистого осадка гидроокиси меди,

миния, полученным растворением 144 г гидроокиси алюминия в 565 г 21%-ного водного раствора едкого натра н нейтрализованным соляной кислотой; рН полученной смеси доводится до 8,4 при добавлении 3 н. соляной кислоты. Алюминиевый гидрогель, содержащий диспергированную гидроокись меди и прошедший стадию старения, увлажняют водой, сушат и прокаливают как описано в примере 1. В результате получают 102 г катализатора с содержанием меди 9,2% и глинозема 37,4%.

Катализатор используют в реакции оксихлоризации так же, как в примере 1а. Получают следуюш,ие результаты: превраш:ение хлорводорода 57,5%, избирательность дихлорэтана 99,4% (по НС1) и 98,9% (по этилену) и выход 57,2% (по НС1).

Пример 4. Гидрогель алюминия с диспергированной гидроокисью меди, изготовленный по примеру 1, преобразуется после смачивания в суспензию с содержанием твердой фазы 10 вес.. Сусиеизию осушают разбрызгиванием при помоиди сушителя с диаметром сопла 0,99 мм, через который пропускают горячий воздух с начальной температурой 250°С. В результате получают микросферические частицы с относительной влажностью (около 11%). Эти микросферические частицы прокаливают при 400°С в течение 2 час для получения чистых зерен со средним размером зерна 93 мк. Компактная плотность такого катализатора 0,89 г/с.и, а плотность аналогичного кремнеглиноземного катализатора для каталитических реакций крекинга 0,60 г/слг.

Сопротивление истиранию названных катализаторов, измеренное по способу А. С. С., дало следуюш,ие результаты.

КатализаторСтепень истирания

вес. %/час

Предлагаемый катализатор0,07

Кремнеглиноземный катализатор0,19

Предмет изобретения

Способ приготовления катализатора для оксихлорирования углеводородов на основе соединений меди и алюмиипя, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с высокой активностью, селективностью и механической прочностью, смешивают соль меди с водным раствором гидроокиси алюмииия и гидроокиси щелочи в присутствии аммиака с последующей нейтрализацией кислотой, предпочтительио соляной, до рН около 3-9 при температуре 10-50°С, промыванием, сушкой и прокаливанием осадка при температуре 300- .